WO2021090666A1 - 電解液、リチウム硫黄二次電池及びモジュール - Google Patents

電解液、リチウム硫黄二次電池及びモジュール Download PDF

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石川　正司
海平 岸田
知哉 日高
穣輝 山崎
佳子 桑嶋
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学校法人関西大学
ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to electrolytes, lithium-sulfur secondary batteries and modules.
  • Lithium-ion secondary batteries are widely used as high-capacity secondary batteries, and lithium-sulfur secondary batteries are being studied as higher-capacity secondary batteries. In these various batteries, the performance of the electrolytic solution has a great influence on the performance of the battery.
  • Patent Document 1 discloses a lithium-sulfur battery using a non-aqueous electrolyte containing vinylene carbonate as a comparative example.
  • Patent Document 2 discloses vinylene carbonate as an example of a compound that can be blended in an electrolytic solution.
  • An object of the present disclosure is to provide an electrolytic solution capable of obtaining a lithium-sulfur secondary battery having excellent durability.
  • the present disclosure discloses a positive electrode, lithium, containing a sulfur-based electrode active material containing at least one selected from the group consisting of simple sulfur, lithium polysulfide (Li 2 Sn: 1 ⁇ n ⁇ 8), and organic sulfur compounds.
  • the electrolytic solution contains a non-aqueous electrolyte and a solvent, and contains a non-aqueous electrolyte and a solvent.
  • the solvent is an electrolytic solution containing vinylene carbonate in a proportion of 10 to 100% by weight.
  • the solvent preferably further contains a fluorinated carbonate represented by the following general formula (1) and / or an ether represented by the general formula (2).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which contains a fluorine group or a fluorine group and may have an ether bond and / or an unsaturated bond.
  • R 2- (OCHR 3 CH 2 ) x- OR 3 (2) (In the formula, R 2 and R 3 are independently substituted with a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted with a halogen atom, and a halogen atom, respectively. It may be selected from the group consisting of cyclohexyl groups, which may form a ring together, where R 3 independently represents H or CH 3 and x represents 0-10).
  • the fluorinated carbonate represented by the general formula (1) is preferably a fluoroethylene carbonate.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains at least one compound selected from the group consisting of LiPF 6 , lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) and lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI).
  • the present disclosure discloses a positive electrode, lithium, containing a sulfur-based electrode active material containing at least one selected from the group consisting of simple sulfur, lithium polysulfide (Li 2 Sn: 1 ⁇ n ⁇ 8), and organic sulfur compounds.
  • a single sulfur, lithium polysulfide (Li 2 Sn : 1 ⁇ n) which is a lithium sulfur secondary battery having a negative electrode containing a material that stores and releases ions and uses the above-mentioned electrolytic solution. It is also a lithium sulfur secondary battery having a positive electrode containing a sulfur-based electrode active material containing at least one selected from the group consisting of ⁇ 8) and an organic sulfur compound, and a negative electrode containing a material that absorbs and releases lithium ions.
  • the present disclosure is also a module characterized by including the above-mentioned lithium-sulfur secondary battery.
  • the lithium-sulfur secondary battery using the electrolytic solution of the present disclosure exhibits excellent performance in durability, more specifically, a capacity retention rate during long-term use.
  • the present disclosure discloses a positive electrode, lithium, containing a sulfur-based electrode active material containing at least one selected from the group consisting of simple sulfur, lithium polysulfide (Li 2 Sn: 1 ⁇ n ⁇ 8), and organic sulfur compounds.
  • the solvent in the electrolytic solution contains vinylene carbonate in a proportion of 10 to 100% by weight.
  • the vinylene carbonate is a compound represented by the following general formula (3).
  • Lithium - In sulfur secondary battery by lithium polysulfides (Li 2 S n) will eluted into the electrolytic solution generated by the electrode reaction during charge and discharge, the discharge capacity decreases by repetition of charge and discharge, the battery life was supposed to be shorter.
  • the present disclosure has been completed by finding that such a problem can be solved by using an electrolytic solution containing vinylene carbonate in a specific ratio.
  • vinylene carbonate is contained in a ratio of 10 to 100% by weight based on the total amount of the solvent in the electrolytic solution. That is, a small amount of less than 10% of the solvent is not preferable in that the effect of improving durability cannot be sufficiently obtained.
  • Patent Document 2 discloses an electrolytic solution containing a very small amount of vinylene carbonate as a comparative example, and describes that this deteriorates battery performance.
  • the "solvent” means a volatile compound among the liquid components contained in the electrolytic solution.
  • the electrolyte of a lithium-sulfur battery contains a non-aqueous electrolyte. Such a non-aqueous electrolyte is a non-volatile component.
  • the "solvent” in the present disclosure is used in combination with these non-aqueous electrolytes in an electrolytic solution, and means a volatile liquid compound such as various carbonate compounds, ether compounds, and ester compounds. Is. Further, two or more of these may be used in combination.
  • vinylene carbonate is contained in a proportion of 10 to 100% by weight based on the total weight of the solvent. If the amount of vinylene carbonate is too large or too small compared to the above range, the capacity retention rate during long-term use cannot be improved.
  • the lower limit of the amount of vinylene carbonate blended is more preferably 25% by weight.
  • the upper limit of the amount of vinylene carbonate blended is more preferably 75% by weight.
  • the electrolytic solution used in the lithium-sulfur secondary battery of the present disclosure may contain a solvent other than vinylene carbonate (hereinafter, this is referred to as “other solvent”).
  • the other solvent is not particularly limited, and various solvents that can be used as a solvent in the electrolytic solution can be used in the battery field. Specific examples thereof include fluorinated saturated cyclic carbonates, fluorinated chain carbonates, ether compounds, fluorinated ethers, and fluorinated esters. Among these, it is preferable to use a fluorinated saturated cyclic carbonate, an ether compound, and a fluorinated ether in combination. These compounds are preferable in terms of improving the output of the battery.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which contains a fluorine group or a fluorine group and may have an ether bond and / or an unsaturated bond.
  • R 2- (OCHR 3 CH 2 ) x-OR 3 (2) (In the formula, R 2 and R 3 are independently substituted with a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted with a halogen atom, and a halogen atom, respectively. It may be selected from the group consisting of cyclohexyl groups, which may form a ring together, where R 3 independently represents H or CH 3 and x represents 0-10).
  • these other solvents will be described in detail.
  • the fluorinated saturated cyclic carbonate has the formula (4):
  • R 21 to R 24 are the same or different, and may have -H, -CH 3 , -F, a fluorinated alkyl group which may have an ether bond, or an ether bond, respectively. Represents a fluorinated alkoxy group. However, at least one of R 21 to R 24 is ⁇ F, a fluorinated alkyl group which may have an ether bond, or a fluorinated alkoxy group which may have an ether bond. The one shown by) is preferable.
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group may be linear or branched chain.
  • the fluorinated alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorinated alkoxy group may be linear or branched chain.
  • R 21 to R 24 are the same or different, -H, -CH 3 , -F, -CF 3 , -C 4 F 9 , -CHF 2 , -CH 2 F, -CH 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 -CF (CF 3) 2 , -CH 2 -O-CH 2 CHF 2 CF 2 H, -CH 2 CF 3, and, at least one selected from the group consisting of -CF 2 CF 3 are preferred .
  • R 21 to R 24 is -F, -CF 3 , -C 4 F 9 , -CHF 2 , -CH 2 F, -CH 2 CF 2 CF 3 , -CH 2- CF ( CF 3 ) 2 , -CH 2- O-CH 2 CHF 2 F 2 H, -CH 2 CF 3 , and -CF 2 CF 3 is at least one selected from the group.
  • fluorinated saturated cyclic carbonate at least one selected from the group consisting of the following compounds is preferable.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which contains a fluorine group or a fluorine group and may have an ether bond and / or an unsaturated bond.
  • the compound represented by the general formula of is more preferable.
  • the above compound is particularly preferable in terms of improving the output of the battery. Moreover,
  • the fluorinated chain carbonate has the following general formula:
  • R 31 and R 32 represent alkyl groups that are the same or different and may have an ether bond or a fluorine atom, provided that either R 31 or R 32 is , Which has a fluorine atom.) Is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R 31 and R 32 are the same or different, -CH 3 , -CF 3 , -CHF 2 , -CH 2 F, -C 2 H 5 , -CH 2 CF 3 , -CH 2 CHF 2 , and -At least one selected from the group consisting of CH 2 CF 2 CF 2 H is preferred.
  • at least one of R 31 and R 32 consists of -CF 3 , -CHF 2 , -CH 2 F, -CH 2 CHF 2 , -CH 2 CF 3 , and -CH 2 CF 2 CF 2 H. At least one selected from the group.
  • fluorinated chain carbonate at least one selected from the group consisting of the following compounds is preferable.
  • the fluorinated ester has the following general formula:
  • R 41 and R 42 are the same or different, and represent an alkyl group which may have an ether bond or a fluorine atom, and may be bonded to each other to form a ring. However, one of R 41 and R 42 preferably has a fluorine atom.).
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R 41 and R 42 are the same or different, -CH 3 , -C 2 H 5 , -CHF 2 , -CH 2 F, -CH (CF 3 ) 2 , -CHFCF 3 , -CF 3 , and. -At least one selected from the group consisting of CH 2 CF 3 is preferred. In this case, at least one of R 41 and R 42 is at least one selected from the group consisting of -CHF 2 , -CH (CF 3 ) 2 , -CHFCF 3 , -CF 3 , and -CH 2 CF 3. Is.
  • R 41 and R 42 When R 41 and R 42 are bonded to each other to form a ring, it means that R 41 and R 42 form a ring together with a carbon atom and an oxygen atom to which R 41 and R 42 are bonded, respectively. Meaning, R 41 and R 42 form a part of the ring as a fluorinated alkylene group.
  • R 41 and R 42 When R 41 and R 42 combine with each other to form a ring, R 41 and R 42 include -CH 2 CH 2 CH (CH 2 CF 3 )-, -CH (CF 3 ) CH 2 CH 2- , -CHFCH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CHF-, and -CH 2 CH 2 CH (CF 3 )-are preferred at least one selected from the group.
  • fluorinated ester at least one selected from the group consisting of the following compounds is preferable.
  • R 2- (OCHR 3 CH 2 ) x-OR 3 (2) As the ether compound, a compound represented by the following general formula (2) can be preferably used.
  • R 2- (OCHR 3 CH 2 ) x-OR 3 (2) (In the formula, R 2 and R 3 are independently substituted with a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted with a halogen atom, and a halogen atom, respectively. It may be selected from the group consisting of cyclohexyl groups, which may form a ring together, where R 3 independently represents H or CH 3 and x represents 0-10).
  • the compound represented by the general formula (2) described above can be classified into a non-fluorinated ether compound and a fluorinated ether compound.
  • a non-fluorinated ether compound and a fluorinated ether compound.
  • the above ether compounds will be described in detail separately for non-fluorinated ether compounds and fluorinated ether compounds.
  • Non-fluorinated ether compound a compound represented by the following general formula can be preferably used.
  • R 54 - (OCHR 53 CH 2 ) x -OR 55 In the formula, R 54 and R 55 are independently substituted with a fluorine-free alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted with a halogen atom, and a halogen atom. It may be selected from the group consisting of cyclohexyl groups, which may form a ring together, where R 53 independently represents H or CH 3 and x represents 0-10.
  • alkyl group in the above formula examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and the like.
  • the alkyl group preferably has a small number of carbon atoms, preferably a methyl group and an ethyl group, and most preferably a methyl group.
  • the phenyl group which may be substituted with a halogen atom is not particularly limited, but is 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-. Examples thereof include a bromophenyl group, a 4-bromophenyl group, a 2,4-dibromophenyl group, a 2-iodophenyl group, a 3-iodophenyl group, a 4-iodophenyl group, and a 2,4-iodophenyl group.
  • the cyclohexyl group which may be substituted with a halogen atom is not particularly limited, but is 2-chlorocyclohexyl group, 3-chlorocyclohexyl group, 4-chlorocyclohexyl group, 2,4-dichlorocyclohexyl group, 2-bromocyclohexyl. Group, 3-bromocyclohexyl group, 4-bromocyclohexyl group, 2,4-dibromocyclohexyl group, 2-iodocyclohexyl group, 3-iodocyclohexyl group, 4-iodocyclohexyl group, 2,4-diiodocyclohexyl group, etc. Can be mentioned.
  • R 3 represents H or CH 3, and when x is 2 or more, they are independent of each other.
  • x represents 0 to 10 and represents the number of repetitions in ethylene oxide units.
  • x is preferably 1 to 6, more preferably 2 to 5, and most preferably 3 or 4.
  • ether compound examples include tetrahydrofuran (THF), 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane or grime, or derivatives thereof.
  • the ether compounds represented by the above general formula may form a ring together, and examples of the cyclic compound include tetrahydrofuran (THF) and its derivative 2-methyltetrahydrofuran when x is 0.
  • THF tetrahydrofuran
  • 2-methyltetrahydrofuran when x is 0.
  • x 1, 1,3-dioxolane and 1,4-dioxane can be mentioned.
  • Examples of the monogrime (G1) include methyl monoglime and ethyl monoglime
  • examples of the jig grime (G2) include ethyl jig lime and butyl jig lime.
  • the ether compound that may be used in the electrolytic solution may be used alone or in the form of a mixture of two or more kinds.
  • Rf is an alkyl group having a fluorine atom and may form a branch or a ring having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 51 is an alkyl group which may have a fluorine atom, R.
  • Reference numeral 52 is an alkyl group having no fluorine, having 1 to 9 carbon atoms, and may form a branch or a ring .
  • N 1 is 0, 1 or 2). It may be a fluorinated ether compound represented by.
  • the compound represented by the above formula (5) is not particularly limited, but for example, HCF 2 CF 2 OCH 2 CH 2 CH 3 , HCF 2 CF 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , HCF 2 CF. 2 CH 2 OCH 2 CH 3 , HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 3 , HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CH 3 , CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CH 2 CH 3 and HCF 2 CF 2 OCH 2 CH 3 can be mentioned.
  • two or more compounds may be mixed and used.
  • the fluorinated ether compound is Rf1- (OR 51 ) n 1- O-Rf2 (5-1) (In the formula, Rf1 and Rf2 are the same or different alkyl groups having a fluorine atom.
  • R 51 is an alkyl group which may have a fluorine atom, and n 1 is 0, 1 or 2. The number of carbon atoms in one molecule is 5 or more) It may contain the fluorinated ether shown by.
  • fluorinated ether such as (5-1) include HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , CF 3 Examples thereof include CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 OC 2 H 5, HCF 2 CF 2 OC 2 H 5 OCF 2 CF 2 H, CF 3 OC 2 H 5 OCF 3.
  • the above-mentioned “other solvent” may be a combination of two or more kinds.
  • the content of the above “other solvent” is preferably 20 to 90% by weight based on the total amount of the electrolytic solution. By keeping it within the above range, it is preferable in terms of improving the output of the battery.
  • fluoroethylene carbonate is used as the other solvent
  • the content of the above “other solvent” is preferably 20 to 90% by weight based on the total amount of the electrolytic solution.
  • the ether compound the content of the "other solvent” is preferably 30 to 70% by weight based on the total amount of the electrolytic solution.
  • Non-aqueous electrolyte containing lithium ion contains a non-aqueous electrolyte containing lithium ions.
  • the non-aqueous electrolyte containing lithium ions is preferably a lithium salt.
  • Lithium salts can be represented by LiX, where X is a pair of anion substances. The above lithium salts may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • N (FSO 2 ) 2 , N (CF 3 SO 2 ) 2 , N (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , PF 6 are more preferable. , ClO 4 . The most preferable are PF 6 and N (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • the non-aqueous electrolyte is preferably contained in the electrolytic solution in a proportion of 3.0 to 30% by weight. When it is within the above range, it can be used as a good electrolytic solution.
  • the lower limit is more preferably 5.0% by weight, further preferably 8.0% by weight.
  • the upper limit is more preferably 20% by weight, further preferably 15% by weight.
  • the mixing ratio (solvent) / (non-aqueous electrolyte) of the solvent and the non-aqueous electrolyte is preferably a lower limit of 0.1 and an upper limit of 5.0 (molar conversion).
  • the coordination of the fluorinated ether to the alkali metal ion is good, which is preferable.
  • the mixing ratio is more preferably 0.5 at the lower limit and 4.0 at the upper limit.
  • a lithium salt compound represented by the following general formula (hereinafter, this is referred to as “second lithium salt compound”) may be used in combination.
  • the second lithium salt compound may be used in combination of two or more.
  • the second lithium salt compound is preferably contained in a proportion of 0.001 to 10% by weight based on the total amount of the electrolytic solution.
  • the lower limit of the second lithium salt content is more preferably 0.01% by weight, further preferably 0.1% by weight.
  • the upper limit of the second lithium salt content is more preferably 5% by weight, further preferably 3% by weight.
  • the electrolytic solution used in the lithium-sulfur secondary battery of the present disclosure may further contain a cyclic boric acid ester.
  • a better capacity retention rate can be obtained.
  • the cyclic boric acid ester is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of the following compounds is preferable.
  • the electrolytic solution preferably contains the above-mentioned cyclic boric acid ester in an amount of 0.01% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1.0% by weight.
  • the electrolytic solution of the present disclosure may contain a phosphoric acid ester.
  • the inclusion of the phosphoric acid ester is preferable in terms of extending the life of the battery and improving the output of the battery.
  • the content of the phosphoric acid ester is preferably 0.001 to 10% by weight based on the total amount of the electrolytic solution.
  • the lower limit of the phosphate ester content is more preferably 0.01% by weight, further preferably 0.1% by weight.
  • the upper limit of the phosphate ester content is more preferably 5% by weight, further preferably 3% by weight.
  • phosphoric acid ester examples include the following compounds. Phosphoric acid (methyl) (2-propenyl) (2-propynyl), phosphoric acid (ethyl) (2-propenyl) (2-propynyl), phosphoric acid (2-butenyl) (methyl) (2-propynyl), phosphoric acid (2-Butenyl) (ethyl) (2-propynyl), phosphoric acid (1,1-dimethyl-2-propynyl) (methyl) (2-propenyl), phosphoric acid (1,1-dimethyl-2-propynyl) ( Ethyl) (2-propenyl), phosphoric acid (2-butenyl) (1,1-dimethyl-2-propynyl) (methyl), and phosphoric acid (2-butenyl) (ethyl) (1,1-dimethyl-2- Phosphate esters such as propynyl); Trimethyl phosphate, triethyl phos,
  • the compounds disclosed as D-1 to D-5 in the following examples are particularly preferable as the above-mentioned phosphoric acid ester.
  • the above-mentioned effects are particularly preferably exhibited.
  • the electrolytic solution used in the lithium-sulfur secondary battery of the present disclosure may be a gel-like gel electrolytic solution.
  • the gel electrolytic solution has a structure in which the electrolytic solution is injected into a matrix polymer made of an ionic conductive polymer.
  • the ionic conductive polymer used as the matrix polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VDF-HEP). Examples thereof include copolymers of poly (methyl methacrylate (PMMA) and copolymers thereof, etc.).
  • Electrolyte liquid salts such as lithium salts can be well dissolved in polyalkylene oxide-based polymers.
  • the electrolytic solution of the present disclosure contains a sulfur-based electrode active material containing at least one selected from the group consisting of simple sulfur, lithium polysulfide (Li 2 Sn: 1 ⁇ n ⁇ 8), and an organic sulfur compound. It is used for a lithium sulfur secondary battery having a positive electrode and a negative electrode containing a material that occludes and releases lithium ions. That is, when the electrolytic solution is used in such a lithium-sulfur secondary battery, various effects as described above can be obtained particularly preferably.
  • the positive electrode and the negative electrode will be described in detail below.
  • the present disclosure is also a lithium-sulfur secondary battery containing the above electrolytic solution as an essential component. Hereinafter, the lithium-sulfur secondary battery of the present disclosure will also be described in detail.
  • the above-mentioned positive electrode or negative electrode and the counter electrode are arranged apart from each other via a separator, and an electrolytic solution is contained in the separator to form a cell.
  • a structure in which a plurality of cells are stacked or wound and housed in a case can be used.
  • the current collectors of the positive electrode or the negative electrode and the counter electrode are each drawn out of the case and electrically connected to the tab (terminal).
  • the electrolytic solution may be a gel electrolytic solution.
  • the positive electrode contains at least one sulfur-based electrode active material selected from the group consisting of simple sulfur, lithium polysulfide (Li 2 Sn : 1 ⁇ n ⁇ 8), and an organic sulfur compound, and is more specific. It contains at least one selected from the group consisting of simple sulfur, lithium polysulfide (Li 2 Sn : 1 ⁇ n ⁇ 8), and organic sulfur compounds.
  • the organic sulfur compound include an organic disulfide compound and a carbon sulfide compound. Further, it is preferable to use a composite material of these sulfur-based electrode active materials and a carbon material.
  • the sulfur-based electrode active material is present in the pores, which is preferable in that the resistance can be reduced.
  • the content of the sulfur-based electrode active material contained in the positive electrode active material in the composite material is 40 to 99% by mass with respect to the composite material because the cycle performance is further excellent and the overvoltage is further reduced.
  • 50% by mass or more is more preferable, 60% by mass or more is further preferable, 90% by mass or less is more preferable, and 85% by mass or less is further preferable.
  • the positive electrode active material is the elemental sulfur
  • the content of sulfur contained in the positive electrode active material is equal to the content of the elemental sulfur.
  • the sulfur content can be obtained by measuring the weight change when heating from room temperature to 600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./m in a helium atmosphere.
  • the content of the carbon material in the composite material is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 10% by mass or more, based on the positive electrode active material, because the cycle performance is further excellent and the overvoltage is further reduced. , 15% by mass or more, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
  • the carbon material used in the above-mentioned composite material of sulfur and carbon material preferably has pores.
  • the "pores" include micropores, mesopores and macropores.
  • the micropores mean pores having a diameter of 0.1 nm or more and less than 2 nm.
  • the mesopore means a hole having a diameter of more than 2 nm and 50 nm or less.
  • the macropore means a pore having a diameter of more than 50 nm.
  • the pore volume ratio is more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit of the pore volume ratio is not particularly limited, but may be 3.0 or less. If the carbon material has pores, it is presumed that the elution of the positive electrode active material can be considerably suppressed.
  • the macropore volume is not added to the pore volume.
  • the BET specific surface area, the average diameter of the pores, and the pore volume in the present invention are determined by using a nitrogen adsorption isotherm obtained by adsorbing nitrogen gas on the sample (carbon material, composite material) at a liquid nitrogen temperature. , Can be sought.
  • the BET specific surface area of the sample can be determined by the Brenauer-Emmet-Telle (BET) method using the nitrogen adsorption isotherm, and the QSDFT method (quenching) using the nitrogen adsorption isotherm.
  • the average diameter and pore volume of the pores of the sample can be obtained by the fixed density functional theory).
  • a specific surface area / pore distribution measuring device Autosorb manufactured by Cantachrome Instruments Co., Ltd. may be used as a measuring device for measurement.
  • the cycle performance is further excellent and the overvoltage is further reduced. Therefore, it is preferable that the positive electrode active material is contained in the pores of the carbon material.
  • the positive electrode active material is contained in the pores, it is presumed that the elution of the positive electrode active material can be considerably suppressed.
  • the BET specific surface area of the composite material It can be confirmed by measuring the BET specific surface area of the composite material that the positive electrode active material is contained in the pores. When the positive electrode active material is contained in the pores, the BET specific surface area of the composite material becomes smaller than the BET specific surface area of the carbon material alone.
  • porous carbon having macropores and mesopores is preferable.
  • the carbon material has a BET specific surface area of 500 to 2500 m 2 / g because the cycle performance is further excellent and the overvoltage is further reduced.
  • the BET specific surface area is more preferably 700 m 2 / g or more, and more preferably 2000 m 2 / g or less.
  • the carbon material has an average particle size of 1 to 50 nm because the cycle performance is further excellent and the overvoltage is further reduced.
  • the average particle size is more preferably 2 nm or more, and more preferably 30 nm or less.
  • the method for producing the carbon material is not particularly limited, but for example, a composite of a easily decomposable polymer and a persistent (thermosetting) organic component is formed, and the easily decomposable is highly decomposed from the composite.
  • Examples include methods for removing molecules.
  • it can be produced by preparing a regular nanostructure polymer by utilizing the organic-organic interaction between a phenol resin and a pyrolytic polymer and carbonizing it.
  • the method for producing the composite material is not particularly limited, and examples thereof include a method of vaporizing the positive electrode active material and precipitating it on the carbon material. After the precipitation, the excess positive electrode active material may be removed by heating at about 150 ° C.
  • the positive electrode may contain a thickener, a binder and a conductive agent in addition to the sulfur-based electrode active material described above. Then, by applying the slurry (paste) of these electrode materials to a conductive carrier (current collector) and drying it, the electrode material can be supported on the carrier to produce a positive electrode.
  • the current collector include those formed by forming conductive metals such as aluminum, nickel, copper, and stainless steel on foil, mesh, expanded grid (expanded metal), punched metal, and the like. Further, a resin having conductivity or a resin containing a conductive filler may be used as a current collector.
  • the thickness of the current collector is, for example, 5 to 30 ⁇ m, but is not limited to this range.
  • the content of sulfur-based electrode active material is preferably 50 to 98% by weight, more preferably. It is 65 to 75% by weight. When the content of the active material is within the above range, the energy density can be increased, which is preferable.
  • the thickness of the electrode material is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m, and even more preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the binder is polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber.
  • SBR polyacrylonitrile
  • PAN polymethylacrylate
  • PMA polymethylmethacrylate
  • PMMA polyvinylidene chloride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PAA polyacrylic acid
  • Polyalkylene oxide such as lithium polyacrylate (PAALi), ethylene oxide or a ring-opened polymer of monosubstituted epoxiside, or a mixture thereof.
  • thickener examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and salts thereof.
  • One type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the above-mentioned conductive agent is an additive compounded to improve conductivity, and is carbon powder such as graphite, Ketjen black, reverse opal carbon, and acetylene black, vapor-grown carbon fiber (VGCF), and carbon nanotube (carbon nanotube). It can be made of various carbon fibers such as CNT). Further, the electrode material may contain a supporting salt (a component contained in the following electrolytic solution).
  • the negative electrode in the lithium-sulfur secondary battery of the present disclosure contains a material that occludes and releases lithium ions.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode acts to occlude and desorb alkali metal ions.
  • As the negative electrode active material at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, carbon, silicon, aluminum, tin, antimony and magnesium is preferable. More specifically, metals such as lithium titanate, lithium metal, sodium metal, lithium aluminum alloy, sodium aluminum alloy, lithium tin alloy, sodium tin alloy, lithium silicon alloy, sodium silicon alloy, lithium antimon alloy, sodium antimon alloy, etc.
  • negative electrode materials such as materials, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, graphite, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, hard carbon and other crystalline carbon materials and non-crystalline carbon materials and other carbon materials. Can be used. Of these, it is desirable to use a carbon material or a lithium or lithium transition metal composite oxide because a battery having excellent capacity and input / output characteristics can be constructed. In some cases, two or more kinds of negative electrode active materials may be used in combination.
  • the negative electrode may also contain the above-mentioned active material, a binder, and a conductive agent. Then, these electrode materials can be supported on a conductive carrier (current collector) to manufacture a negative electrode. As the current collector, the same one as above can be used.
  • a separator is usually arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include a glass fiber separator that absorbs and retains an electrolytic solution, which will be described later, a porous sheet made of a polymer, and a non-woven fabric.
  • the porous sheet is composed of, for example, a microporous polymer.
  • the polymer constituting such a porous sheet include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); laminates having a three-layer structure of PP / PE / PP, polyimide, and aramid.
  • polyolefin-based microporous separators and glass fiber separators are preferable because they have the property of being chemically stable with respect to organic solvents and can suppress the reactivity with the electrolytic solution to a low level.
  • the thickness of the separator made of a porous sheet is not limited, but in the application of a secondary battery for driving a motor of a vehicle, it is preferable that the total thickness is 4 to 60 ⁇ m in a single layer or a multilayer.
  • the fine pore size of the separator made of a porous sheet is preferably 10 ⁇ m or less (usually about 10 to 100 nm), and the porosity is preferably 20 to 80%.
  • non-woven fabric conventionally known non-woven fabrics such as cotton, rayon, acetate, nylon (registered trademark), polyester; polyolefins such as PP and PE; polyimide and aramid are used alone or in combination.
  • the porosity of the non-woven fabric separator is preferably 50 to 90%.
  • the thickness of the non-woven fabric separator is preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the retention of the electrolytic solution deteriorates, and if it exceeds 200 ⁇ m, the resistance may increase.
  • a module including the above-mentioned lithium-sulfur secondary battery is also one of the present disclosures.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a positive electrode mixture slurry was prepared.
  • the obtained positive electrode mixture slurry was uniformly applied onto an aluminum foil current collector having a thickness of 25 ⁇ m, dried, and then compressed and formed by a press to obtain a positive electrode.
  • the positive electrode laminate was punched to a size of 1.6 cm in diameter with a punching machine to prepare a circular positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other through a microporous polypropylene film (separator) having a thickness of 25 ⁇ m, the non-aqueous electrolytic solution obtained above is injected, and the electrolytic solution is sufficiently permeated into the separator or the like and then sealed.
  • a coin-shaped alkali metal-sulfur-based secondary battery was produced by pre-discharging, pre-charging, and aging. The obtained coin-type alkali metal-sulfur-based secondary battery was evaluated based on the following criteria.
  • the secondary battery manufactured above was constantly charged to 3.0 V at 25 ° C. with a current corresponding to 0.2 C, and then discharged to 1.0 V at a constant current of 0.2 C, which was repeated for 3 cycles. Then, after a constant current charge of 3.0 V with a current corresponding to 0.2 C, a constant current of 10 C was discharged to 1.0 V.
  • the table shows the discharge capacity value at that time.
  • VC vinylene carbonate.
  • FEC fluoroethylene carbonate.
  • DOL 1,3-dioxolane.
  • the lithium-sulfur secondary battery using the electrolytic solution of the present disclosure can be used as various power sources such as a portable power source and an automobile power source.

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Abstract

耐久性に優れたリチウム硫黄二次電池を提供する。単体硫黄、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：１＜ｎ＜８）、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極を有するリチウム硫黄二次電池に使用する電解液であって、前記電解液は、非水電解質及び溶媒を含有するものであり、前記溶媒は、１０～１００重量％の割合でビニレンカーボネートを含有する電解液。

Description

電解液、リチウム硫黄二次電池及びモジュール
本開示は、電解液、リチウム硫黄二次電池及びモジュールに関する。
高容量の二次電池としては、リチウムイオン二次電池が広く普及しており、更に高容量の二次電池としてリチウム－硫黄二次電池が検討されている。これらの各種電池においては、電解液の性能が電池の性能において大きな影響を与えるものである。
特許文献１には、比較例としてビニレンカーボネートを含有する非水電解質を使用したリチウム硫黄電池が開示されている。
特許文献２には、電解液に配合できる化合物の例として、ビニレンカーボネートが開示されている。
特開２００５－１０８７２４号公報 特開２０１２－２３８４４８号公報
本開示は、耐久性に優れたリチウム硫黄二次電池を得ることができる電解液を提供することを目的とするものである。
本開示は、単体硫黄、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：１＜ｎ＜８）、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極を有するリチウム硫黄二次電池に使用する電解液であって、
上記電解液は、非水電解質及び溶媒を含有するものであり、
上記溶媒は、１０～１００重量％の割合でビニレンカーボネートを含有するものであることを特徴とする電解液である。
上記溶媒は、さらに、下記一般式（１）で表されるフッ素化カーボネート及び／又は一般式（２）で表されるエーテルを含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は、フッ素基又はフッ素基を含み、エーテル結合及び／又は不飽和結合を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基。）
Ｒ２－（ＯＣＨＲ３ＣＨ２）ｘ－ＯＲ３　（２）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、及びハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基から成る群から選択され、但しこれらは共に環を形成してもよく、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３を表し、ｘは０～１０を表す。）
上記一般式（１）で表されるフッ素化カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートであることが好ましい。
上記非水電解質は、ＬｉＰＦ６、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）及びはリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド （ＬｉＦＳＩ）からなる群より選択される少なくとも1の化合物を含むことが好ましい。
本開示は、単体硫黄、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：１＜ｎ＜８）、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極を有するリチウム硫黄二次電池であって、上述した電解液を使用するものであることを特徴とする単体硫黄、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：１＜ｎ＜８）、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極を有するリチウム硫黄二次電池でもある。
本開示は、上述したリチウム硫黄二次電池を備えることを特徴とするモジュールでもある。
本開示の電解液を使用したリチウム硫黄二次電池は、耐久性、より具体的には長期使用時の容量維持率に優れた性能を示すものである。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示は、単体硫黄、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：１＜ｎ＜８）、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極を有するリチウム硫黄二次電池に使用する電解液である。すなわち、近年研究開発が進められているリチウム硫黄二次電池の性能を向上させることができる電解液を提供するものである。
具体的には電解液における溶媒が、１０～１００重量％の割合でビニレンカーボネートを含有することを特徴とするものである。
なお、ビニレンカーボネートは、下記一般式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
リチウム－硫黄二次電池においては、充放電における電極反応により発生するリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｎ）が電解液に溶出してしまうことによって、充放電の繰り返しによって放電容量が低下して、電池寿命が短くなるとされていた。本開示は、ビニレンカーボネートを特定の割合で含有する電解液を使用することによって、このような課題を解決できることを見出すことによって完成されたものである。
本開示においては、電解液における溶媒の全量に対して１０～１００重量％の割合でビニレンカーボネートが含まれる点も重要な特徴である。すなわち、溶媒１０％未満という少量であると、耐久性の向上という効果が十分に得られないという点で好ましいものではない。
本開示の効果が生じる作用は明らかではないが、ビニレンカーボネートによって、硫黄を含む正極上に被膜が形成され、これによってリチウムポリスルフィドの溶出が抑制されることによるものであると推測される。
ビニレンカーボネートは、硫黄系電極活物質と反応する化合物であることから、従来は、このような化合物をリチウム硫黄電池の電解液として使用する試みはなされていなかった。実際、特許文献２においては、比較例としてビニレンカーボネートをごく少量配合する電解液を開示しており、これによって電池性能が悪くなることが記載されている。
しかしながら、実際にビニレンカーボネートを電解液の溶媒として所定量配合させると、電池性能を向上させることが明らかとなった。すなわち、ビニレンカーボネートが硫黄系電極活物質と反応すること乃至は初回の充電過程で硫黄正極上に被膜を形成することによって、むしろリチウムポリスルフィドの溶出が抑制され、電池としての性能が向上していると推測される。このような結果は、当業者の予想外の事実であり、例えば、特許文献２の記載から当業者が容易に知ることができた事項ではない。
ここで、「溶媒」とは、電解液に含まれる液体成分のうち、揮発性を有する化合物を意味する。リチウム硫黄電池の電解液においては、非水電解質が含まれる。このような非水電解質は、揮発性を有さない成分である。本開示における「溶媒」とは、電解液において、これらの非水電解質と併用して使用されるものであり、各種カーボネート化合物、エーテル化合物、エステル化合物などの、揮発性の液体化合物を意味するものである。また、これらのうち２種以上を併用して使用するものであってもよい。
本開示のリチウム硫黄二次電池においては、ビニレンカーボネートは溶媒全重量に対して、１０～１００重量％の割合で含まれるものである。ビニレンカーボネートの量が、上記範囲に比べて多すぎても少なすぎても、長期使用時の容量維持率を良好なものとすることができない。
上記ビニレンカーボネート配合量の下限は、２５重量％であることがさらに好ましい。上記ビニレンカーボネート配合量の上限は、７５重量％であることがより好ましい。このような範囲で上記ビニレンカーボネートを配合することで、最も好適に本開示の目的を達成することができる。
なお、上記電解液は、非水電解液である。
本開示のリチウム硫黄二次電池において使用される電解液は、ビニレンカーボネート以外の溶媒（以下これを「その他の溶媒」と記す）を含有するものであってもよい。
上記その他の溶媒としては、特に限定されるものではなく、電池分野において、電解液中の溶媒として使用することができる各種溶媒を使用することができる。具体的には、フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート、エーテル化合物、フッ素化エーテル、フッ素化エステル等を挙げることができる。これらのなかでも、フッ素化飽和環状カーボネート、エーテル化合物、フッ素化エーテルを併用することが好ましい。これらの化合物は、電池の出力向上という点で好ましいものである。
上述した溶媒のなかでも、下記一般式（１）で表されるフッ素化カーボネート又は一般式（２）で表されるエーテルを含有することが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は、フッ素基又はフッ素基を含み、エーテル結合及び／又は不飽和結合を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基。）
Ｒ２－（ＯＣＨＲ３ＣＨ２）ｘ－ＯＲ３　（２）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、及びハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基から成る群から選択され、但しこれらは共に環を形成してもよく、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３を表し、ｘは０～１０を表す。）
以下、これらのその他の溶媒について詳述する。
（フッ素化飽和環状カーボネート）
上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、式（４）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ２１～Ｒ２４は、同じか又は異なり、それぞれ－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基を表す。ただし、Ｒ２１～Ｒ２４の少なくとも１つは、－Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基である。）で示されるものが好ましい。
上記フッ素化アルキル基としては、炭素数が１～１０のものが好ましく、炭素数が１～６のものがより好ましく、炭素数が１～４のものが更に好ましい。
上記フッ素化アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。 
上記フッ素化アルコキシ基としては、炭素数が１～１０のものが好ましく、炭素数が１～６のものがより好ましく、炭素数が１～４のものが更に好ましい。
上記フッ素化アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。 
Ｒ２１～Ｒ２４としては、同じか又は異なり、－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｆ、－ＣＦ３、－Ｃ４Ｆ９、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ３、及び、－ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
この場合、Ｒ２１～Ｒ２４の少なくとも１つは、－Ｆ、－ＣＦ３、－Ｃ４Ｆ９、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨＦ２Ｆ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ３、及び、－ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種である。
上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、次の化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
本開示において、その他の溶媒は、環状飽和カーボネートのなかでも、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（式中、Ｒ１は、フッ素基又はフッ素基を含み、エーテル結合及び／又は不飽和結合を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基。）
の一般式で表される化合物がより好ましい。上記化合物は、電池の出力向上という点で特に好ましいものである。さらには、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 の一般式で表されるフルオロエチレンカーボネートを使用することが最も好ましい。
（フッ素化鎖状カーボネート）
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、下記一般式： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、同じか又は異なり、エーテル結合を有してもよく、フッ素原子を有してもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ３１及びＲ３２のいずれか一方は、フッ素原子を有する。）で示されるものが好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数が１～１０のものが好ましく、炭素数が１～６のものがより好ましく、炭素数が１～４のものが更に好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。 
Ｒ３１及びＲ３２としては、同じか又は異なり、－ＣＨ３、－ＣＦ３、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、－Ｃ２Ｈ５、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨＦ２、及び、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
この場合、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一方は、－ＣＦ３、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ２ＣＨＦ２、－ＣＨ２ＣＦ３、及び、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群より選択される少なくとも１種である。
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、次の化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（フッ素化エステル）
上記フッ素化エステルとしては、下記一般式： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ４１及びＲ４２は、同じか又は異なり、エーテル結合を有してもよく、フッ素原子を有してもよいアルキル基を表し、お互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ４１及びＲ４２のいずれか一方は、フッ素原子を有する。）で示されるものが好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数が１～１０のものが好ましく、炭素数が１～６のものがより好ましく、炭素数が１～４のものが更に好ましい。
 上記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。 
Ｒ４１及びＲ４２としては、同じか又は異なり、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨＦＣＦ３、－ＣＦ３、及び、－ＣＨ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
この場合、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも一方は、－ＣＨＦ２、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨＦＣＦ３、－ＣＦ３、及び、－ＣＨ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種である。
Ｒ４１及びＲ４２がお互いに結合して環を形成するとは、Ｒ４１及びＲ４２が、Ｒ４１及びＲ４２のそれぞれが結合する炭素原子及び酸素原子と一緒になって環を形成することを意味し、Ｒ４１及びＲ４２はフッ素化アルキレン基として環の一部を構成する。Ｒ４１及びＲ４２がお互いに結合して環を形成する場合、Ｒ４１及びＲ４２としては、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ３）－、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、及び、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）－からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記フッ素化エステルとしては、次の化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（エーテル化合物）
エーテル化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物を好適に使用することができる。
Ｒ２－（ＯＣＨＲ３ＣＨ２）ｘ－ＯＲ３　（２）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、及びハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基から成る群から選択され、但しこれらは共に環を形成してもよく、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３を表し、ｘは０～１０を表す。）
上述した一般式（２）で表される化合物は、非フッ素化エーテル化合物とフッ素化エーテル化合物に分類することができる。以下、上記エーテル化合物を、非フッ素化エーテル化合物とフッ素化エーテル化合物に分けてそれぞれ詳述する。
（非フッ素化エーテル化合物）
非フッ素化エーテル化合物としては下記一般式で表される化合物を好適に使用することができる。
Ｒ５４－（ＯＣＨＲ５３ＣＨ２）ｘ－ＯＲ５５　　　
式中、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ独立して、炭素数１～９のフッ素を有していないアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、及びハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基から成る群から選択され、但しこれらは共に環を形成してもよく、Ｒ５３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３を表し、ｘは０～１０を表す。
上記式中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数が９を超えると、エーテル化合物の極性が弱くなるため、アルカリ金属塩の溶解性が低下する傾向がある。そのため、アルキル基の炭素数は少ない方が好ましく、好ましくはメチル基及びエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基としては、特に制限はないが、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基、２，４－ジブロモフェニル基、２－ヨードフェニル基、３－ヨードフェニル基、４－ヨードフェニル基、２，４－ヨードフェニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基としては、特に制限はないが、２－クロロシクロヘキシル基、３－クロロシクロヘキシル基、４－クロロシクロヘキシル基、２，４－ジクロロシクロヘキシル基、２－ブロモシクロヘキシル基、３－ブロモシクロヘキシル基、４－ブロモシクロヘキシル基、２，４－ジブロモシクロヘキシル基、２－ヨードシクロヘキシル基、３－ヨードシクロヘキシル基、４－ヨードシクロヘキシル基、２，４－ジヨードシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３を表し、ｘが２以上の場合には、それぞれ互いに独立する。ｘは、０～１０を表し、エチレンオキシド単位の繰り返し数を表わす。ｘは好ましくは１～６、より好ましくは２～５、最も好ましくは３又は４である。
上記エーテル化合物は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン若しくはグライム又はそれらの誘導体等を挙げることができる。
上記一般式で表されるエーテル化合物は共に環を形成してもよく、この環状化合物としては、ｘが０の場合には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やその誘導体である２－メチルテトラヒドロフランが挙げられ、ｘが１の場合には、１，３－ジオキソランや１，４－ジオキサンが挙げられる。
グライムは、上記一般式（２）（但し、Ｒ３はＨを表し、ｘは１以上を表し、直鎖化合物である。）で表され、モノグライム（Ｇ１、ｘ＝１）、ジグライム（Ｇ２、ｘ＝２）、トリグライム（Ｇ３、ｘ＝３）及びテトラグライム（Ｇ４、ｘ＝４）等が挙げられる。モノグライム（Ｇ１）としては、メチルモノグライム、エチルモノグライム等が挙げられ、ジグライム（Ｇ２）としては、エチルジグライム、ブチルジグライム等が挙げられる。
上記エーテル化合物として、ｘが１～１０であるグライムを使用すると、電解液の熱安定性、イオン伝導性、電気化学的安定性をより向上でき、高電圧に耐え得る電解液となる。電解液に用いてもよいエーテル化合物は、一種が単独で使用されても、二種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
（フッ素化エーテル化合物）
上記その他の溶媒は、下記一般式（５）：
Ｒｆ－（ＯＲ５１）ｎ１－Ｏ－Ｒ５２　　（５）
（式中、Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基であり、炭素数１～５の分岐または環を形成していてもよい。Ｒ５１は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、Ｒ５２はフッ素を有していないアルキル基であり炭素数１～９であり、分岐または環を形成していてもよい。ｎ１は０、１又は２である。）
で示されるフッ素化エーテル化合物であってもよい。
上記式（５）で表される化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３，ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３，ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３を挙げることができる。これらの化合物のなかから2以上の化合物を混合して使用するものであってもよい。
上記フッ素化エーテル化合物は、
Ｒｆ１－（ＯＲ５１）ｎ１－Ｏ－Ｒｆ２　　（５－１）
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、同じか又は異なり、フッ素原子を有するアルキル基である。Ｒ５１は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、ｎ１は０、１又は２である。１分子中の炭素数は、５以上である）
で示されるフッ素化エーテルを含有するものであってよい。（５－１）のようなフッ素化エーテルとしては、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５ＯＣＦ３が例示できる。
上記「その他の溶媒」は、２種以上を併用するものであってもよい。上記「その他の溶媒」の含有量は、電解液全量に対して２０~９０重量％であることが好ましい。上記範囲内とすることで、電池の出力向上という点でこのましい。
上記「その他の溶媒」としては、フルオロエチレンカーボネート、エーテル化合物を使用することが特に好ましい。その他の溶媒としてフルオロエチレンカーボネートを使用する場合、上記「その他の溶媒」の含有量は、電解液全量に対して２０~９０重量％であることが好ましい。上記エーテル化合物を使用する場合、上記「その他の溶媒」の含有量は、電解液全量に対して３０~７０重量％であることが好ましい。
（リチウムイオンを含む非水電解質）
本開示の電解液は、リチウムイオンを含む非水電解質を含有するものである。
リチウムイオンを含む非水電解質は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩はＬｉＸで表すことができ、Ｘは対の陰イオンとなる物質である。上記リチウム塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合物の形態で使用してもよい。
Ｘとしては、特に制限はないが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｒ４ＦＢＦ３（但し、Ｒ４Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１～４の自然数、ｎはノルマル）及びＲ５ＢＦ３（但し、Ｒ５＝ｎ－ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１～５の自然数、ｎはノルマル）からなる群から選択される少なくとも一種であると好ましい。エーテル化合物に対する溶解性や、錯構造の形成しやすさの点から、より好ましくはＮ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、 ＰＦ６、 ＣｌＯ４である。最も好ましいものはＰＦ６、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
上記非水電解質は、電解液中３.０～３０重量％の割合で含有することが好ましい。当該範囲内とすることで、良好な電解液として使用することができる。上記下限は、５．０重量％であることがより好ましく、８．０重量％であることが更に好ましい。上記上限は、２０重量％であることがより好ましく、１５重量％であることが更に好ましい。
本開示の電解液において、上記溶媒と非水電解質との混合比（溶媒）／（非水電解質）は、下限０．１、上限５．０（モル換算）であることが好ましい。上記範囲内であると、アルカリ金属イオンのへのフッ素化エーテルの配位が良好であるため好ましい。上記混合比は、下限０．５、上限４．０であることがより好ましい。
更に、上述したリチウム塩化合物に加えてさらに、以下の一般式で表されるリチウム塩化合物（以下、これを「第二のリチウム塩化合物」と記す）を併用するものであってもよい。上記第二のリチウム塩化合物は、２種以上を併用して使用するものであっても差し支えない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
これらの化合物を併用することで、電池の高寿命化、電池の出力向上
という効果が得られる点で好ましい。
上記第二のリチウム塩化合物は、電解液全量に対して、０．００１～１０重量％の割合で含有することが好ましい。
上記第二のリチウム塩含有量の下限は、０．０１重量％であることがより好ましく、０．１重量％であることがさらに好ましい。上記第二のリチウム塩含有量の上限は、５重量％であることがより好ましく、３重量％であることがさらに好ましい。
本開示のリチウム硫黄二次電池において使用される電解液は、更に、環状ホウ酸エステルを含むものであってもよい。上記環状ホウ酸エステルを含むことにより、さらに良好な容量保持率を有することができる。
上記環状ホウ酸エステルとしては特に限定されず、例えば、次の化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
上記電解液は、上述の環状ホウ酸エステルを０．０１重量％以上含有することが好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１．０重量％であることが好ましい。
本開示の電解液は、リン酸エステルを含有するものであってもよい。リン酸エステルを含有することで、電池の高寿命化、電池の出力向上という点で好ましいものである。
リン酸エステルの含有量は、電解液全量に対して、０．００１～１０重量%であることが好ましい。
上記リン酸エステル含有量の下限は、０．０１重量％であることがより好ましく、０．１重量％であることがさらに好ましい。上記リン酸エステル含有量の上限は、５重量％であることがより好ましく、３重量％であることがさらに好ましい。
上記リン酸エステルとして具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
リン酸（メチル）（２－プロペニル）（２－プロピニル）、リン酸（エチル）（２－プロペニル）（２－プロピニル）、リン酸（２－ブテニル）（メチル）（２－プロピニル）、リン酸（２－ブテニル）（エチル）（２－プロピニル）、リン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（メチル）（２－プロペニル）、リン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（エチル）（２－プロペニル）、リン酸（２－ブテニル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（メチル）、及びリン酸（２－ブテニル）（エチル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）等のリン酸エステル；
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、リン酸ビス（２，２－ジフルオロエチル）２，２，２－トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）２，２，２－トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）２，２－ジフルオロエチルリン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル）、リン酸トリオクチル、リン酸２－フェニルフェニルジメチル、リン酸２－フェニルフェニルジエチル、リン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）メチル、メチル２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル２－（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、メチル２－（ジエチルホスホリル）アセテート、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、酢酸２－プロピニル２－（ジメトキシホスホリル）、酢酸２－プロピニル２－（ジメチルホスホリル）、酢酸２－プロピニル２－（ジエトキシホスホリル）、酢酸２－プロピニル２－（ジエチルホスホリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル等の含燐化合物
上記リン酸エステルとしてより具体的には、以下の実施例においてＤ－１～Ｄ－５として開示した化合物が特に好ましいものである。これらの化合物を使用すると、上述した効果が特に好適に発揮されるものである。
本開示のリチウム硫黄二次電池において使用される電解液は、ゲル状のゲル電解液であってもよい。ゲル電解液は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、電解液が注入されてなる構成を有する。この電解液として、上記の本開示の電解液を使用する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ－ＨＥＰ）の共重合体、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解液塩がよく溶解しうる。
本開示の電解液は、単体硫黄、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：１＜ｎ＜８）、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極を有するリチウム硫黄二次電池に使用されるものである。すなわち、このようなリチウム硫黄二次電池において当該電解液を使用すると、上述したような各種効果が特に好適に得られるものである。上記正極、負極については、以下で詳述する。
また、本開示は、上記電解液を必須成分とするリチウム硫黄二次電池でもある。以下、本開示のリチウム硫黄二次電池についても詳述する。
（電池）
本開示に係るアルカリ金属－硫黄系二次電池は、例えば、上記した正極又は負極と対極とをセパレータを介して離間して配置し、セパレータ内に電解液を含ませてセルを構成し、このセルを複数個積層又は巻回してケースに収容した構造とすることができる。正極又は負極と、対極との集電体は、それぞれケース外部に引き出され、タブ（端子）に電気的に接続される。なお、電解液をゲル電解液としてもよい。
＜硫黄を含む正極＞
上記正極は、単体硫黄、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：１＜ｎ＜８）、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つの硫黄系電極活物質を含むものであり、より具体的には、単体硫黄、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：１≦ｎ≦８）、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含むものである。有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。また、これらの硫黄系電極活物質と炭素材料の複合材料を使用することが好ましい。
上記複合材料を使用することによって、細孔中に上記硫黄系電極活物質が存在することとなり、これによって抵抗を低下させることができる点で好ましい。
上記複合材料における上記正極活物質に含まれる上記硫黄系電極活物質の含有量としては、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから、上記複合材料に対して、４０～９９質量％が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。上記正極活物質が上記硫黄単体の場合、上記正極活物質に含まれる硫黄の含有量は、上記硫黄単体の含有量と等しい。
硫黄の含有量は、ヘリウム雰囲気下において、室温から６００℃まで昇温速度１０℃／ｍで加熱した際の重量変化を測定することで得られる。
上記複合材料における上記炭素材料の含有量としては、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから、上記正極活物質に対して、１～６０質量％が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
上記硫黄と炭素材料の複合材料において使用される炭素材料は、細孔を有することが好ましい。上記「細孔」には、ミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔が含まれる。上記ミクロ孔とは、０．１ｎｍ以上２ｎｍ未満の直径を有する孔を意味する。上記メソ孔とは、２ｎｍ超５０ｎｍ以下の直径を有する孔を意味する。上記マクロ孔とは、５０ｎｍ超の直径を有する孔を意味する。
本発明では、特に、上記炭素材料として、ミクロ孔の細孔体積と、メソ孔の細孔体積との比である細孔体積比（ミクロ孔／メソ孔）が１．５以上の炭素材料を用いる。上記細孔体積比としては、２．０以上がより好ましい。上記細孔体積比の上限は特に限定されないが、３．０以下であってよい。上記炭素材料が細孔を有するものであると、上記正極活物質の溶出をかなり抑制できるものと推測される。なお、上記細孔体積にはマクロ孔体積を加味していない。
本発明におけるＢＥＴ比表面積、細孔の平均直径および細孔体積は、サンプル（炭素材料、複合材料）を液体窒素温度下において、サンプルに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて、求めることができる。具体的には、窒素吸着等温線を用いて、Ｂｒｅｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により、サンプルのＢＥＴ比表面積を求めることができるし、また、窒素吸着等温線を用いて、ＱＳＤＦＴ法（急冷固定密度汎関数理論）により、サンプルの細孔の平均直径、細孔体積を求めることができる。これらを求めるには、測定装置として、例えば、カンタクローム・インスツルメンツ社製比表面積／細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ）を用いて測定すればよい。
上記複合材料において、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから、上記正極活物質が上記炭素材料の上記細孔内に含まれていることが好ましい。上記正極活物質が上記細孔内に含まれていると、上記正極活物質の溶出をかなり抑制できるものと推測される。
上記正極活物質が上記細孔内に含まれていることは、上記複合材料のＢＥＴ比表面積を測定することにより確認できる。上記正極活物質が上記細孔内に含まれている場合、上記複合材料のＢＥＴ比表面積が、上記炭素材料のみのＢＥＴ比表面積よりも小さくなる。
上記炭素材料としては、マクロ孔及びメソ孔を有する多孔質カーボンが好ましい。 
上記炭素材料は、５００～２５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから好ましい。上記ＢＥＴ比表面積は、７００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
上記炭素材料は、１～５０ｎｍの平均粒子径を有することが、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから好ましい。上記平均粒子径は、２ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。
上記炭素材料の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、易分解性高分子と難分解性（熱硬化性）の有機成分との複合体を形成し、上記複合体から上記易分解性高分子を除去する方法が挙げられる。例えば、フェノール樹脂と熱分解性高分子との有機－有機相互作用を利用して、規則性ナノ構造ポリマーを調製し、それを炭化することにより製造できる。
上記複合材料の製造方法としては、特に限定されないが、上記正極活物質を気化させ、上記炭素材料上に析出させる方法が挙げられる。析出させた後、１５０℃程度で加熱することにより、余分な上記正極活物質を除去してもよい。
上記正極は、上記した硫黄系電極活物質に加えて、増粘剤と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料のスラリー（ペースト）を、導電性の担体（集電体）に塗布して乾燥することにより、電極材料を担体に担持させて正極を製造することができる。
集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどに形成したものが挙げられる。また、導電性を有する樹脂又は導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体の厚さは、例えば５～３０μｍであるが、この範囲に限定されない。
上記電極材料（硫黄系電極活物質と他の成分との合計量、集電体を除く）のうち、硫黄系電極活物質の含有量は、好ましくは５０～９８重量％であり、より好ましくは６５～７５重量％である。活物質の含有量が前記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。
電極材料の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、好ましくは、１０～５００μｍであり、より好ましくは２０～３００μｍであり、さらに好ましくは２０～１５０μｍである。
上記結着剤は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、エチレンオキシド若しくは一置換エポキサイドの開環重合物などのポリアルキレンオキサイド、又はこれらの混合物等とすることができる。
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記導電剤は、導電性を向上させるために配合される添加物であり、黒鉛、ケッチェンブラック、逆オパール炭素、アセチレンブラックなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの種々の炭素繊維などとすることができる。又、電極材料が支持塩（下記電解液に含まれる成分）を含んでもよい。
＜負極＞
本開示のリチウム硫黄二次電池における負極は、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含むものである。負極に含まれる負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵脱離するよう作用する。負極活物質としては、リチウム、ナトリウム、炭素、ケイ素、アルミニウム、スズ、アンチモン及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。より具体的には、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、ナトリウムアルミ合金、リチウムスズ合金、ナトリウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金、ナトリウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を用いることができる。このうち、容量、入出力特性に優れた電池を構成できることから、炭素材料もしくはリチウム、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが望ましい。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
負極も、上記した活物質と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料を、導電性の担体（集電体）に担持して負極を製造することができる。集電体としては上記と同様のものを使用できる。
正極と負極の間には、通常、セパレータが配置されている。セパレータとしては、例えば、後述する電解液を吸収保持するガラス繊維製セパレータ、ポリマーからなる多孔性シート及び不織布を挙げることができる。多孔性シートは、例えば、微多孔質のポリマーで構成される。このような多孔性シートを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。特にポリオレフィン系微多孔質セパレータ及びガラス繊維製セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。多孔性シートからなるセパレータの厚みは限定されないが、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層又は多層で全体の厚み４～６０μｍであることが好ましい。また、多孔性シートからなるセパレータの微細孔径は、最大で１０μｍ以下（通常、１０～１００ｎｍ程度）、空孔率は２０～８０％であることが好ましい。
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン（登録商標）、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独又は混合して用いる。不織布セパレータの空孔率は５０～９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解液の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大する場合がある。
上記リチウム―硫黄二次電池を備えるモジュールも本開示の一つである。
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「重量部」「重量％」を表す。
実施例及び比較例
（電解液の調製）
表５に記載の組成になるように各成分を混合し、非水電解液を得た。
（コイン型アルカリ金属―硫黄系二次電池の作製）
炭素材料及び正極活物質として所定の硫黄を含有した複合材料（硫黄の含有量は７０質量％）、導電材としてカーボンブラック、純水で分散させたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び、スチレンーブタジエンゴムを固形分比で９２／３／２．５／２．５（質量％比）になるよう混合した正極合剤スラリーを準備した。厚さ２５μｍのアルミ箔集電体上に得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮形成して正極とした。正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。
別途負極には直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜いた円状のリチウム箔を用いた。
（試験前セルの製造）
厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備放電、予備充電、エージングを行い、コイン型のアルカリ金属―硫黄系二次電池を作製した。
得られたコイン型のアルカリ金属―硫黄系二次電池について、以下の基準に基づいて評価を行った。
（サイクル試験）
上記で製造した二次電池を２５℃でサイクル試験を行った。サイクル試験は０．２Cに相当する電流で３．０Vまで定電流充電した後、０．２Cの定電流で１．０Vまで放電するのを５０サイクル繰り返し行った。ここで１Cとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Cとはその１／５の電流値を表す。表には５０サイクル後の放電容量値を記載する。
（１０レート放電容量）
上記で製造した二次電池を２５℃で０．２Cに相当する電流で３．０Vまで定電流充電した後、０．２Cの定電流で１．０Vまで放電するのを３サイクル繰り返った。その後、０．２Cに相当する電流で３．０Vまで定電流充電した後、１０Cの定電流で１．０Vまで放電を行った。表にはその際の放電容量値を記載する。
なお、表に記載の添加剤についての符号は、それぞれ表１~４に示した化合物を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
表５中、ＶＣは、ビニレンカーボネートを表す。
ＦＥＣは、フルオロエチレンカーボネートを表す。
ＤＯＬは、１，３－ジオキソランを表す。
表５の結果から、本開示の電解液を使用したリチウム硫黄二次電池は特に耐久性に優れたものであることが明らかである。また、比較例２のように、１０重量％以下の割合でビニレンカーボネートを含有する場合には、十分な耐久性が得られないことが明らかである。
本開示の電解液を使用したリチウム硫黄二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。

Claims (6)

  1. 単体硫黄、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：１＜ｎ＜８）、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極を有するリチウム硫黄二次電池に使用する電解液であって、
    前記電解液は、非水電解質及び溶媒を含有するものであり、
    前記溶媒は、１０～１００重量％の割合でビニレンカーボネートを含有するものであることを特徴とする電解液。
  2. 前記溶媒は、さらに、下記一般式（１）で表されるフッ素化カーボネート及び／又は一般式（２）で表されるエーテルを含有する請求項１記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、フッ素基又はフッ素基を含み、エーテル結合及び／又は不飽和結合を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基。）
    Ｒ２－（ＯＣＨＲ３ＣＨ２）ｘ－ＯＲ３　（２）
    （式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、及びハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基から成る群から選択され、但しこれらは共に環を形成してもよく、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３を表し、ｘは０～１０を表す。）
  3. 上記一般式（１）で表されるフッ素化カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートである請求項２記載の電解液。
  4. 非水電解質は、ＬｉＰＦ６、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）及びリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド （ＬｉＦＳＩ）からなる群より選択される少なくとも1の化合物を含む請求項１，２又は３記載の電解液。
  5. 単体硫黄、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：１＜ｎ＜８）、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極を有するリチウム硫黄二次電池であって、請求項１，２，３又は４に記載した電解液を使用するものであることを特徴とする単体硫黄、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：１＜ｎ＜８）、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極を有するリチウム硫黄二次電池。
  6. 請求項５記載のリチウム硫黄二次電池を備えることを特徴とするモジュール。
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