CN104011914A - 含有草酸锂的锂蓄电池电极 - Google Patents

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Abstract

用于锂蓄电池的阴极含有锂-锰阴极材料和0.5至20重量％的草酸锂。含有该电极的蓄电池倾向于显示高的循环容量。

Description

含有草酸锂的锂蓄电池电极
锂蓄电池形成了蓄电池市场的一个快速增长的部分。在包括混合动力车和插电式混合动力车的许多用途中，它们引起了巨大的关注。这些蓄电池经常用锂-过渡金属氧化物或锂-过渡金属磷酸盐阴极和石墨电极制造。
锂锰氧化物或锂锰磷酸盐阴极材料有潜力能够提供相对于锂的高电压(超过4.1伏特)。这些高电压原则上允许获得高的比能量，这是非常适宜的，特别是在重量是主要关注的电动和混合动力车用途中。
用途如电动和混合动力车要求蓄电池以高充电/放电速率运行，其中，能量以高速率供应至或放出自蓄电池。蓄电池充电/放电速率有时表示为“C-速率”，其中1C的充电或放电速率指的是，在这样的速率下的充电或放电速率，该速率将导致在一小时内完全充入或放出蓄电池的名义容量。越高的“C-速率”表示越快的充电/放电；因为2C的C-速率表示为1C速率的充电或放电速率两倍的充电或放电速率，且1/2C的C-速率表示为1C速率的充电或放电速率一半的充电或放电速率。
大多数家用电器以C/20至C/2的C-速率运行。在较低C-速率运行通常要求较低且蓄电池性能通常在越低C-速率下越佳。另一方面，电动和混合动力车蓄电池通常要求以1C以上的速率放电，至少在加速和爬坡期间周期性的如此，并且要求至少以类似高的速率的速率周期性地充电。以高C-速率运行导致至少四个问题。第一，蓄电池能够供应的实际容量在高C-速率时比在较低的C-速率时低。第二个问题是当以高C-速率被操作时，蓄电池寿命非常明显地受损。当蓄电池经受高C-速率的充电/放电循环时，蓄电池的容量明显减少。第三个问题是蓄电池对温度敏感，并且在即使稍微提高的温度如高达50℃操作时，也非常迅速地损失容量。第四个问题是当以大于4.2V的充电电压操作时，蓄电池显示出不可接受地短的寿命。高达4.5V以上的较高的充电电压有时是想要的，因为可以获得的相应高的比能量。
在具有锂锰氧化物或锂锰磷酸盐电极的蓄电池中的寿命问题部分可归因于锰从电极向电解质中的溶解。溶解的锰可能在电池循环期间沉积到阳极上。
锰溶解又至少部分与作为在大多数锂蓄电池中选择的电解质盐的LiPF6的分解有关。LiPF6可以分解形成可以与水或醇反应生成氟化氢(HF)的PF5。HF可以将锰溶解到电解质溶液中，并且也可能通过降解阴极保护材料如钝化层从而将更多的锰暴露在电解质溶液中，对锰的溶解产生贡献。
因此，许多对于提高蓄电池寿命和性能的尝试已经专注于消除HF，要么通过防止HF形成，要么通过当HF形成时将其清除。
由于水和醇可以对HF的形成有贡献，一个途径是仔细地从电解质溶液中消除这些物质，典型地，通过小心地干燥电解质溶液和/或它的组分来消除。然而，除去这些物质到所需的非常低的程度是非常困难的，并且这样做增加费用。此外，此途径还没有令人满意地解决锰溶解的问题。
另一个途径是用另一种更稳定的锂盐如LiBF4、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2C2O4或LiPF4C2O4替换LiPF6。含有这些盐的电解质受到各种缺点的影响，包括在一些情况下电导率更低，和在另一些情况下低温性能差。作为结果，这些备选的盐通常是LiPF6的不适当替代品。
再另一个途径是在电解质溶液中包含一些添加剂，其稳定电解质盐或PF5，和/或清除HF。小量的LiF可以抑制LiPF6分解。各种弱路易斯碱可以通过对其形成弱配合物来稳定PF5；在这些路易斯碱中，有各种氟化磷酸酯如三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯，各种酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮，氟化氨基甲酸盐，六甲基磷酰胺、各种含有Si-H键的化合物和各种Si-N化合物。如这些的添加剂例如在S.S.Zhang，Journal of Power Sources162(2006)1379-1394、JP2011-044245、JP2001-167792和JP2010-086681中描述。这些添加剂增加了成本和电解质配方的复杂性，并且常常不足够有效。
已知草酸锂(Li2C2O4)与两摩尔PF5反应产生LiPF4C2O4和LiPF6，并且因此潜在对于用作稳定剂来说是候选者。然而，草酸锂在碳酸酯化合物中仅仅很差地可溶，所述碳酸酯化合物压倒性地是对于锂蓄电池电解质溶液选择的溶剂。这限制了草酸锂作为向蓄电池电解质溶液中的添加剂的有效性。
适宜的是，提供一种具有含有锂锰化合物的阴极的锂蓄电池，所述蓄电池在经历多次充电/放电循环之后，特别是在1C以上的C-速率的循环之后，保持它的容量的一大部分。这种蓄电池优选具有宽的温度操作窗口，并且优选当在4.5V那么高或更高的充电电压下操作时保持它的容量。
一方面，本发明是一种用于锂蓄电池的阴极，所述阴极包含通过粘合剂粘合在一起的至少一种锂-锰阴极材料的粒子，并且所述阴极还含有相对于100重量份的锂-锰阴极材料的所述粒子为0.5至20重量份的草酸锂。
本发明也是一种用于制备用于锂蓄电池的阴极的方法，所述方法包括以下步骤：(A)形成一种浆液，所述浆液含有(1)至少一种锂-锰阴极材料的粒子、(2)相对于100重量份的锂-锰阴极材料的所述粒子为0.5至20重量份的草酸锂、(3)至少一种粘合剂和(4)至少一种稀释剂，和(B)将所述浆液干燥以除去所述稀释剂并形成阴极，在所述阴极中所述锂-锰粒子通过所述粘合剂粘合在一起，且所述阴极含有所述草酸锂。
本发明也是一种锂蓄电池，所述锂蓄电池包含本发明的阴极、阳极、安置在所述阳极和阴极之间的隔离体、以及与所述阳极和阴极接触的电解质溶液。
非常令人惊讶地，将草酸锂包含到阴极中导致了在锂蓄电池的性能上非常显著的提高。这些提高超过了当将草酸锂作为添加剂包含在电解质溶液中，特别是当溶剂是现在在工业中有利的按其原样的碳酸酯的混合物时，所观察到的提高。初始比充电和放电容量可以比在阴极中不存在草酸锂的类似蓄电池的初始比充电和放电容量大5％-20％以上。与在阴极中不存在草酸锂的类似蓄电池相比，对本发明的蓄电池来说，比容量的损耗也明显较慢。相反，在电解质溶液中的草酸锂，至少在工业中有利的一般的碳酸酯溶剂系电解质溶液中，提供很少的益处。在高C速率和在稍高的温度下，这些优点甚至更加明显。
锂-锰阴极材料是含有锂和锰的化合物或化合物混合物，且所述化合物或化合物混合物可逆地在蓄电池放电循环期间将锂离子插层(插入)并在蓄电池充电循环期间将锂离子释放(抽出或脱插层)到蓄电池电解质溶液中。这些锂-锰阴极材料的实例包括，例如，锂-锰氧化物、锂-锰磷酸盐、锂-锰硅酸盐、锂-锰硫酸盐、锂-锰硼酸盐、锂-锰钒酸盐等。在任何前述情况中，锂-锰阴极材料均可以含有其他金属，如Fe、Co、Ni、Cr、V、Mg、Ca、Al、B、Zn、Cu、Nb、Ti、Zr、La、Ce、Y或它们的任何两种以上的混合物。这些其他金属如果存在，典型地以1∶9至9∶1的与锰的摩尔比存在。
一些合适的锂-锰阴极材料包括含锰的橄榄石阴极材料。这些包括具有经验式LiaMnxM(1-x)(PO4)b的橄榄石锂-锰磷酸盐，其中x为0.1至1.0，M是Fe、Co、Ni、Cr、V、Mg、Ca、Al、B、Zn、Cu、Nb、Ti、Zr、La、Ce、Y或它们的任何两种以上的混合物，a为0.8至1.3，优选为0.8至1.1且b为0.9至1.3。M优选为Fe、Co、Ni或它们的任何两种以上的混合物。x优选为0.25至1，更优选为0.25至0.9，且再更优选为0.5至0.9。尤其优选的此类型阴极材料包括橄榄石LiaMn0.25-0.9Fe(0.75-0.1)(PO4)b，此处a和b定义如前。
其他合适的锂-锰阴极材料包括含锰的尖晶石材料。这些包括具有经验式LiaMnzM(2-z)O4的锂-锰氧化物，其中z为0.25至2.0，且M和a是如前的。M优选为Fe、Co、Ni或它们的任何两种以上的混合物，且最优选为Ni。Z优选为0.5至1.75，更优选为1.25至1.75。尤其优选的此类型锂-锰阴极材料包括LiaMn(1-1.75)Ni(1-0.25)O4。
其他合适的锂-锰阴极材料包括层状锰阴极材料。这些包括具有经验式LiaMnqM(2-a-q)O2的锂-锰氧化物，其中q为0.4至0.8，且M和a是如前的。M优选为Fe、Co、Ni或它们的任何两种以上的混合物，且最优选为Ni。尤其优选的此类型阴极材料具有经验式LiaMn(0.4-0.6)Ni(0.01-0.3)Co(0.01-0.2)O2，其中a为1.15至1.25。
锂-锰阴极材料是粒子形式的。较小的粒度通常是优选的，因为这增加了可用表面积并提高性能。锂-锰阴极材料的粒子可以具有2nm至20μm的最长尺度。对于含锰的橄榄石阴极材料，优选的粒度为在最长尺度上为5nm至500nm，且更优选的粒度为在最长尺度上为5nm至200nm。在这种情况下，尤其优选的粒度为5至100nm。含锰的尖晶石阴极材料和层状含锰阴极材料可以具有在它们的最长尺度上为2至10μm的粒度。
锂-锰阴极材料粒子可以是除所述锂-锰阴极材料外还含有含碳材料的复合材料粒子。一种复合材料粒子是橄榄石LiaMnxM(1-x)(PO4)b/C复合材料，其中x、M、a和b是定义如前，且C(碳)含量为0.5至20重量％。这种复合材料例如在WO2009/127901和WO2009/144600中描述。这些复合材料便利地通过将用于LiaMnxM(1-x)(PO4)b阴极材料的前体与碳研磨，并随后若需要将所得的研磨混合物煅烧而制得，所述碳的形式为例如具有至少80m2/g表面积的导电炭黑、具有至少200m2/g比表面积的活性炭，或具有至少9.5m2/g表面积的石墨。此方法更详细地在WO2009/144600中描述。
另一种有用类型的锂-锰阴极材料是具有锂锰阴极材料、碳层和插入该锂-锰阴极材料和碳层之间的氧化锰界面层的复合材料粒子。其中锂-锰阴极材料为橄榄石LiaMnxM(1-x)(PO4)b的此类型材料在例如WO2009/010895中描述。
任何这种复合材料粒子优选含有至少80％，更优选至少90重量％的锂-锰阴极材料。
可以使用前述类型的锂-锰阴极材料粒子中任何两种以上的混合物。
为形成阴极，形成阴极材料的粒子与草酸锂粒子的混合物。可以以任何便利的方式形成该混合物。如果想要的话，可以分别形成阴极材料的粒子和草酸锂粒子并共混。如果想要的话，可以将阴极材料与草酸锂一起研磨以形成粒子混合物。在一些情况下，也可能是可以的是将草酸锂与前体的混合物形成到阴极中，并随后允许前体在草酸锂的存在下反应以形成粒子混合物。也可以的是形成同时含有草酸锂和阴极材料的复合材料粒子。
每100重量份阴极材料存在0.5至20重量份的草酸锂。对于每100重量份阴极材料，优选的量为1至10份，且更优选的量为3至10份。
粘合剂是在蓄电池电解质溶液的存在下并且在蓄电池的运行条件下能够将阴极材料粒子保持在一起的材料。粘合剂通常是不导电的或最多微弱导电。典型的粘合包括热塑性的和/或可溶于有机溶剂的有机聚合物。在有用的聚合物粘合剂中，有聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯橡胶、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯或甲酯)、聚乙烯、羧甲基纤维素、硝化纤维素、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯腈共聚物等。粘合剂适当地占阴极的1至25重量％，优选1至10重量％。
阴极也可以含有附加的成分，如例如，导电粒子和/或纤维，如各种导电含碳材料，如碳粒子、碳纳米管、碳纳米线等。
可以由前述成分以任何便利的方式组装阴极。构造锂离子蓄电池电极的合适方法包括例如在美国专利号7,169,511中描述的那些。
稀释剂是其他材料可分散在其中的液体。稀释剂典型地是用于粘合剂的溶剂。在许多情况下，可以将粘合剂溶液简单地与草酸锂和阴极材料粒子混合，成型为合适的形状并随后被施以足以除去溶剂或液体连续相的条件(通常包括升高的温度)。
可以将粘合剂/粒子混合物流延到支持体(其可以起到集流体的作用)上或支持体周围，或流延入模型或模具中。用于阴极的合适的集流体包括由铝、钛、钽、这些中两种以上的合金等制成的集流体。
可以粘合剂/粒子混合物注入到各种机械增强结构体如丝网、纤维等之中或注入其上，以对电极提供更大的机械强度。当除去溶剂或载体流体时，阴极材料粒子变得通过粘合剂粘合在一起以形成含有草酸锂的固体阴极。草酸锂可以以粒子形式分布在阴极之中，和/或可以与阴极材料形成复合材料粒子。电极通常是非常多孔的。
如果想要或有益，可以对阴极或对其组分阴极材料粒子涂敷保护或钝化涂层。
本发明的阴极可用于锂蓄电池。锂蓄电池可以具有任何可用的构造。典型的蓄电池构造包括阳极和阴极，和插入阳极和阴极之间的隔离体以及电解质溶液，使得离子可以迁移通过在阳极和阴极之间的电解质溶液。组装体通常包装入外壳中。对蓄电池的形状没有限制。蓄电池可以是含有螺旋卷曲的板电极和隔离体的圆柱型。蓄电池可以是具有包括粒料电极和隔离体的组合的内部外翻结构的圆柱型。蓄电池可以是含有已重叠的电极和隔离体的板型。
阳极含有能够可逆地在蓄电池充电循环期间将锂离子插层并在蓄电池放电循环期间将锂离子释放到蓄电池电解质溶液中(随之产生电子)的阳极材料。合适的阳极材料包括，例如，含碳材料如天然或人工石墨，碳化沥青、碳纤维、多孔玻璃状碳、石墨化中间相微球、炉黑、乙炔黑和各种其他石墨化材料。其他材料如锂、硅、锗和钼氧化物是可用的阳极材料。阳极可以含有这些阳极材料中的两种以上。阳极材料典型地为被粘合剂保持在一起的粒子形式。阳极典型地在可以形成到起集流体功能的支持体上或在其周围形成。合适的用于阳极的集流体由金属或金属合金如铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等制成。
在锂蓄电池中，隔离体插入阳极和阴极之间，以防止阳极和阴极相互接触并短路。隔离体便利地由不导电材料构成。它在运行条件下应当不与电解质溶液或电解质溶液的任何组分反应或不可溶于电解质溶液或电解质溶液的任何组分中。聚合物隔离体通常是合适的。用于形成隔离体的合适的聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜等。
电解质溶液必须能够渗透通过隔离体。出于这一原因，隔离体通常是多孔的，为多孔板、无纺或织造织物等形式。隔离体的孔隙率通常为20％以上，高达90％那么高。优选的孔隙率为30至75％。孔在它们的最长尺度上通常不大于0.5微米，且优选高达0.05微米。隔离体典型为至少一微米厚，并且可以高达50微米厚。优选的厚度为5至30微米。
蓄电池含有与阳极和阴极两者接触的电解质。蓄电池电解质溶液的基础组分是锂盐和用于锂盐的非水溶剂。
锂盐可以任何适合于蓄电池用途的锂盐，包括无机锂盐如LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBrO4和LiIO4以及有机锂盐如LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiN(SO2C2F5)2和LiCF3SO3。LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2是优选的类型。当LiPF6作为唯一的锂盐或以最大摩尔量存在的锂盐存在时，特别看到本发明的益处。
锂盐适当地以至少0.5摩尔/升电解质溶液，优选为至少0.75摩尔/升，高达3摩尔/升且更优选高达1.5摩尔/升的浓度存在。
非水溶剂可以包括例如一种或多种直链烷基碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、直链酯、环醚、烷基醚、腈、砜、环丁砜类、硅氧烷和磺内酯。可以使用前述类型中任何两种以上的混合物。环状酯、直链烷基碳酸酯和环状碳酸酯是非水溶剂的优选类型。本发明的一个优点是甚至当溶剂含有至少80重量％，至少90重量％或甚至至少95重量％的环状和/或直链碳酸酯溶剂时，也获得良好的性能。
合适的直链烷基碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。合适的环状碳酸酯包括碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁二酯等。合适的环状酯包括例如γ-丁内酯和γ-戊内酯。环醚包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。烷基醚包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等。腈包括单腈如乙腈和丙腈，二腈如戊二腈，和它们的衍生物。砜包括对称性砜如二甲基砜、二乙基砜等，不对称性砜如乙基甲基砜、丙基甲基砜等，和它们的衍生物。环丁砜类包括四亚甲基环丁砜等。
一些优选的溶剂混合物包括环状碳酸酯与一种以上直链烷基碳酸酯以15∶85至40∶60的重量比的混合物；重量比为20∶80至60∶40的环状碳酸酯/环状酯混合物；重量比为20-48∶50-78∶2-20的环状碳酸酯/环状酯/直链烷基碳酸酯混合物；重量比为70∶30至98∶2的环状酯/直链烷基碳酸酯混合物。
特别感兴趣的溶剂混合物是重量比为15∶85至40∶60的碳酸乙二酯和碳酸丙烯酯的混合物；重量比为15∶85至40∶60的碳酸乙二酯与碳酸二甲酯和/或碳酸乙基甲酯的混合物；重量比为20-48∶50-78∶2-20的碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯和/或碳酸乙墓甲酯的混合物，和重量比为15∶85至40∶60的碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯和/或碳酸乙基甲酯的混合物。
在蓄电池电解质溶液中可以存在其他添加剂。这些可以包括，例如，促进在石墨电极的表面处固体电解质界面形成的添加剂；各种阴极保护剂；锂盐稳定剂；锂沉积改善剂；离子溶剂化增强剂；腐蚀抑制剂；润湿剂；阻燃剂；和降粘度剂。许多这些类型的添加剂由Zhang在“用于锂离子电池的电解质添加剂的回顾(A review on electrolyte additives for lithium-ionbatteries)”，J.Power Sources162(2006)1379-1394中描述。
促进固体电解质界面(SEI)形成的试剂包括各种可聚合烯键式不饱和化合物、各种硫化合物以及其他物质。合适的阴极保护剂包括材料如N，N-二乙基氨基三甲基硅烷和LiB(C2O4)2。锂盐稳定剂包括LiF、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯、各种酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)、氟化氨基甲酸酯、双(三甲基甲硅烷基)脲、六甲基磷酰胺、各种含有Si-H键的化合物和各种Si-N化合物如六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四(乙烯基)-四甲基-四氮杂四硅氧烷(silocane)、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氨基锂(lithium hexamethyldisilazane)、七甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷。锂沉积改善剂的实例包括二氧化硫、聚硫醚、二氧化碳、表面活性剂如四烷基氯化铵、全氟辛磺酸盐的锂盐和四乙基铵盐、各种全氟聚醚等。冠醚可以是合适的离子溶剂化增强剂，正如各种硼酸盐、硼和硼杂环戊二烯(borole)化合物。LiB(C2O4)2和LiF2C2O4是铝腐蚀抑制剂的实例。环己烷、磷酸三烷基酯和某些羧酸酯可用作润湿剂和降粘度剂。一些物质如LiB(C2O4)2可以在电解质溶液中履行多种功能。
各种其他添加剂可以一起占蓄电池电解质溶液的总重量的高达20％，优选高达10％。所得的蓄电池电解质溶液的水含量应当尽可能低。50ppm以下的水含量是想要的，且更优选的水含量为30ppm以下。
蓄电池优选为二次(可再充电的)锂蓄电池。在这样的蓄电池中，放电反应包括：锂离子从阳极向电解质溶液中的溶解或脱锂化，和同时锂离子向阴极的结合。相反，充电反应包括：锂离子从电解质溶液向阳极中的结合；同时，阴极材料中的锂离子向电解质溶液中溶解。
本发明的蓄电池可以用于工业应用如电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、航空航天、电动自行车等。本发明的蓄电池也可用于操作大量的电气和电子装置，如计算机、照相机、摄影机、手机、PDA、MP3和其他音乐播放机、电视机、玩具、视频游戏机、家用电器、电动工具、医疗装置如起搏器和除颤器，等等。
含有按照本发明的阴极的锂蓄电池经常显示令人惊讶地高的初始比容量和出色的在充电/放电循环后的容量保持率。初始比充电和放电容量可以比在阴极中不存在草酸锂的类似蓄电池的初始比充电和放电容量大5％-20％以上。尤其，当在至少1C、如1C至5C的C速率下循环时和当在升高的温度如40至50℃循环时，该蓄电池显示令人惊讶地高的比容量保持率。
可以通过以下方式来评价循环稳定性：使蓄电池以给定的C速率通过固定次数的充电/放电循环运行，并且在评价的开始时和结束时测量蓄电池的容量。可用的用于在循环期间测量比容量和容量保持率的测试方案包括：实施例1中所述的高电压循环测试、全范围循环测试和50℃循环测试。在每个这些测试中，容量都倾向于随着蓄电池继续充电和放电而下降。在实施例1中所述的高电压循环测试中50次1C充电/放电循环之后，和在实施例1中所述的50℃循环测试中150次充电/放电循环之后，本发明的蓄电池通常保持它们初始比容量的85％以上。
以下实施例意在举例说明本发明，但不意在限制其范围。除非另外表明，所有份和百分数都是按重量计的。
实施例1和比较样品A和B
将MnCO3、LiH2PO4(2.5％过量)、FeC2O4·2H2O和纯炭黑粉末一起球磨数小时，并将所得的磨成的混合物在530℃在氩气下煅烧三小时，以制备含有8重量％碳的LiMn0.76Fe0.24PO4/C复合材料粒子。
为制备比较阴极A，将4.65g这些粒子与0.1g气相生长的碳纤维和5g在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的5重量％聚偏二氟乙烯溶液混合，当需要时，与附加的NMP混合以提供可加工的浆液粘度。将浆液涂布到涂布有碳的铝箔上，并且在真空下除去大部分溶剂。随后将电极在80℃干燥过夜，在142MPa压制，并再次在150℃在真空下干燥。
以相同的方式制备电极实施例1，不同之处在于在形成电极之前将0.2g的草酸锂与LiMn0.76Fe0.24PO4/C复合材料粒子研磨。所得的电极含有约3.8重量％草酸锂。
CR2032纽扣电池(比较电池A和B和电池实施例1)使用比较阴极A(比较电池A和B)和阴极实施例1(电池实施例1)组装。在各个情况中的阳极是片状石墨电极。在电池实施例1中和比较电池A中的电解质是LiPF6在含有2％碳酸亚乙烯酯的按重量计1∶1∶1的碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯的混合物中的1M溶液。在比较电池B中的电解质还含有1重量％草酸锂。在各个情况中的隔离体是可商购的21.5μm厚多孔聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层材料(Celgard C480，来自Celgard LLC，Charlotte，NC，US)。在以下测试方案的每一个中，比较电池A和电池实施例1的每一个都以一式三份测试。
根据以下方案，对比较电池A和B和电池实施例1在室温(25±5℃)进行高电压循环测试：
(1)SEI形成(2个循环)：在恒电流(CC)下以C/10的C-速率充电至4.85V；随后在恒电压(CV)下至C/100；在CC下以C/10放电至3.0V；随后
(2)循环：在CC下以1C充电至4.85V，随后在CV下至C/100；在CC下以1C放电至3V，重复50个循环。
对比较电池A和B和电池实施例1的每一个在第一和第50个循环测量比充电容量和比放电容量。结果示于表1中：
表1-高电压循环
*非本发明的实施例。LMFP是磷酸锂锰铁。VC是碳酸亚乙烯酯。LiOX是草酸锂。
如由表1中的数据可见，在电解质溶液中包含草酸锂，在开始或在50个循环之后，都对蓄电池容量影响很小。然而，本发明的电池在开始和在50个循环之后，都在蓄电池容量上显示大于10％的增加。
根据以下方案，对比较电池A和电池实施例1在室温(25±5℃)进行全范围C-速率测试：
(1)SEI形成(2个循环)：在恒电流(CC)下以C/10的C-速率充电至4.2V；随后在恒电压(CV)下至C/100；在CC下以C/10放电至2.7V；随后
(2)C-速率测试：(5个循环)：
(a)在CC下以C/5充电至4.2V；随后在CV下至C/100；在CC下以C/5放电至2.7V；
(b)在CC下以C/2充电至4.2V；随后在CV下至C/100；在CC下以C/2放电至2.7V；
(c)在CC下以1C充电至4.2V；随后在CV下至C/100；在CC下以1C放电至2.7V；
(d)在CC下以2C充电至4.2V；随后在CV下至C/100；在CC下以2C放电至2.7V；
(e)在CC下以5C充电至4.2V；随后在CV下至C/100；在CC下以5C放电至2.7V；随后
(3)循环：在CC下以1C充电至4.2V，随后在CV下至C/100；在CC下以1C放电至2.7V，重复100个循环。
比较电池A和电池实施例1的每一个的比容量(在各情况下，三个一式三份电池的平均)示于表2中：
表2-全范围放电测试
电池实施例1在1C下100个循环之后保持了它的初始容量的86％，二比较电池A保持它的初始容量的小于80％。比较电池A显示经过前5-20个循环快速的容量损失，这在电池实施例1中未见。
根据以下方案，对电池实施例1和比较电池A在50℃各自评价：
(1)SEI形成(2个循环)：在恒电流(CC)下以C/10的C-速率充电至4.2V；随后在恒电压(CV)下至C/100；在CC下以C/10放电至2.7V；随后
(2)循环：在CC下以1C充电至4.2V，随后在CV下至C/100；在CC下以1C放电至2.7V，重复150个循环。
在此测试中，电池实施例1保持它的初始容量的约85％，而对比电池A进保持它的初始容量的约78％。在每个情况中，初始容量为约122mAH/g。
这些结果证明，通过向锂-锰阴极中结合草酸锂，容量保持率明显提高。
实施例2-3和比较样品C和D
CR2032纽扣电池(比较电池C和D和电池实施例2和3)使用比较阴极A(比较电池C和D)和阴极实施例1(电池实施例2和3)组装。在各个情况中的阳极是片状石墨电极。在电池实施例2中和比较电池C中的电解质是LiPF6在含有2％碳酸亚乙烯酯的按重量计1∶1的碳酸乙二酯和碳酸二甲酯的混合物中的1M溶液。在比较电池D和电池实施例3中的电解质还含有1重量％六甲基二硅氮烷。在各个情况中的隔离体是可商购的21.5μm多孔聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层材料(Celgard C480，来自Celgard LLC，Charlotte，NC，US)。
按照在实施例1中所述的方案，对比较电池A和B和电池实施例1进行在室温(25±5℃)的全范围C-速率，不同之处在于在1C下的循环进行120个循环。在每个情况中，对在测试的C-速率循环部分过程中的五个C-速率的每一个，和在测试1C循环部分过程中的第一、第10、第20、第40、第60和第120个循环期间，测量比容量。结果如表3所示。
表3
*非本发明的实施例。LMFP是磷酸锂锰铁。LiOX是草酸锂。
如由表3中的数据可见，本发明的实施例的绝对容量和容量保持率明显较大。
实施例5-6和比较样品E
将LiNi0.5Mn1.5O4(4.5g)、石墨(0.25g)和5g5重量％的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液混合以形成浆液，当需要时，与附加的NMP混合以提供可加工的浆液粘度。将浆液涂布到涂布有碳的铝箔上，并且在真空下除去大部分溶剂。随后将电极(比较电极E)在80℃干燥过夜，在152MPa压制，并再次在150℃在真空下干燥。
以相同的方式制备阴极实施例5，不同之处在于将0.27g的LiNi0.5Mn1.5O4用等重量的草酸锂替换，在形成电极之前将所述草酸锂与LiNi0.5Mn1.5O4粒子研磨。所得的电极含有约4重量％草酸锂。
以相同的方式制备阴极实施例5，不同之处在于将0.4g的LiNi0.5Mn1.5O4用等重量的草酸锂替换，在形成电极之前将所述草酸锂与LiNi0.5Mn1.5O4粒子研磨。所得的电极含有约6重量％草酸锂。
CR2032纽扣电池(比较电池E和电池实施例5和6)使用比较阴极E(比较电池E)和阴极实施例5和6(分别地，电池实施例5和6)组装。在各个情况中的阳极是片状石墨电极。在电池实施例5和6中和比较电池E中的电解质在每种情况下是LiPF6在按重量计1∶1∶1的碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合物中的1M溶液。在各个情况中的隔离体是可商购的21.5μm厚多孔聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层材料(Celgard C480，来自Celgard LLC，Charlotte，NC，US)。比较电池E和电池实施例5和6的每一个在以下测试方案的每一个中都以一式三份测试。
根据在实施例1中描述的相应方案，在室温(25±5℃)对比较电池E和电池实施例5和6进行高电压循环测试，不同之处在于将循环继续通过100个循环。对比较电池E和电池实施例5和6，在第一、第二和第100个循环，测量比充电容量和比放电容量。结果如表4中所示：
表4-高电压循环
*非本发明的实施例。LMNO是氧化锂锰镍。LiOX是草酸锂。
如表4中所示，向LMNO电极中加入草酸锂导致在容量上显著的增加。

Claims (25)

1.一种用于锂蓄电池的阴极，所述阴极包含通过粘合剂粘合在一起的至少一种锂-锰阴极材料的粒子，并且所述阴极还含有相对于100重量份的锂-锰阴极材料的所述粒子为0.5至20重量份的草酸锂。
2.权利要求1所述的阴极，所述阴极含有相对于100重量份的锂-锰阴极材料的所述粒子为3至10重量份的草酸锂。
3.权利要求1或2所述的阴极，其中，所述锂-锰阴极材料是含锰的橄榄石。
4.任一在前权利要求中所述的阴极，其中，所述锂-锰阴极材料是下列各项中的一项或多项：锂-锰氧化物、锂-锰磷酸盐、锂-锰硅酸盐、锂-锰硫酸盐、锂-锰硼酸盐和锂-锰钒酸盐，其任一项可以还含有Fe、Co、Ni、Cr、V、Mg、Ca、Al、B、Zn、Cu、Nb、Ti、Zr、La、Ce、Y或它们的任何两种以上的混合物。
5.权利要求4所述的阴极，其中，所述锂-锰阴极材料是具有经验式LiaMnxM(1-x)(PO4)b的橄榄石锂-锰磷酸盐，其中x为0.1至1.0，M是Fe、Co、Ni、Cr、V、Mg、Ca、Al、B、Zn、Cu、Nb、Ti、Zr、La、Ce、Y或它们的任何两种以上的混合物，a为0.8至1.1且b为0.9至1.1。
6.权利要求5所述的阴极，其中，M是Fe、Co、Ni或它们的任何两种以上的混合物，且x为0.3至1.0。
7.权利要求6所述的阴极，其中，所述阴极材料具有经验式LiaMn0.25-0.9Fe(0.75-0.1)(PO4)b，其中a为0.8至1.1且b为0.9至1.1。
8.权利要求3所述的阴极，其中，所述锂-锰阴极材料是含锰的尖晶石。
9.权利要求3所述的阴极，其中，所述锂-锰阴极材料是具有经验式LiaMnzM(2-z)O4的锂-锰氧化物，其中z为0.25至2.0，M是Fe、Co、Ni、Cr、V、Mg、Ca、Al、B、Zn、Cu、Nb、Ti、Zr、La、Ce、Y或它们的任何两种以上的混合物，且a为0.8至1.1。
10.权利要求3所述的阴极，其中，所述锂-锰阴极材料具有经验式LiaMn(1-1.75)Ni(1-0.25)O4，其中a为0.8至1.1。
11.权利要求3所述的阴极，其中，所述锂-锰阴极材料是层状含锰材料。
12.权利要求3所述的阴极，其中，所述锂-锰阴极材料是具有经验式LiaMnqM(2-a-q)O2的锂-锰氧化物，其中q为0.4至0.8，M是Fe、Co、Ni、Mo、W、Cr、V、Mg、Ca、Al、B、Zn、Cu、Nb、Ti、Zr、La、Ce、Y或它们的任何两种以上的混合物，且a为1.1至1.3。
13.权利要求12所述的阴极，其中，M是Fe、Co、Ni或它们的任何两种以上的混合物。
14.权利要求3所述的阴极，其中，所述锂-锰阴极材料具有经验式LiaMn(0.4-0.6)Ni(0.01-0.3)Co(0.01-0.2)O2，其中a为1.15至1.25。
15.权利要求1-14中任一项所述的阴极，其中，锂-锰阴极材料的所述粒子是除所述锂-锰阴极材料外还含有含碳材料的复合材料粒子。
16.一种锂蓄电池，所述锂蓄电池包含权利要求1-15中任一项所述的阴极、阳极、安置在所述阳极和阴极之间的隔离体、以及与所述阳极和阴极接触的电解质溶液。
17.权利要求16所述的锂蓄电池，其中，所述电解质溶液含有LiPF6。
18.权利要求16或17所述的锂蓄电池，其中，在所述电解质溶液中至少90重量％的溶剂是一种以上环状和/或直链碳酸酯溶剂。
19.权利要求18所述的锂蓄电池，其中，在所述电解质溶液中的所述溶剂是碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯中的至少一种和碳酸乙二酯的混合物。
20.权利要求16-19中任一项所述的锂蓄电池，其中，所述电解质溶液含有下列各项中的一项或多项：六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四(乙烯基)-四甲基-四氮杂四硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氨基锂、七甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷。
21.一种用于制备用于锂蓄电池的阴极的方法，所述方法包括以下步骤：(A)形成浆液，所述浆液含有(1)至少一种锂-锰阴极材料的粒子、(2)相对于100重量份的锂-锰阴极材料的所述粒子为0.5至20重量份的草酸锂、(3)至少一种粘合剂和(4)至少一种稀释剂，和(B)将所述浆液干燥以除去所述稀释剂并形成阴极，在所述阴极中所述锂-锰粒子通过所述粘合剂粘合在一起，且所述阴极含有所述草酸锂。
22.一种锂蓄电池，所述锂蓄电池包含按照权利要求21所述的方法制得的阴极、阳极、安置在所述阳极和阴极之间的隔离体、以及与所述阳极和阴极接触的电解质溶液。
23.权利要求22所述的锂蓄电池，其中，所述电解质溶液含有LiPF6。
24.权利要求22或23所述的锂蓄电池，其中，在所述电解质溶液中至少90重量％的溶剂是一种以上环状和/或直链碳酸酯溶剂。
25.权利要求23所述的锂蓄电池，其中，在所述电解质溶液中的所述溶剂是碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯中的至少一种和碳酸乙二酯的混合物。
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