JP2014503964A - 所定のエステルベースの溶媒を含有する電解質溶液および当該電解質溶液を含有する電池 - Google Patents

所定のエステルベースの溶媒を含有する電解質溶液および当該電解質溶液を含有する電池 Download PDF

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Abstract

電池電解質溶液は、所定のエステル溶媒、リチウム塩およびビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートを含有する。これらの溶媒を含有する電池は、素晴らしい特定放電容量、および電解質がエチレンカーボネートベースである電池に比較して低下した重量を有する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年１２月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／４２３１４７号からの恩典を主張するものである。
本発明は、非水電解質溶液および非水電解質溶液を含有する電池に関する。
リチウム電池は、自動車や多数のタイプの電子機器のための一次および二次電池として広く使用されている。これらの電池は、高いエネルギーおよび出力密度を有することが多い。リチウム電池中の電解質溶液は、必然的に非水型である。非水電解質溶液は、一般に高誘電率を有する有機溶媒または有機溶媒の混合液中のリチウム塩の溶液である。
溶媒は、数多くの要求を満たさなければならず、そのために実用性を有する溶媒系は極めて少ないことが見いだされている。あらゆる候補溶媒が満たさなければならない幾つかの基本的要件がある。これらには、作動温度の全範囲にわたって溶液中にリチウム塩を維持する能力；高誘電率；該溶液の残りの成分の存在下での化学的安定性；および作動電圧にわたる電気化学的安定性が含まれる。さらに、溶媒は、広い温度範囲にわたって低蒸気圧液体でなければならない；電池にとって有用な作動温度範囲は該溶媒系（またはその成分）の融点および沸点によって制約されることが多い。
上記の基準はあらゆる実用的溶媒系の必要な属性であるが、それらはリチウム電解質溶液中で良好に機能する溶媒系を完全には規定しない。これら全ての属性を有する多くの溶媒系が適正に機能する訳ではない。その結果として、本質的に全ての実用的リチウム電解質溶液は、ごく一握りのカーボネート化合物、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートをベースとする。これまでのところエチレンカーボネートおよびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネートとの混合物が最も有力な溶媒系である。
カーボネート溶媒を選択する主要な理由は、それらがリチウム電池のグラファイトアノードで安定性の固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成することにある。ＳＥＩ層の主要成分は、分解した溶媒および塩である。ＳＥＩ層は、初期電池充電サイクル中に形成される。このため、他の必要な属性全てに加えて、有機溶媒は、安定性および機能的の両方であるＳＥＩ層を形成できなければならない。ＳＥＩ層は、電気絶縁性でなければならないが、リチウムイオンがＳＥＩ層を通って移動することを許容するという意味においてイオン伝導性でなければならない。ＳＥＩ層の形成は、電池の性能にとって決定的に重要である。ＳＥＩ層が形成されない場合、またはＳＥＩ層が緻密もしくは安定性でない場合は、電池はたとえ作動するとしても不良にしか作動しない。カーボネート溶媒間でさえＳＥＩ形成には大きな差がある。エチレンカーボネートは相当に優れたＳＥＩ形成材であるが、他のカーボネートは余り優れたＳＥＩ形成材ではない。これらのカーボネートベースの溶液中でのＳＥＩ形成をさらに強化する添加物を含むことは一般的である。ある範囲の化合物がカーボネートベースの溶媒系中でのＳＥＩ促進添加物として試みられてきたが、成功度は様々である。
カーボネートベースの溶媒系に関する重要な制限は、動作温度である。エチレンカーボネートは３７℃で自然に凍結し、ほとんどの使用にとっての通常の動作温度範囲内では固体または粘稠液であるため、そのままで溶媒として使用することはほとんどできない。このため、エチレンカーボネートに他の材料を加えることが、凍結温度を低下させ、より広範囲の動作温度を許容するために通常は不可欠である。ジエチルカーボネートは、通常はこの理由から共溶媒として存在する。エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート溶媒系でさえ−２０℃以下の温度では極めて粘性または凍結することさえあり、これは電解質を通しての不良なイオン輸送および電池性能の損失を生じさせる。この不良な低温性能は、電池が低温に曝露させられる屋外用途（例えば自動車）または他の用途（例えば宇宙船）におけるこれらの電池の使用における主要な制限である。
さらに、エチレンカーボネートは、サイクル中に二酸化炭素を遊離する可能性があり、これは電池の寸法変化（膨潤）を引き起こすことがある。エチレンカーボネートがサイクル中に分解すると、エチレンカーボネートは有意な量の熱を放出し、これは電池寿命を減少させ、さらに安全性に関する懸念を表す。有用な温度範囲を拡張するために、エチレンカーボネートは、通常は所望より低い引火点を有するジアルキルカーボネートと結合される。
他の材料を含有する溶媒系が提案されている。特にそれらの他の材料は所定のエステル化合物である。所定のエステル化合物は、動作温度範囲を−２０℃未満に拡張することを試みるためにカーボネートベースの溶媒系中での共溶媒として提案されてきた。これに沿った数種のアプローチは米国特許出願公開第２００９／０２５３０４６号およびその中に言及された参考文献に記載されている。そこでは、所定の特定エステル化合物は、様々な量でエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート溶媒系中に組み込まれる。米国特許出願公開第２００９／０２５３０４６号に記載されているエステル化合物は、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレートおよびブチルブチレートである。米国特許出願公開第２００９／０２５３０４６号は、他のエステル、例えばメチルホルメート、メチルアセテートおよびエチルアセテートを多成分電解質調製物中で使用する初期の試みについて報告しており、それらのエステル溶媒が低温では良好な速度能力を生じさせないこと、およびカーボネート溶媒と混合した場合でさえ、２５℃を超えると優れた弾力性を提示しないと記載している。
米国特許第６４９２０６４号は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびメチルアセテートを含有するリチウム電池電解質溶媒、ならびにエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびアルキルもしくはフルオロアルキルエステル化合物を含有する他の溶媒について記載している。
米国特許出願公開第２００８−０２４１６９９号は、リチウム塩の存在下での化学的安定性、それらの大きな電気化学的安全窓、溶融温度、粘度、沸点、引火点、蒸気圧およびコストの基準に基づいて、リチウムイオン電池電解質のための溶媒として５種の特定エステルを提案している。これらのエステルは、γ−バレロラクトン、メチルイソブチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテートおよびジエチルオキサレートである。しかし米国特許出願公開第２００８−０２４１６９９号は電解質溶媒としてそのようなエステルを使用して製造された電池について記載しておらず、これら５種の特定エステルのいずれかが安定性ＳＥＩ層を形成できるか、またはどのような条件下で形成できるか、およびこのため、実際に、リチウム電池電解質溶媒として機能して成功を得られるか、またはどのような条件下で成功を得られるかについては指示していない。以下に示すように、これらの内の少なくとも３つは、また別の公知の電解質溶媒およびＳＥＩ形成材とブレンドされた場合でさえ、電解質溶媒としては失敗する。米国特許出願公開第２００８−０２４１６９９号は、エチレンカーボネートをＳＥＩ形成材としてのエステル化合物とブレンドすることを提案している。
所望であるのはリチウム電池電解質溶液のための溶媒系であり、該溶媒系は少なくとも−３０℃から少なくとも４０℃の温度範囲にわたって機能し、安定性ＳＥＩ層を形成するので優れた電池性能を可能にする。
本発明は、１つの態様では非水性電池電解質溶液であって、
（１）該電池電解質溶液中のリチウム塩の少なくとも０．１Ｍ溶液を提供する量にある少なくとも１つのリチウム塩と、
（２）１２個までの炭素原子を有する少なくとも１つのエーテルエステル化合物、８個までの炭素原子を有する少なくとも１つのモノアルキルエステル化合物、またはそれらの混合物であって、その中に該リチウム塩が少なくとも０．１モル／Ｌ（リットル）の程度まで可溶性であり、該エーテルエステル化合物またはモノアルキルエステル化合物は部分的もしくは完全にフッ素化されていてよい少なくとも１つのエーテルエステル化合物、少なくとも１つのモノアルキルエステル化合物、またはそれらの混合物と、
（３）成分（２）および（３）の結合重量に基づいて、０．５から２０重量％のビニレンカーボネート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、フルオロエチレンカーボネートまたはそれらの２つもしくはそれ以上の混合物と
を含む非水性電池電解質溶液である。
本発明は、さらにアノード、カソード、該アノードおよびカソードの間に配置されたセパレータ、ならびに該アノードおよびカソードと接触している本発明の上記の電解質溶液を含む電池である。
本出願人らは、ビニレンカーボネート、４−ビニル−１，３−ジロキソラン−２−オンおよび／またはフルオロエチルカーボネートとこれらのエステル溶媒との組み合わせが優れた電池性能を提供することを見いだした。これは、電池電解質溶液が、存在するとしても、少量の非ハロゲン化環状アルキルカーボネートおよび非ハロゲン化直鎖状ジアルキルカーボネート溶媒しか含有していない場合でさえ事実である。本発明の電池電解質溶液中の少量のビニレンカーボネート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび／またはフルオロエチルカーボネートの存在は、安定性および機能的ＳＥＩ層の形成を生じさせると思われる。この結果は、従前リチウム電池内でのＳＥＩ形成が非ハロゲン化環状アルキルカーボネート化合物、例えばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの存在に大きく依存してきたので、驚くべきことである。さらに、本出願人らは、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートベースの溶媒系中において有用であることが公知である他のＳＥＩプロモーターが、大量のエチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートが存在しない限り、これらのエステル溶媒とともに適正に機能できないことを見いだした。
このため、本発明は、それによりエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびジアルキルカーボネートを所定のエステル溶媒と大部分をまたは完全に置換できる手段を提供する。したがって、好ましい実施形態では、電池電解質溶液は、非ハロゲン化アルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートおよび／または非ハロゲン化直鎖状ジアルキルカーボネートまたはそれらの混合物を該溶液の重量に基づいて３０％以下、好ましくは２０％以下および一層より好ましくは１０％以下含有しており、それらの物質を全く含有していなくてもよい。
本発明は、これらのエステル溶媒が単純調製物中で特に優れた低温性能を提供する可能性があるという利点を得ることを可能にする。電池電解質溶液は、他の利点、例えばエチレンカーボネートベースの電解質溶液より低いバルク密度、最小ガス発生、および多数のエチレンカーボネートベースの電解質より高い引火点もまた提供する。エステル化合物の多くは分解後に放出する熱がエチレンカーボネートより少なく、これはさらに電池の寿命および安全性に寄与する。電池電解質溶液は、より高い電圧でも安定性であるので、これは５Ｖまたはそれ以上までの電圧を有する電池の構築を許容する。
本発明は、他の態様では非水性電池電解質溶液であって、
（１）該電池電解質溶液中のリチウム塩の少なくとも０．１Ｍ溶液を提供する量にある少なくとも１つのリチウム塩と、
（２）該リチウム塩を溶解させるために十分な量にある、１２個までの炭素原子を有する２−アルコキシ−１−アルキルエチルアセテートもしくは２−アルコキシ−２−アルキルエチルアセテートであって、該アルコキシ基は１から７個、好ましくは１から３個、およびより好ましくは１もしくは２個の炭素原子を含有し、部分的もしくは完全にフッ素化されてよく、該アルキル基は１から７個、好ましくは１から３個およびより好ましくは１もしくは２個の炭素原子を含有しており、部分的もしくは完全にフッ素化されていてよい２−アルコキシ−１−アルキルエチルアセテートもしくは２−アルコキシ−２−アルキルエチルアセテートと
を含む非水性電池電解質溶液である。本発明は、さらにアノード、カソード、該アノードおよびカソードの間に配置されたセパレータを、該アノードおよびカソードと接触している本電池電解質溶液とともに含む電池である。
２−アルコキシ−１−アルキルエチルアセテートおよび２−アルコキシ−２−アルキルエチルアセテート化合物は、非水性電解質溶液のために特に有益な溶媒である。これらの材料は、広い温度範囲にわたって、非ハロゲン化アルキレンカーボネート化合物、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートならびに非ハロゲン化ジアルキルカーボネート化合物の非存在下またはほぼ非存在下においてさえ優れた電池性能を提供する。２−アルコキシ−１−アルキルエチルアセテートおよび２−アルコキシ−２−アルキルエチルアセテート化合物は、高引火点、低凝固点を有し、それらが電池サイクル中に分解する場合に放出する熱はエチレンカーボネートより少ない。２−アルコキシ−１−アルキルエチルアセテートおよび２−アルコキシ−２−アルキルエチルアセテート化合物はさらにエチレンカーボネートよりはるかに低いバルク密度を有するので、それらの使用は電池重量の有意な低下をもたらすことができる。該２−アルコキシ−１−アルキルエチルアセテートおよび２−アルコキシ−２−アルキルエチルアセテート溶媒のさらにまた別の利点は、電池電解質溶液および該電解質溶液を含有する電池が少量の水（例えば、該電池電解質溶液の重量に基づいて１０００ｐｐｍまたはそれ以上までの水）の存在下でより安定性である点である。５０ｐｐｍという少量の水を含有する場合に容量保持の損失を示すエチレンカーボネートベースの電池電解質溶液とは相違して、本発明の電池電解質溶液を含有する電池は、１，０００ｐｐｍまでまたはそれ以上の水という多量の含水量でさえ素晴らしい容量保持を示す。
本発明は、他の態様では非水性電池電解質溶液であって、
（１）該電池電解質溶液中のリチウム塩の少なくとも０．１Ｍ溶液を提供する量にある少なくとも１つのリチウム塩と、
（２）構造ＩおよびＩＩのいずれかによって表されるエーテルエステル化合物であって、
構造Ｉは
Figure 2014503964
 （式中、Ｒ１は、水素、１から５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、またはＲ４−Ｏ−Ｒ５−基（式中、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５アルキレンであり、Ｒ４およびＲ５は一緒に５個までの炭素元素を有する）である、Ｒ２は、１から７個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキレン基である、およびＲ３は、１から３個の炭素原子を有する分枝状もしくは直鎖状アルキル基であり、このときＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒に１２個までの炭素原子を有し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内の少なくとも１つは少なくとも部分的にフッ素化されている）であり、
および構造ＩＩは、
Figure 2014503964
 （式中、Ｒ６は、水素、１から６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、またはＲ８−Ｏ−Ｒ９−基（式中、Ｒ８はアルキルであり、Ｒ９はアルキレンであり、Ｒ８およびＲ９は一緒に６個までの炭素原子を有している）、およびＲ７は６個までの炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、このときＲ６およびＲ７の内の少なくとも１つは少なくとも部分的にフッ素化されており、さらにＲ６およびＲ７は一緒に７個までの炭素原子を有する）であるエーテルエステル化合物と
を含む非水性電池電解質溶液である。本発明は、さらにアノード、カソード、該アノードおよびカソードの間に配置されたセパレータを、該アノードおよびカソードと接触している本電池電解質溶液とともに含む電池である。
本発明による２つの電池（実施例１および２）ならびに比較電池（比較電池Ａ）についてのフルサイクル放電曲線（full cycle discharge curves）のグラフを示す。
本発明による電池（実施例１）ならびに２つの比較電池（比較電池ＡおよびＢ）についてのサイクル能力放電曲線のグラフを示す。
本発明による５つの電池（実施例３Ａから３Ｅ）ならびに２つの比較電池（比較電池ＡおよびＢ）についてのフルサイクル放電曲線のグラフを示す。
本発明による電池（実施例４）ならびに比較電池（比較電池Ａ）についてのフルサイクル放電曲線のグラフを示す。
本発明による２つの電池（実施例５および６）ならびに４つの比較電池（比較電池Ａ、Ｃ、ＤおよびＥ）についてのフルサイクル放電曲線のグラフを示す。
５つの比較電池（比較電池Ａ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪ）についてのフルサイクル放電曲線のグラフを示す。
本発明による３つの電池（実施例７、８および９）ならびに比較電池（比較電池Ａ）についてのフルサイクル放電曲線のグラフを示す。
本発明による３つの電池（実施例１０、１１および１２）ならびに６つの比較電池（比較電池Ａ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、ＮおよびＯ）についてのフルサイクル放電曲線のグラフを示す。
４つの比較電池（比較電池Ａ、Ｐ１、Ｐ２およびＰ３）についてのフルサイクル放電曲線のグラフを示す。
本発明による３つの電池（実施例１３、１４および１５）ならびに３つの比較電池（比較電池Ａ、Ｑ１およびＱ２）についてのフルサイクル放電曲線のグラフを示す。
４つの比較電池（比較電池Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３）についてのフルサイクル放電曲線のグラフを示す。
本発明による２つの電池（実施例１６および１７）ならびに２つの比較電池（比較電池ＡおよびＳ）についてのフルサイクル放電曲線のグラフを示す。
リチウム塩は、リチウム塩、例えばＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３を含む電池使用のために適合するリチウム塩であってよい。ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が好ましいタイプであり、ＬｉＰＦ６が特に好ましいリチウム塩である。上記のリチウム塩のいずれか２つまたはそれ以上の混合物もまた使用できる。
電池電解質溶液は、少なくとも０．１モル／Ｌ（０．１Ｍ）、好ましくは少なくとも０．５モル／Ｌ（０．５Ｍ）、より好ましくは少なくとも０．７５モル／Ｌ（０．７５Ｍ）、好ましくは３モル／Ｌ（３．０Ｍ）まで、およびより好ましくは１．５モル／Ｌ（１．５Ｍ）までのリチウム塩濃度を有する。
電池電解質溶液は、１２個までの炭素原子を有する少なくとも１つのエーテルエステル化合物、および／または８個までの炭素原子を有する少なくとも１つのモノアルキルエステル化合物を含有しており、該エステル化合物中では、該リチウム塩はエステル化合物１Ｌ当たり少なくとも０．１モルの程度まで可溶性である。該エーテルエステル化合物またはモノアルキルエステル化合物は、部分的もしくは完全にフッ素化されていてよいが、これは炭素原子に結合した水素の一部または全部（完全フッ素化の場合）がフッ素と置換されていてよいことを意味する。
エーテルエステル化合物は、構造Ｉ：
Figure 2014503964
 （式中、Ｒ１は、水素、１から５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、またはＲ４−Ｏ−Ｒ５−基（式中、Ｒ４はアルキルである、Ｒ５はアルキレンである、ならびにＲ４およびＲ５は一緒に５個までの炭素原子を有する）によって表すことができる。Ｒ２は、１から７個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキレン基であり、Ｒ３は１から３個の炭素原子を有する分枝状もしくは直鎖状アルキル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一緒に１２個までの炭素原子、好ましくは９個までの炭素原子、およびより好ましくは７個までの炭素原子を有する。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれかまたは全部は、部分的もしくは完全にフッ素化されていてよい。
Ｒ１は、好ましくは部分的もしくは完全にフッ素化されていてよい１から３個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。Ｒ１は、最も好ましくはメチル、エチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルである。
Ｒ２は、好ましくは部分的もしくは完全にフッ素化されていてよい２から３個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基である。Ｒ２は、最も好ましくはエチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、２−メチルエチレン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）、１−メチルエチレン（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、プロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、または２，２−ジフルオロプロピレン（−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＨ２−）である。
Ｒ３は、好ましくは１から３個の炭素原子を有する部分的もしくは完全にフッ素化された直鎖状もしくは分枝状アルキル基であってよい、１から３個の炭素原子を有する直鎖状アルキルである。Ｒ３は、より好ましくは１または２個の炭素原子を有する。Ｒ３は、最も好ましくはメチル、エチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、または２，２，２−トリフルオロエチルである。
好ましいエーテルエステル化合物には、１２個までの炭素原子を有する２−アルコキシエチルアセテート、２−アルコキシ−１−アルキルエチルアセテートおよび２−アルコキシ−２−アルキルエチルアセテート、例えば、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート、２−メトキシ−２−メチルエチルアセテート、２−エトキシ−１−メチルエチルアセテート、２−エトキシ−２−メチルエチルアセテート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−エチルアセテート２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−メチルエチルアセテート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２−メチルエチルアセテート、２−メトキシエチルフルオロアセテート、２−エトキシエチルフルオロアセテート、２−メトキシ−１−メチルエチルフルオロアセテート、２−メトキシ−２−メチルエチルフルオロアセテート、２−エトキシ−１−メチルエチルフルオロアセテート、２−エトキシ−２−メチルエチルフルオロアセテート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−エチルフルオロアセテート、２−メトキシエチルジフルオロアセテート、２−エトキシエチルジフルオロアセテート、２−メトキシ−１−メチルエチルジフルオロアセテート、２−メトキシ−２−メチルエチルジフルオロアセテート、２−エトキシ−１−メチルエチルジフルオロアセテート、２−エトキシ−２−メチルエチルジフルオロアセテート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−エチルジフルオロアセテート、２−メトキシエチルトリフルオロアセテート、２−エトキシエチルトリフルオロアセテート、２−メトキシ−１−メチルエチルトリフルオロアセテート、２−メトキシ−２−メチルエチルトリフルオロアセテート、２−エトキシ−１−メチルエチルトリフルオロアセテート、２−エトキシ−２−メチルエチルトリフルオロアセテート、もしくは２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−エチルトリフルオロアセテートまたはそれらの２つまたはそれ以上の混合物が含まれる。
他の有用なエーテルエステル化合物には、２−メトキシエチルプロピオネート、２−エトキシエチルプロピオネート、２−メトキシ−１−メチルエチルプロピオネート、２−エトキシ−１−メチルエチルプロピオネート、２−メトキシ−２−メチルエチルプロピオネート、２−エトキシ−２−メチルエチルプロピオネート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−エチルプロピオネート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−メチルエチルプロピオネート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２−メチルエチルプロピオネート、２−メトキシエチル２−フルオロプロピオネート、２−エトキシエチル２−フルオロプロピオネート、２−メトキシ−１−メチルエチル２−フルオロプロピオネート、２−エトキシ−１−メチルエチル２−フルオロプロピオネート、２−メトキシ−２−メチルエチル２−フルオロプロピオネート、２−エトキシ−２−メチルエチル２−フルオロプロピオネート、２−メトキシエチル２，２−ジフルオロプロピオネート、２−エトキシエチル２，２−ジフルオロプロピオネート、２−メトキシ−１−メチルエチル２，２−ジフルオロプロピオネート、２−エトキシ−１−メチルエチル２，２−ジフルオロプロピオネート、２−メトキシエチル３−フルオロプロピオネート、２−エトキシエチル３−フルオロプロピオネート、２−メトキシ−１−メチルエチル３−フルオロプロピオネート、２−エトキシ−１−メチルエチル３−フルオロプロピオネート、２−メトキシ−２−メチルエチル３−フルオロプロピオネート、２−エトキシ−２−メチルエチル３−フルオロプロピオネート、２−メトキシエチル３，３−ジフルオロプロピオネート、２−エトキシエチル３，３−ジフルオロプロピオネート、２−メトキシ−１−メチルエチル３，３−ジフルオロプロピオネート、２−エトキシ−１−メチルエチル３，３−ジフルオロプロピオネート、２−メトキシ−２−メチルエチル３，３−ジフルオロプロピオネート、２−エトキシ−２−メチルエチル３，３−ジフルオロプロピオネート、２−メトキシエチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、２−エトキシエチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、２−メトキシ−１−メチルエチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、２−エトキシ−１−メチルエチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、２−メトキシ−２−メチルエチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、２−エトキシ−２−メチルエチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、２−メトキシエチル２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、２−エトキシエチル２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、２−メトキシ−１−メチルエチル２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、２−エトキシ−１−メチルエチル２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、２−メトキシ−２−メチルエチル２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、２−エトキシ−２−メチルエチル２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、２−メトキシエチル２−メトキシアセテート、２−エトキシエチル２−メトキシアセテート、２−メトキシエチル２−エトキシアセテート、２−エトキシエチル２−エトキシアセテート、２−メトキシエチル２−メトキシプロピオネート、２−エトキシエチル２−メトキシプロピオネート、２−メトキシエチル２−エトキシプロピオネート、２−エトキシエチル２−エトキシプロピオネート、２−メトキシ−２−メチルエチル２，２−ジフルオロプロピオネート、２−エトキシ−２−メチルエチル２，２−ジフルオロプロピオネート、２−メトキシ−１−メチルエチル２−メトキシアセテート、２−エトキシ−１−メチルエチル２−メトキシアセテート、２−メトキシ−２−メチルエチル２−メトキシアセテート、２−エトキシ−２−メチルエチル２−メトキシアセテート、２−メトキシ−１−メチルエチル２−エトキシアセテート、２−エトキシ−１−メチルエチル２−エトキシアセテート、２−メトキシ−２−メチルエチル２−エトキシアセテート、２−エトキシ−２−メチルエチル２−エトキシアセテート、２−メトキシ−１−メチルエチル２−メトキシプロピオネート、２−エトキシ−１−メチルエチル２−メトキシプロピオネート、２−メトキシ−２−メチルエチル２−メトキシプロピオネート、２−エトキシ−２−メチルエチル２−メトキシプロピオネート、２−メトキシ−１−メチルエチル２−エトキシプロピオネート、２−エトキシ−１−メチルエチル２−エトキシプロピオネート、２−メトキシ−２−メチルエチル２−エトキシプロピオネート、２−エトキシ−２−メチルエチル２−エトキシプロピオネート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチル２−メトキシアセテート、２−メトキシエチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アセテート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチル２−エトキシアセテート、２−エトキシエチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アセテート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチル２−メトキシプロピオネート、２−メトキシエチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピオネート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチル２−エトキシプロピオネート、２−エトキシエチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピオネート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−メチルエチル２−メトキシアセテート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２−メチルエチル２−メトキシアセテート、２−メトキシ−１−メチルエチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アセテート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−メチルエチル２−エトキシアセテート、２−エトキシ−１−メチルエチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アセテート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−メチルエチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アセテート、２−メトキシ−２−メチルエチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アセテート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２−メチルエチル２−エトキシアセテート、２−エトキシ−２−メチルエチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アセテート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２−メチルエチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アセテート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−メチルエチル２−メトキシプロピオネート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２−メチルエチル２−メトキシプロピオネート、２−メトキシ−１−メチルエチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピオネート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−メチルエチル２−エトキシプロピオネート、２−エトキシ−１−メチルエチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピオネート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−メチルエチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピオネート、２−メトキシ−２−メチルエチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピオネート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２−メチルエチル２−エトキシプロピオネート、２−エトキシ−２−メチルエチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピオネート、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２−メチルエチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピオネートなどが含まれる。
モノアルキルエステル化合物は、構造ＩＩ：
Figure 2014503964
 （式中、Ｒ６は、水素、部分的もしくは完全にフッ素化されていてよい１から６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、またはＲ８−Ｏ−Ｒ９−基（式中、Ｒ８はアルキル、Ｒ９はアルキレンであり、Ｒ８およびＲ９は一緒に６個までの炭素原子を有する、およびＲ７は部分的もしくは完全にフッ素化されていてよい６個までの炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基である）である）によって表すことができる。Ｒ６およびＲ７は一緒に７個までの炭素原子を有し、好ましくは一緒に３から６個の炭素原子を含有する。Ｒ６は、好ましくは少なくとも１つの炭素原子を含有する。
適切なモノアルキルエステル化合物の例には、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、イソプロピルホルメート、ブチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、イソブチルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、ヘキシルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、イソプロピルプロピオネート、イソブチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルバレレート、エチルバレレート、エチルイソバレレート、エチルヘキサノエート、メチルヘキサノエート、２，２，２−トリフルオロエチルホルメート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２，２，２−トリフルオロエチルプロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、２，２，２−トリフルオロエチルバレレート、２，２，２−トリフルオロエチルイソバレレート、２，２，２−トリフルオロエチルヘキサノエート、メチルフルオロアセテート、エチルフルオロアセテート、プロピルフルオロアセテート、ブチルフルオロアセテート、アミルフルオロアセテート、ヘキシルフルオロアセテート、メチル２，２−ジフルオロプロピオネート、エチル２，２−ジフルオロプロピオネート、プロピル２，２−ジフルオロプロピオネート、ブチル２，２−ジフルオロプロピオネート、ペンチル２，２−ジフルオロプロピオネート、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、エチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、プロピル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、ブチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、ペンチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、メチル２，２−ジフルオロブチレート、エチル２，２−ジフルオロブチレート、プロピル２，２−ジフルオロブチレート、メチルバレレート、エチルバレレート、エチルイソバレレート、エチルヘキサノエート、メチルヘキサノエート、メチル２−メトキシアセテート、エチル２−メトキシアセテート、プロピル２−メトキシアセテート、イソプロピル２−メトキシアセテート、ブチル２−メトキシアセテート、メチル２−エトキシアセテート、エチル２−エトキシアセテート、プロピル２−エトキシアセテート、イソプロピル２−エトキシアセテート、ブチル２−エトキシアセテート、メチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−メトキシプロピオネート、プロピル２−メトキシプロピオネート、イソプロピル２−メトキシプロピオネート、ブチル２−メトキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、エチル２−エトキシプロピオネート、プロピル２−エトキシプロピオネート、イソプロピル２−エトキシプロピオネート、ブチル２−エトキシプロピオネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）２−メトキシアセテート、２，２−ジフルオロプロピル２−メトキシアセテート、（２，２，２−トリフルオロ）−１−メチルエチル２−メトキシアセテート、（２，２，２−トリフルオロ）−１−（トリフルオロメチル）エチル２−メトキシアセテート、２−フルオロブチル２−メトキシアセテート、２，２−ジフルオロブチル２−メトキシアセテート、メチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アセテート、メチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アセテート、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）２−エトキシアセテート、エチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アセテート、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アセテート、プロピル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アセテート、イソプロピル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アセテート、（２，２，２−トリフルオロ）−１−メチルエチル２−エトキシアセテート、（２，２，２−トリフルオロ）−１−（トリフルオロメチル）エチル２−エトキシアセテート、ブチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アセテート、２−フルオロブチル２−エトキシアセテート、２，２−ジフルオロブチル２−エトキシアセテート、（２，２，２−トリフルオロエチル）２−メトキシプロピオネート、２，２−ジフルオロプロピル２−メトキシプロピオネート、（２，２，２−トリフルオロ）−１−メチルエチル２−メトキシプロピオネート、（２，２，２−トリフルオロ）−１−（トリフルオロメチル）エチル２−メトキシプロピオネート、２−フルオロブチル２−メトキシプロピオネート、２，２−ジフルオロブチル２−メトキシプロピオネート、メチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピオネート、メチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピオネート、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）２−エトキシプロピオネート、エチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピオネート、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピオネート、プロピル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピオネート、イソプロピル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピオネート、（２，２，２−トリフルオロ）−１−メチルエチル２−エトキシプロピオネート、（２，２，２−トリフルオロ）−１−（トリフルオロメチル）エチル２−エトキシプロピオネート、ブチル２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピオネート、２−フルオロブチル２−エトキシプロピオネート、２，２−ジフルオロブチル２−エトキシプロピオネートなどが含まれる。２つもしくはそれ以上のエーテルエステル化合物および／またはモノアルキルエステル化合物の混合物を使用できる。
一般には、エーテルエステル化合物またはモノアルキルエステル化合物は、各々２０００未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、一層より好ましくは５０ｐｐｍ未満、および一層より好ましくは３０ｐｐｍ未満の水およびアルコール化合物を含有するのが好ましいが、上述したように、本発明の電池電解質溶液の利点は、それが過度の容量保持損失を伴わずにこれらのレベルの水の存在を許容できる点にある。
上記のエーテルエステルおよびモノアルキルエステル化合物は、ビニレンカーボネート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび／またはフルオロエチレンカーボネートと結合された場合に優れた電解質溶媒であり、該電池電解質溶液中に追加の電解質溶媒を含むことは必要とされない。特に、該電池電解質溶液中に（その化合物が存在する場合は、フルオロエチルカーボネート以外の）カーボネート化合物を含むことは必要ではないが、所望であればそれらが存在してもよい。驚くべきことに、カーボネート化合物、特に非ハロゲン化アルキレンカーボネートおよび非ハロゲン化ジアルキルカーボネートの存在は、本発明の電池電解質溶液中には必要とされず、詳細には、該電解質溶液を含有する電池は安定性ＳＥＩ層を形成し、これらのカーボネート化合物の非存在下でさえ良好に機能する。このため一部の実施形態における電池電解質溶液は、２０％以下、１０％以下、５％以下、２％以下、１％以下、または０．５％以下の非ハロゲン化アルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、および／または非ハロゲン化ジアルキルカーボネートを含有しており、これらの化合物が欠如していてもよい。
さらに、他の溶媒は、それらが存在する比率でエーテルエステル化合物またはモノアルキルエステル中に可溶性であることを前提に存在してよい。これらの他の溶媒の例には、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを含むアルキルエーテル類；環状エステル類、例えばγ−ブチローラクトン、γ−バレロラクトン、δーバレロラクトンなど；モノニトリル類、例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル；ジニトリル類、例えばグルタロニトリル；対称スルホン類、例えばジメチルスルホン、ジエチルスルホンなど；非対称スルホン、例えばエチルメチルスルホン、プロピルメチルスルホンなど；そのような対称もしくは非対称スルホンの誘導体、例えばメチルメトキシエチルスルホン、エチルメトキシエチルスルホンなど；スルホラン、例えばテトラメチレンスルホランなどが含まれる。凝集体中のそのような追加の溶媒は、該電解質溶液の総重量の３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらにより好ましくは５％以下、一層より好ましくは１％以下、および最も好ましくは０．５％以下を構成するのが好ましい。電解質溶液は、そのような追加の溶媒を含んでいなくてもよい。
本発明の一部の態様における電池電解質溶液は、ビニレンカーボネート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、フルオロエチレンカーボネートまたはこれらの１つもしくはそれ以上の混合物を含有している。ビニレンカーボネート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび／またはフルオロエチレンカーボネートは、それらにエーテルエステル化合物および／またはモノアルキルエステルを加えた結合重量の０．５から２０％を構成しなければならない。原理的にはより多くの量を使用できるが、そのようにする利点は小さい。約０．５重量％未満の量は、良好な電池性能を生成することに無効である傾向がある。好ましいレベルは、少なくとも１重量％である。好ましい上限は５重量％、およびより好ましい上限は２．５重量％であるが、これはこれらの量が、特に電解質体積（μＬ（マイクロリットル））対電池容量（ｍＡ／ｈ（ミリアンペア／時））が１０より大きい小型電池では一般に優れた電池性能を得るために十分なためである。電解質体積（μＬ）対電池容量（ｍＡ／ｈ）の比率が１０未満である大型の電池では、好ましい下限は少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％であり、好ましい上限は２０重量％、より好ましくは１５重量％、一層より好ましくは１２重量％である。
電池電解質溶液中には、既に言及した成分に加えて様々な他の添加物が存在してよい。これらには、例えば、様々なカソード保護剤、リチウム塩安定剤、リチウム分解改善剤、イオン溶媒和強化剤、腐食防止剤、湿潤剤、難燃剤（または熱散逸阻害剤）、および粘度低下剤を含むことができる。これらのタイプの多数の添加物は、Zhang in 「A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries」, J. Power Sources 162 (2006) 1379-1394に記載されている。
適切なカソード保護剤には、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノ−トリメチルシランおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２が含まれる。リチウム塩安定剤には、ＬｉＦ、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト、１−メチル−２−ピロリジノン、フッ素化カルバメートおよびヘキサメチルーホスホルアミドが含まれる。リチウム分解改善剤の例には、二酸化硫黄、ポリスルフィド、二酸化炭素、界面活性剤、例えばテトラアルキルアンモニウムクロライド、パーフルオロオクタンスルホネートのリチウムおよびテトラエチルアンモニウム塩、様々なパーフルオロポリエーテルなどが含まれる。クラウンエーテルは、様々なボレート、ホウ素およびボロール化合物と同様に適切なイオン溶媒和強化剤であってよい。ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２およびＬｉＦ２Ｃ２Ｏ４は、アルミニウム腐食防止剤の例である。シクロヘキサン、トリアルキルホスフェート、および所定のカルボン酸エステルは、湿潤剤および粘度低下剤として有用である。難燃剤もしくは「熱散逸阻害剤」の例には、様々なホスフィンオキシド（Ｏ：ＰＲ３）、ホスフィナイト（Ｐ（ＯＲ）Ｒ２）、ホスホナイト（Ｐ（ＯＲ２）Ｒ）、ホスファイト（Ｐ（ＯＲ）３）、ホスフィネート（Ｏ：Ｐ（ＯＲ）Ｒ２）、ホスホネート（Ｏ：Ｐ（ＯＲ）２Ｒ）、およびホスフェート（Ｏ：Ｐ（ＯＲ）３）、例えばトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート化合物（式中、各Ｒは独立して水素または１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基である）、ならびにホスファゼン（−Ｎ＝ＰＲ２−）ｘ化合物（式中、各Ｒは、独立してハロゲン、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビルアミノ基、もしくは１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビルオキシ基であり、ｘは３、４または５である）、ならびに構造Ｉ：
Figure 2014503964
 （式中、Ａは１つまたはそれ以上の芳香族環を有するラジカルである；各Ｒは、独立して１、２または３個の炭素原子を含有していてよい、および該Ａ基の芳香族環の１つの炭素原子へ直接結合されているアルキレンジラジカルである；各Ｒ１は、独立して水素、ハロゲン、ＯＨ、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基または１２個までの炭素原子を有するアルコキシル基である；またはリン原子に結合した２つのＲ１基は、一緒に該リン原子を含む環状構造を形成してよい；およびｘは、少なくとも１、好ましくは２または３である）によって表される芳香族リン化合物である。
様々な他の添加物は、難燃剤／熱散逸阻害剤を除いて、一緒に該電池電解質溶液の総重量の２０％まで、好ましくは１０％までを構成してよい。難燃剤／熱散逸阻害剤は、該電池電解質溶液の８０重量％までを構成してよい。
電池電解質溶液は、それが０．５重量％以下の水を含有することを意味する非水性である。結果として生じる電池電解質溶液の水およびアルコールの含量は、できる限り低くなければならない。２０００ｐｐｍもしくはそれ以下、または１０００ｐｐｍもしくはそれ以下の結合した水およびアルコール含量が望ましい。本発明の利点は、本発明の電池電解質溶液を含有する電池が容量保持の有意な損失を伴わずにそのような水およびアルコールのレベルを許容できることである。より好ましい結合した水およびアルコールの含量は、１００ｐｐｍまたはそれ以下、５０ｐｐｍまたはそれ以下、または３０ｐｐｍまたはそれ以下である。様々な成分は、電解質溶液を形成する前に乾燥もしくは処理することができる、および／または調製した電解質溶液は残留水および／またはアルコールを除去するために乾燥させるかまたは他の方法で処理することができる。選択された乾燥または処理法は、該電解質溶液の様々な成分を劣化または分解させてはならず、それらの間の望ましくない反応を促進してもならない。熱的方法は、乾燥剤、例えばモレキュラーシーブを使用できるように使用できる。
電池電解質溶液は、便宜的にはリチウム塩、ビニレンカーボネート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンもしくはフルオロエチレンカーボネートおよび該エステル化合物中に使用できるような任意の他の添加物を溶解または分散させる工程によって調製される。混合する順序は、一般には余り重要ではない。
電池は任意のタイプ、例えばナトリウムイオン、リチウムイオン、リチウム硫黄、リチウム金属、リチウムポリマー電池またはリチウム空気電池であってよい。
本発明の電池電解質溶液を含有する電池は、任意の有用な構造であってよい。典型的な電池構造には、アノードおよびカソードを、該アノードおよびカソードの間の電解質溶液を通ってイオンが移動できるように該アノードおよびカソードの間に挿入されるセパレータおよび電解質溶液とともに含んでいる。この組立体は、一般にケース内に詰められる。電池の形状は、限定されない。電池は、渦巻き形シート電極およびセパレータを含有する円筒型であってよい。電池は、ペレット電極およびセパレータの組み合わせを含む裏返し構造を有する円筒型であってよい。電池は、重ね合わされている電極およびセパレータを含有するプレート型であってよい。
適切なアノード材料としては、例えば、炭質材料、例えば天然もしくは人造グラファイト、炭化ピッチ、炭素繊維、黒鉛化中間相ミクロスフェア、ファーネスブラック、アセチレンブラック、および様々な他の黒鉛化材料が挙げられる。炭質材料は、結合剤、例えばポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、スチレンーブタジエンコポリマー、イソプレンゴム、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリエチレン、またはニトロセルロースを使用して一緒に結合できる。適切な炭質アノードおよび同一物を構築するための方法は、例えば、米国特許第７１６９５１１号に記載されている。
他の適切なアノード材料としては、リチウム金属、リチウム合金、他のリチウム化合物、例えばリチウムチタネートおよび金属酸化物、例えばＴｉＯ２、ＳｎＣおよびＳｉＯ２が挙げられる。
適切なカソード材料としては、遷移金属酸化物、遷移金属／リチウム複合酸化物、リチウム／遷移金属複合リン酸塩、遷移金属硫化物、金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、硫黄、多硫化物および空気が挙げられる。遷移金属酸化物の例には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、およびＴｉＯ２が含まれる。遷移金属／リチウム複合酸化物の例には、それらの塩基組成がほぼＬｉＣｏＯ２であるリチウム／コバルト複合酸化物、それらの塩基組成がほぼＬｉＮｉＯ２であるリチウム／ニッケル複合酸化物およびそれらの塩基組成がほぼＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２であるリチウム／マンガン複合酸化物が含まれる。これらの場合の各々において、リチウム、コバルト、ニッケルまたはマンガンの一部は、１つまたは２つの金属、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＧａまたはＺｒと置換することができる。リチウム、コバルト、ニッケルまたはマンガンの一部が１つまたはそれ以上の金属、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＧａまたはＺｒと置換されている遷移金属／リチウム複合酸化物には、さらに式Ｌｉｘ＋ｙＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４を有するリチウム挿入化合物もまた含まれ、該挿入化合物はスピネル様結晶構造を有し、式中、Ｍは、金属、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＧａまたはＺｒであり、ｘは０またはそれ以上および１未満の数であり、ｙはゼロまたはそれ以上および０．３３未満の数であり、ｚはゼロまたはそれ以上および約１未満の数であり、リチウム挿入化合物の電位はＬｉ／Ｌｉ＋に対して約４．５Ｖ（ボルト）より高い。リチウム／遷移金属複合リン酸塩としては、リン酸リチウム鉄、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムなど、ならびに例えば国際公開第２００９／１２７９０１号パンフレットおよび同第２００９／１４４６００号パンフレットに記載されているものが挙げられる。有用な金属ケイ酸塩の例には、オルトケイ酸リチウム鉄が含まれる。
電極は、各々一般には電流コレクタと電気的接触しているか、または電流コレクタ上に形成される。アノードのために適切な電流コレクタは、金属または金属合金、例えば銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、チタンなどである。カソードのために適切な電流コレクタには、アルミニウム、チタン、タンタル、これらの２つまたはそれ以上の合金などが含まれる。
セパレータは、該アノードおよびカソードの間に該アノードおよびカソードが相互に接触して短絡することを防止するために配置される。セパレータは、便宜的には非導電材料である。セパレータは、作動条件下では電解質溶液または該電解質溶液の成分のいずれかと反応性またはいずれかに可溶性であってはならない。ポリマーセパレータは、一般に好適である。セパレータを形成するために適切なポリマーの例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホンなどが含まれる。
電解質溶液は、セパレータを透過できなければならない。このために、セパレータは、一般に多孔性であり、多孔性シート、不織布または織布などの形態にある。セパレータの多孔性は、一般に２０％またはそれ以上、９０％という高さまでである。好ましい多孔性は、３０から７５％である。孔は、一般には０．５ミクロン以下であり、好ましくはそれらの最長寸法において０．０５ミクロンまでである。セパレータは、典型的には厚さ少なくとも１ミクロンであり、厚さ５０ミクロンまでであってよい。好ましい厚さは、５から３０ミクロンである。
電池は、好ましくは二次（再充電可能）電池、より好ましくは二次リチウム電池である。そのような電池では、放電反応にはアノードから電解質溶液内へのリチウムイオンの溶解または脱リチオ化およびカソード内へのリチウムイオンの同時取り込みが含まれる。充電反応は、逆に、電解質溶液からアノード内へのリチウムイオンの組み込みを含んでいる。充電後、リチウムイオンはアノード側で還元され、同時に、カソード材料内のリチウムイオンは電解質溶液中に溶解する。
本発明の電池は、工業的用途、例えば電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、航空宇宙機および装置、電動自転車などにおいて使用できる。本発明の電池は、多数の電気装置および電子装置、例えば特にコンピュータ、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、ＰＤＡ、ＭＰ３およびその他のミュージックプレイヤー、ツール、テレビ、玩具、ビデオゲームプレイヤー、家庭用用途、医療器具、例えばペースメーカーおよび除細動器を作動させるためにも有用である。
以下の実施例は、本発明を例示するために提供されているが、本発明の範囲を限定することは意図されていない。全ての部およびパーセンテージは、他に特に指示しない限り重量による。
実施例１から２および比較電池ＡおよびＢ
エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの体積で５０／５０の混合物中でＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液から成る対照電池電解質溶液は、高出力Ｌｉ１．１（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）０．９Ｏ２（ＮＭＣ）カソード、グラファイトアノード、およびポリオレフィンセパレータを有する２０２５ボタン電池内に導入する。該ボタン電池は比較電池Ａと指定する。該電解質溶液のバルク密度は、２５℃で１．３ｇ／ｍＬである。比較電池Ａについてのフルサイクル放電曲線は、Ｍａｃｃｏｒ ４０００バッテリテスターを、（ＳＥＩ形成サイクルに従った）順番に０．５Ｃ、０．１Ｃ、０．３３Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、８Ｃ、１０Ｃ、１２Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、および最後に０．１Ｃの放電率を使用して生成する。その試験からの代表的な放電曲線は、図１において曲線「Ａ」として示す。
第２の同一電池を調製する（同様に比較電池Ａと指定する）。サイクル能力試験を実施し、この電池の放電曲線は、同一テスターを使用し、初期０．１Ｃ放電率を使用し、その後に１００放電サイクルが実施されるまで２５回の１Ｃ放電サイクル、その後にまた別の０．１Ｃ放電サイクルのパターンを繰り返すことによって生成する。そのサイクル能力試験からの代表的な放電曲線は、図２において曲線「Ａ」として示す。
比較電池Ｂは、電解質溶液が９８部のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積で５０／５０の混合物および２部のビニレンカーボネート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、同一方法で調製される。サイクル能力試験は、比較電池Ａと同一方法で実施する。そのサイクル能力試験からの代表的な放電曲線は、図２において曲線「Ｂ」として示す。
電池実施例１は、電解質溶液が９８重量％のメトキシエチルアセテートおよび２重量％のビニレンカーボネートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液から成ることを除いて、同一方法で製造される。フルサイクル放電試験は、電池実施例１上で比較電池Ａと同一方法で実施する。フルサイクル放電試験からの代表的な放電曲線は、図１において曲線１として示す。サイクル能力試験は、比較電池ＡおよびＢと同一方法で実施する。そのサイクル能力試験からの代表的な放電曲線は、図１において曲線１として示す。
電池実施例２は、電解質溶液が９８重量％のエトキシエチルアセテートおよび２重量％のビニレンカーボネートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液から成ることを除いて、同一方法で製造される。フルサイクル放電試験は、電池実施例２上で比較電池Ａと同一方法で実施する。フルサイクル放電試験からの代表的な放電曲線は、図１において曲線２として示す。
図１に示したように、電池実施例１（メトキシエチルアセテートに加えて溶媒としての２％ビニレンカーボネートを含有する）は、フルサイクル放電試験上で比較電池Ａと同等またはより良好に機能する。比容量は３Ｃ未満の放電率では比較電池Ａについてより電池実施例１についての方が大きく、全てのより高い放電率では比較電池Ａに極めて近いか同等である。この結果は、比較電池Ａのエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート溶媒混合物はリチウム電池における最先端技術を表しているため、および比較電池Ａ内の成分とは相違して、メトキシエチルアセテートはＳＥＩ層を形成するためには公知ではないために、高度に驚くべきことである。電池実施例２は、５Ｃおよびそれ以下の放電率では電池実施例１と極めて同様に機能する。
図２は、電池実施例１がサイクル能力試験にわたって比較電池のいずれかよりも良好な比容量を保持することを証明している。本試験では、比較電池Ａはサイクル能力試験の早期（第２０サイクルより前）にわずかに高い比容量を示すが、その比容量は電池実施例１より迅速に低下する。約５０サイクル後、電池実施例１の比容量は、比較電池Ａの比容量を上回る。第３８サイクルから第１００サイクルまで、電池実施例１はその比容量の０．４９％しか損失しないが、他方比較電池Ａはその期間にわたってその容量の２．８６％を損失する。本試験では、電池実施例１は、同等またはより優れた比容量で比較電池Ａより長い耐用年数を有することが示される。
比較電池Ｂについての結果は、２％ビニレンカーボネートをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート溶媒系に加えた場合の作用を示している。比容量は、比較電池Ａおよび電池実施例１の両方の比容量より低く、容量損失の比率は有意に高い。比較電池Ｂからの結果は、ビニレンカーボネートのエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート溶媒系内への添加が、ビニレンカーボネートはＳＥＩ形成添加物として機能すると理解されているにもかかわらず、電池性能を実際に傷つけることを証明している。
実施例３
電池実施例３Ａから３Ｅは、電解質溶液がメトキシエチルアセテートおよびビニレンカーボネートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。これらの実施例についてのメトキシエチルアセテートおよびビニレンカーボネートの比率は以下の通りである：
実施例３Ａ：９９．５％メトキシエチルアセテートおよび０．５％ビニレンカーボネート。
実施例３Ｂ：９９％メトキシエチルアセテートおよび１％ビニレンカーボネート。
実施例３Ｃ：９８％メトキシエチルアセテートおよび２％ビニレンカーボネート。
実施例３Ｄ：９５％メトキシエチルアセテートおよび５％ビニレンカーボネート。
実施例３Ｅ：９０％メトキシエチルアセテートおよび１０％ビニレンカーボネート。
フルサイクル放電サイクリングは、上述した方法で電池実施例３Ａから３Ｅの各々について実施する。これらの電池各々のフルサイクル放電試験からの代表的な放電曲線は、図３において各々曲線３Ａから３Ｅとして示す。
比較電池ＡおよびＢに類似する電池を製造し、参照のために試験する。これらの比較電池各々のフルサイクル放電試験からの代表的な放電曲線は、図３において曲線ＡおよびＢとして示す。
曲線３Ａから３Ｅは、メトキシエチルアセテート電池電解質溶液にビニレンカーボネートを加える作用を示している。より高い量のビニレンカーボネートの添加が全試験サイクルにわたってはるかに高い電池容量をもたらす。この結果は、ビニレンカーボネートがエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に加えられた場合に（比較電池Ｂにおけると同様に）得られた結果とは対照的であり、このとき放電容量における利得は見られない。図３に示したように、１％ビニレンカーボネートのメトキシエチルアセテート電解質溶液への添加は、０．５％ビニレンカーボネートの場合に比して極めて有意な改善をもたらす。ビニレンカーボネートの２％へのさらなる倍増は、また別の極めて実質的な改善をもたらす。ビニレンカーボネート含量における１０％へのさらなる増加は、本試験における比容量のより小さな改善を提供する。実施例３Ａから３Ｅに類似するが、ビニレンカーボネートを含有しない電池は、充電に失敗し、本質的に比容量を示さない。
実施例４
電池実施例４は、電解質溶液が９８重量％の２−メトキシ−１−メチルエチルアセテートおよび２重量％のビニレンカーボネートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。２−メトキシ−１−メチルエチルアセテートは、水および残留アルコール含量各々を５０ｐｐｍ未満へ低下させるために蒸留されている市販で入手できる材料Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡである。この材料は、−８７℃の凝固点、エチレンカーボネートより１０℃高い引火点を有し、エチレンカーボネートの１．３２１ｇ／ｍＬの密度と比較してたった０．９７ｇ／ｍＬのバルク密度を有する。該電解質溶液のバルク密度は、１．１ｇ／ｍＬに過ぎない。電池実施例４および比較電池Ａについてのフルサイクル放電曲線は、上述したように生成し、代表的曲線は図４において各々「４」および「Ａ」として示す。
図４に示したように、２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート（２％ビニレンカーボネートを備える）とエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの１：１混合物との置換は、匹敵する性能を備える電池をもたらす。
実施例５から９および比較電池ＣからＪ
電池実施例５は、電解質溶液が９５重量％のメトキシエチルアセテートおよび５重量％のビニレンカーボネートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
電池実施例６は、電解質溶液が９５重量％のメトキシエチルアセテートおよび５重量％の４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池Ｃは、電解質溶液が９５重量％のメトキシエチルアセテートおよび５重量％のビニルアセテートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池Ｄは、電解質溶液が９５重量％のメトキシエチルアセテートおよび５重量％のアリルメチルカーボネートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池Ｅは、電解質溶液が９５重量％のメトキシエチルアセテートおよび５重量％のプロパルギルベンゼンスルホネートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池Ｆは、電解質溶液が９５重量％のメトキシエチルアセテートおよび５重量％のメチルクロロホルメートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
電池実施例５および６ならびに比較電池Ａ、Ｃ、Ｄ、およびＥについてのフルサイクル放電曲線は、上述したように得る。代表的曲線は、図５において各々曲線５、６、Ａ、Ｃ、Ｄ、およびＥとして示す。比較電池Ｆは、４．２Ｖでは電荷を保持しないので、試験されていない。
図５に示した結果は、ＳＥＩ添加物の選択がエステルベースの電解質溶液中での性能にとっていかに重要であるかを示している。ビニレンカーボネートおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンは極めて良好に機能し、電解質溶液内にそれらを含有する電池は、最先端技術を表す比較電池Ａと同等に機能する。残留しているＳＥＩ添加物は、メチルクロロホルメートを除く全てがビニレンカーボネートおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンと同様に重合可能なタイプである場合でさえ優れた電池性能をもたらさない。これらの結果は、メトキシエチルアセテート電解質溶液中のＳＥＩ添加物の性能が容易には予測可能ではないことを示しており、優れた電池性能をもたらす機序はエステルベースの溶媒系を用いても明確には理解されていない。
比較電池ＧからＪは、各場合における電解質溶液が以下のような溶媒混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一方法で形成する。
比較電池Ｇ：メトキシエチルアセテートおよびエチレンカーボネートの重量で９０／１０の混合物。
比較電池Ｈ：メトキシエチルアセテートおよびエチレンカーボネートの重量で９５／５の混合物。
比較電池Ｉ：メトキシエチルアセテートおよびエチレンカーボネートの重量で９８／２の混合物。
比較電池Ｊ：メトキシエチルアセテートおよびエチレンカーボネートの重量で９９／１の混合物。
比較電池ＧからＪについてのフルサイクル放電曲線は上述したように得る。代表的曲線は、図６において各々曲線Ｇ、Ｈ、Ｉ、およびＪとして示す。比較電池Ａについての代表的な放電曲線もまた示す。
表６に示した結果は、米国特許出願公開第２００８−０２４１６９９号における提言とは対照的に、エチレンカーボネート自体が、エステル溶媒系に少量で加えられた場合にＳＥＩ形成材としては不良に機能すると思われることを示している。不良なＳＥＩ形成は、比較電池ＧからＪの低比容量によって明らかになる。
電池実施例７から９は、各場合における電解質溶液が以下のような溶媒混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一方法で形成する。
電池実施例７：１００部のメトキシエチルアセテートおよびエチレンカーボネートの重量で５０／５０の混合物を２部のビニレンカーボネートと混合する。
電池実施例８：１００部のメトキシエチルアセテートおよびエチレンカーボネートの重量で７５／２５の混合物を２部のビニレンカーボネートと混合する。
電池実施例９：１００部のエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの重量で５０／５０の混合物を１０部のメトキシエチルアセテートおよび２部のビニレンカーボネートと混合する。
電池実施例７から９についてのフルサイクル放電曲線は上述したように得た。代表的曲線は、図７において各々曲線７、８、および９として示す。比較電池Ａについての代表的な放電曲線もまた示す。
表７に示した結果は、カーボネート溶媒、例えばエチレンカーボネートとエステル、例えばメトキシエチルアセテートの混合物が、ＳＥＩ形成材、例えばビニレンカーボネートもまた存在する場合に有用な電池電解質溶液を形成できることを示している。しかし、電池実施例７から９の性能は本発明の実施例１、２、３Ｃ、４、または５の性能ほど良好ではなく、これは環状アルキレンカーボネートの包含が余り好ましくないことを示唆している。
実施例１０から１２および比較電池ＫからＯ
電池実施例１０は、電解質溶液が、水および残留アルコール含量各々を５０ｐｐｍ未満に減少させるために蒸留されている９５重量％のＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡ ２−メトキシ−１−メチルエチルアセテートと５重量％のビニレンカーボネートとの混合物中の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
電池実施例１１は、電解質溶液が９５重量％の蒸留したＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡおよび５重量％の４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
電池実施例１２は、電解質溶液が９５重量％の蒸留したＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡおよび５重量％のフルオロエチレンカーボネートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池Ｋは、電解質溶液が９５重量％の蒸留したＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡおよび５重量％の１，３−プロパンスルトンの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池Ｌは、電解質溶液が９５重量％の蒸留したＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡおよび５重量％のプロパルギルベンゼンスルホネートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池Ｍは、電解質溶液が９５重量％の蒸留したＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡおよび５重量％のアリルメチルカーボネートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池Ｎは、電解質溶液が９５重量％の蒸留したＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡおよび５重量％の１，３−プロパンスルトンの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池Ｏは、電解質溶液が９５重量％の蒸留したＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡおよび５重量％のビニルアセテートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
電池実施例１０から１２ならびに比較電池Ａ、およびＫからＯについてのフルサイクル放電曲線は、上述したように得た。代表的曲線は、図８において各々曲線１０、１１、１２、Ａ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、ＮおよびＯとして示す。
図８に示した結果は、ＳＥＩ添加物の選択が２−メトキシ−１−メチルエチルアセテートベースの電解質溶液中での性能にとっていかに重要であるかを示している。ビニレンカーボネート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびフルオロエチレンカーボネートは極めて良好に機能し、電解質溶液内にそれらを含有する電池は、最先端技術を表す比較電池Ａと同等に機能する。残留しているＳＥＩ添加物は、優れた電池性能をもたらさない。これらの結果は、２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート電解質溶液中のＳＥＩ添加物の性能が容易には予測可能ではないことを示しており、優れた電池性能をもたらす機序はこの溶媒系を用いても明確には理解されない。
比較電池Ｐ１、Ｐ２およびＰ３
比較電池Ｐ１は、電解質溶液が９８部のエトキシメチルエチルスルホンおよびメチルイソブチリルアセテートの体積で７５／２５の混合物および２部のビニレンカーボネート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池Ｐ２は、電解質溶液が９８部のエトキシメチルエチルスルホンおよびメチルイソブチリルアセテートの体積で５０／５０の混合物および２部のビニレンカーボネート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池Ｐ３は、電解質溶液が９８部のエトキシメチルエチルスルホンおよびメチルイソブチリルアセテートの体積で２５／７５の混合物および２部のビニレンカーボネート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池ＡおよびＰ１からＰ３についてのフルサイクル放電曲線は上述したように得る。代表的曲線は、図９において各々曲線Ａ、Ｐ１、Ｐ２およびＰ３として示す。
これらの結果は、メチルイソブチリルアセテートが、公知の電池電解質溶媒（エトキシメチルエチルスルホン）およびビニレンカーボネートと結合して使用した場合でさえ電池性能を強度に低下させることを示しており、候補溶媒性能の予測不可能性を強調している。
実施例１３から１５および比較電池Ｑ１およびＱ２
電池実施例１３は、電解質溶液が９８部のエトキシメチルエチルスルホンおよび２−エトキシエチルアセテートの体積で２５／７５の混合物および２部のビニレンカーボネート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
電池実施例１４は、電解質溶液が９８部のエトキシメチルエチルスルホンおよび２−エトキシエチルアセテートの体積で５０／５０の混合物および２部のビニレンカーボネート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
電池実施例１５は、電解質溶液が９８部のエトキシメチルエチルスルホンおよび２−エトキシエチルアセテートの体積で７５／２５の混合物および２部のビニレンカーボネート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池Ｑ１は、電解質溶液が９８部のエトキシメチルエチルスルホンおよびジエチルオキサレートの体積で２５／７５の混合物および２部のビニレンカーボネート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池Ｑ２は、電解質溶液が９８部のエトキシメチルエチルスルホンおよびジエチルオキサレートの体積で５０／５０の混合物および２部のビニレンカーボネート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
電池実施例１３から１５ならびに比較電池Ａ、Ｑ１およびＱ２についてのフルサイクル放電曲線は、上述したように得る。代表的曲線は、図１０において各々曲線１３、１４、Ａ、Ｑ１およびＱ２として示す。
これらの結果は、ジエチルオキサレートが、公知の電池電解質溶媒（エトキシメチルエチルスルホン）およびビニレンカーボネートと結合して使用した場合でさえ電池性能を強度に低下させることを示している。他方、２−エトキシエチルアセテートは、エトキシメチルエチルスルホンおよびビニレンカーボネートと組み合わせると良好に機能する。
比較電池Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
比較電池Ｒ１は、電解質溶液が９８部のエトキシメチルエチルスルホンおよびγ−バレロラクトンの体積で７５／２５の混合物および２部のビニレンカーボネート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池Ｒ２は、電解質溶液が９８部のエトキシメチルエチルスルホンおよびγ−バレロラクトンの体積で５０／５０の混合物および２部のビニレンカーボネート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池Ｒ３は、電解質溶液が９８部のエトキシメチルエチルスルホンおよびγ−バレロラクトンの体積で２５／７５の混合物および２部のビニレンカーボネート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
比較電池ＡおよびＲ１からＲ３についてのフルサイクル放電曲線は上述したように得る。代表的曲線は、図１１において各々曲線Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３として示す。
これらの結果は、γ−バレロラクトンが、公知の電池電解質溶媒（エトキシメチルエチルスルホン）およびビニレンカーボネートと結合して使用した場合でさえ電池性能を強度に低下させることを示している。これらの結果は、さらに候補溶媒性能の予測不可能性を強調している。
実施例１６から１７および比較電池Ｓ
電池実施例１６は、電解質溶液が９８部のブチルアセテートおよび２部のビニレンカーボネート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
電池実施例１７は、電解質溶液が９８部のヘキシルアセテートおよび２部のビニレンカーボネート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
電池実施例Ｓは、電解質溶液が９８部のオクチルアセテートおよび２部のビニレンカーボネート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であることを除いて、比較電池Ａと同一の一般方法で調製される。
電池実施例１６および１７ならびに比較電池ＡおよびＳについてのフルサイクル放電曲線は、上述したように得る。代表的曲線は、図１２において各々曲線１６、１７、ＡおよびＳとして示す。
これらの結果は、ビニレンカーボネートと結合したブチルアセテートが最先端技術のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートベースの電解質溶液と同等に機能することを示している。ビニレンカーボネートと結合したヘキシルアセテートは、わずかに不良に機能する。しかしオクチルアセテートは、ビニレンカーボネートが存在する場合でさえ、一層より不良に機能する。
実施例１８から２２および比較サンプルＴ
エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの体積で５０／５０の混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液から成る対照電池電解質溶液は、１８６５０渦巻き形電池内に導入する。この電池は、比較電池Ｔと指定する。この電池は、４，０００μＬの電池電解質溶液を含有しており、２，０００ｍＡｈの容量を有する。
電池実施例１８は、電解質溶液が９８重量％のメトキシエチルアセテートおよび２重量％のビニレンカーボネートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液から成ることを除いて、同一方法で製造される。電池実施例１８は、比較電池Ｔより良好には機能せず、サイクリング中の一部の気体の発生を証明している。
電池実施例１９は、電解質溶液が９８重量％の乾燥したＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡおよび２重量％のビニレンカーボネートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液から成ることを除いて、同一方法で製造される。電池実施例１９は電池実施例１８と同様に機能する。
電池実施例２０は、電解質溶液が９８重量％の容積で４：１のＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡ：エチレンカーボネートブレンドおよび２重量％のビニレンカーボネートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液から成ることを除いて、同一方法で製造される。電池実施例２０は比較電池Ｔと同等に機能する。
電池実施例２１は、電解質溶液が９０重量％の乾燥したＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡおよび１０重量％のビニレンカーボネートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液から成ることを除いて、同一方法で製造される。電池実施例２１は電池実施例１８と同様に機能する。この実施例は実施例１９と一緒に、電解質体積：容量が約２の比率を有する大型電池では、良好なＳＥＩ形成および電解質安定性を得るためにはより多量のビニレンカーボネートが必要とされることを示している。
電池実施例２２は、電解質溶液が９８重量％の乾燥したＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡおよび１０重量％の４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液から成ることを除いて、同一方法で製造される。電池実施例２２は比較電池Ｔと同様に機能し、さらに大型電池において優れたＳＥＩ形成および電解質安定性を得るためにはより多量のビニレンカーボネートが必要とされる可能性があることを示唆している。
実施例２３および比較電池Ｕ
エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの体積で５０／５０の混合物中でＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液から成る対照電池電解質溶液は、高出力Ｌｉ１．１（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）０．９Ｏ２（ＮＭＣ）カソード、グラファイトアノード、およびポリオレフィンセパレータを有する２０２５ボタン電池内に導入する。この電池電解質溶液の含水量は、約１，０００ｐｐｍである。該ボタン電池は比較電池Ｕと指定する。
電池実施例２３は、電解質溶液が９８重量％のＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡおよび２重量％のビニレンカーボネートの混合物中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液から成ることを除いて、同一方法で製造される。この電解質溶液の含水量もまた、約１，０００ｐｐｍである。
サイクル能力試験は、先行実施例と同様に比較電池Ｕおよび電池実施例２３上で実施する。比較電池Ｕは、たった１００サイクル後にその容量を約１２％損失する。電池実施例２３は、１００サイクル後にその容量を約３．５％しか損失しない。
実施例２４から２７
電池実施例２４では、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液から成る電池電解質溶液のサイクリック・ボルタンメトリー（電流密度μＡ／ｃｍ２対電位、Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、白金作用電極、リチウム箔対極および基準電極を用いて記録される。走査速度は５０ｍＶ／ｓであり、電圧安定性は３００μＡ／ｃｍ２の電流密度で計算される。電圧安定性は、４．８９Ｖであると見いだされている。
電池実施例２５は、電解質溶液がエチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液から成ることを除いて、実施例２４と同一方法で実施する。電圧安定性は、４．６７Ｖであると見いだされている。
電池実施例２６は、電解質溶液がメチル２−フルオロアセテート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液から成ることを除いて、実施例２４と同一方法で実施する。電圧安定性は、４．７９Ｖであると見いだされている。
電池実施例２７は、電解質溶液が２−メトキシ−１−メチルエチル２−メトキシアセテート中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液から成ることを除いて、実施例２４と同一方法で実施する。電圧安定性は、４．５８Ｖであると見いだされている。

Claims (17)

  1. 非水性電池電解質溶液であって、
    （１）前記電池電解質溶液中のリチウム塩の少なくとも０．１Ｍ溶液を提供する量にある少なくとも１つのリチウム塩と、
    （２）１２個までの炭素原子を有する少なくとも１つのエーテルエステル化合物、８個までの炭素原子を有する少なくとも１つのモノアルキルエステル化合物、またはそれらの混合物であって、その中に前記リチウム塩が少なくとも０．１モル／Ｌの程度まで可溶性であり、前記エーテルエステル化合物またはモノアルキルエステル化合物が部分的もしくは完全にフッ素化されていてよい少なくとも１つのエーテルエステル化合物、少なくとも１つのモノアルキルエステル化合物、またはそれらの混合物と、
    （３）成分（２）および（３）の結合重量に基づいて、０．５から２０重量％のビニレンカーボネート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、フルオロエチレンカーボネートまたはそれらの２つまたはそれ以上の混合物と
    を含む非水性電池電解質溶液。
  2. ０から３０重量％の追加の溶媒を含有する、請求項１に記載の電池電解質溶液。
  3. ０から３０％を含有する、請求項１または２に記載の電池電解質溶液。ＣＴＥの調整は、大部分は追加の充填剤粒子から行われる。ＲＦＣ繊維はＡＣＭに近いＣＴＥを有し、生体内溶解性繊維はＡＣＭより高いＣＴＥを有し、小さな板状体（例、アルミナ）の大多数もまたＡＣＭより高いＣＴＥを有する。私は、後のセクションにおいてあなたが特性を調整するための補助粒子について話す予定であると考えている。これは、一部の強化が自然にＣＴＥを低下させる可能性があるために堅実な戦略である可能性がある。さもなければ、追加量のセラミック粒子が加えられなければならない。重量でエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアルキルカーボネートまたはそれらの混合物。
  4. ５重量％以下のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアルキルカーボネートまたはそれらの混合物を含有する、請求項３に記載の電池電解質溶液。
  5. 成分２には、１２個までの炭素原子を有する少なくとも１つの２−アルコキシエチルアセテート、２−アルコキシ−１−アルキルエチルアセテートまたは２−アルコキシ−２−アルキルエチルアセテートが含まれる、請求項１から４のいずれかに記載の電池電解質溶液。
  6. 成分２は、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート、２−メトキシ−２−メチルエチルアセテート、２−エトキシ−１−メチルエチルアセテート、２−エトキシ−２−メチルエチルアセテートまたはそれらのいずれか２つまたはそれ以上の混合物である、請求項１から４のいずれかに記載の電池電解質溶液。
  7. 成分２は、２−メトキシエチルプロピオネート、２−エトキシエチルプロピオネート、２−メトキシ−１−メチルエチルプロピオネート、２−エトキシ−１−メチルエチルプロピオネート、２−メトキシ−２−メチルエチルプロピオネート、２−エトキシ−２−メチルエチルプロピオネート、２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート、２−エトキシ−１−メチルエチルアセテート、２−メトキシ−２−メチルエチルアセテート、２−エトキシ−２−メチルエチルアセテート、２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート、２−エトキシ−１−メチルエチルアセテート、２−メトキシ−２−メチルエチルアセテート、２−エトキシ−２−メチルエチルアセテート、またはそれらのいずれか２つまたはそれ以上の混合物である、請求項１から４のいずれかに記載の電池電解質溶液。
  8. 成分２は、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、ヘキシルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート、メチルバレレート、エチルバレレート、エチルイソバレレート、エチルヘキサノエート、メチルヘキサノエート、またはそれらのいずれか２つまたはそれ以上の混合物である、請求項１から４のいずれかに記載の電池電解質溶液。
  9. 非水性電池電解質溶液であって、
    （１）前記電池電解質溶液中のリチウム塩の少なくとも０．１Ｍ溶液を提供する量にある少なくとも１つのリチウム塩と、
    （２）前記リチウム塩を溶解させるために十分な量にある、１２個までの炭素原子を有する２−アルコキシ−１−アルキルエチルアセテートもしくは２−アルコキシ−２−アルキルエチルアセテートであって、前記アルコキシ基は１から７個、好ましくは１から３個、およびより好ましくは１もしくは２個の炭素原子を含有しており、部分的もしくは完全にフッ素化されていてよく、前記アルキル基は１から７個、好ましくは１から３個およびより好ましくは１もしくは２個の炭素原子を含有しており、部分的もしくは完全にフッ素化されていてもよい、２−アルコキシ−１−アルキルエチルアセテートもしくは２−アルコキシ−２−アルキルエチルアセテートと
    を含む非水性電池電解質溶液。
  10. さらに（３）成分（２）および（３）の結合重量に基づいて０．５から１０重量％のビニレンカーボネートまたは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有する、請求項９に記載の電池電解質溶液。
  11. 前記２−アルコキシ−１−アルキルエチルアセテートまたは２−アルコキシ−２−アルキルエチルアセテート化合物は、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート、２−メトキシ−２−メチルエチルアセテート、２−エトキシ−１−メチルエチルアセテート、２−エトキシ−２−メチルエチルアセテートまたはそれらの２つまたはそれ以上の混合物である、請求項８または９に記載の電池電解質溶液。
  12. 非水性電池電解質溶液であって、
    （１）前記電池電解質溶液中のリチウム塩の少なくとも０．１Ｍ溶液を提供する量にある少なくとも１つのリチウム塩と、
    （２）構造ＩおよびＩＩのいずれかによって表されるエーテルエステル化合物であって、
    構造Ｉは
    Figure 2014503964
     （式中、Ｒ１は、水素、１から５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、またはＲ４−Ｏ−Ｒ５−基（式中、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５アルキレンであり、Ｒ４およびＲ５は一緒に５個までの炭素元素を有する）であり、Ｒ２は、１から７個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキレン基であり、およびＲ３は、１から３個の炭素原子を有する分枝状もしくは直鎖状アルキル基であり、このときＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒に１２個までの炭素原子を有し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内の少なくとも１つは少なくとも部分的にフッ素化されている）であり、
    および構造ＩＩは、
    Figure 2014503964
     （式中、Ｒ６は、水素、１から６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、またはＲ８−Ｏ−Ｒ９−基（式中、Ｒ８はアルキルであり、Ｒ９はアルキレンであり、Ｒ８およびＲ９は一緒に６個までの炭素原子を有している）であり、およびＲ７は６個までの炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、このときＲ６およびＲ７の内の少なくとも１つは少なくとも部分的にフッ素化されており、さらにＲ６およびＲ７は一緒に７個までの炭素原子を有する）であるエーテルエステル化合物と
    を含む非水性電池電解質溶液。本発明は、さらにアノード、カソード、前記アノードおよびカソードの間に配置されたセパレータを、前記アノードおよびカソードと接触している本電解質溶液とともに含む電池である。
  13. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ］の内の少なくとも１つである、請求項１から１２のいずれかに記載の電池電解質溶液。
  14. カソード保護剤、リチウム塩安定剤、リチウム分解改善剤、イオン溶媒和強化剤、腐食防止剤、湿潤剤および粘度低下剤から選択される少なくとも１つの他の添加物をさらに含む、請求項１から１３のいずれかに記載の電池電解質溶液。
  15. アノード、カソード、前記アノードおよびカソードの間に配置されたセパレータ、ならびに前記アノードおよびカソードと接触している電解質溶液を含み、前記電解質溶液は請求項１から１４のいずれかに記載の電池電解質溶液である電池。
  16. 二次電池である、請求項１５に記載の電池。
  17. リチウムイオン、リチウム硫黄、リチウム金属またはリチウムポリマー電池である、請求項１５または１６に記載の電池。
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