CN115997315A - 锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用非水性电解质溶液和包含所述非水性电解质溶液的锂二次电池，所述非水性电解质溶液包含锂盐、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂包含式1表示的化合物。

Description

锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2021年3月24日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请10-2021-0037733号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池通常如下制造：将隔膜置于包含由含锂过渡金属氧化物组成的正极活性材料的正极和包含能够储存锂离子的负极活性材料的负极之间，从而提供电极组件，将所述电极组件插入电池盒中，向其中注入作为用于转移所述锂离子的介质的非水性电解质溶液，然后将电池盒密封。
锂二次电池可以小型化，具有较高的能量密度和工作电压，从而可应用于包括移动设备、电子产品、电动汽车等在内的各个领域。随着锂二次电池的应用领域变得多样，对锂二次电池物理性质条件的要求也越来越高，特别是需要开发一种即使在高温条件下也能稳定驱动的锂二次电池。
同时，当锂二次电池在高温下驱动时，PF6 -阴离子可以从包含在电解质溶液中的锂盐(例如LiPF6)热分解出，从而产生路易斯酸(例如PF5)，并且路易斯酸可与水分反应以产生HF。诸如PF5和HF等分解产物可能破坏电极表面上形成的膜，并且可能引起有机溶剂的分解反应。另外，分解产物可与正极活性材料的分解产物反应以使过渡金属离子溶出，并且溶出的过渡金属离子可电沉积在负极上，从而破坏负极表面上形成的膜。
当电解质分解反应在如上所述的受破坏的膜上继续时，电池的性能进一步降低，使得需要开发即使在高温条件下也可保持优异性能的二次电池。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，其中由于锂二次电池的电解质溶液内的锂盐生成的分解产物得以有效去除，并且正极/负极和有机溶剂的分解反应得到抑制。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，所述电解质溶液包含锂盐、有机溶剂、第一添加剂和一种或多种第二添加剂，所述第一添加剂为下述式1表示的化合物，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯。
[式1]
Figure BDA0004089634270000021
在式1中，R1和R2各自独立地为氢或者具有1至5个碳原子的烷基。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含：含有正极活性材料的正极；含有负极活性材料的负极；置于所述正极和所述负极之间的隔膜；和上述非水性电解质溶液。
有利效果
为了解决上述问题，本发明可以提供包含二次电池用电解质溶液添加剂的锂二次电池用非水性电解质溶液，其在正极/负极表面上形成牢固的膜，并且具有优异的去除由锂盐生成的分解产物的效果。
另外，本发明可以提供一种锂二次电池，其通过包含所述锂二次电池用非水性电解质溶液而具有改善的电池的高温储存特性和寿命特性。
具体实施方式
下文中将更详细地描述本发明。
通常，广泛用于锂二次电池中的锂盐(例如LiPF6)的阴离子可以通过热分解或湿气而形成诸如氟化氢(HF)和PF5等分解产物。这种分解产物具有酸的性质，并且使电池中的电极的膜或表面劣化。
具体地，分解产物容易将构成正极的过渡金属溶出到电解质溶液中，并且溶出的过渡金属离子通过电解质溶液移动到负极，然后电沉积到在负极上形成的固体电解质中间相(SEI)上以引起额外的电解质溶液分解反应。
这一系列的反应减少了电池中可用的锂离子的量，这导致电池容量降低，并且还引起额外的电解质溶液分解反应，使得电阻增加。
另外，当形成正极时，如果电极中包含金属杂质，则金属杂质在初始充电期间从正极溶出并移动到负极，然后作为金属离子电沉积在负极表面上。电沉积的金属离子生长到枝晶中并引起电池的内部短路，因此成为低电压失效的主要原因。
在本发明中，可以从电池内部去除导致劣化和失效行为的溶出的金属离子以防止金属离子电沉积在电极表面上，可以在正极/负极表面上形成牢固的膜以抑制过渡金属的溶出并控制负极中的电沉积反应，并且可以控制电解质溶液的电化学分解反应，从而控制通过电解质溶液分解产生的气态副产物，以便改善电池的耐久性。
本发明人对于非水性电解质溶液使用了下述式1表示的化合物作为添加剂，由此发明人确认了可以有效去除由锂盐生成的分解产物，还可以在正极/负极上形成膜，从而防止正极和有机溶剂的连续分解反应。
具体地，已发现了式1表示的化合物包括伯胺和仲胺，因此可更有效中和电解质溶液的路易斯酸，由此可以控制电解质分解反应和过渡金属溶出，并且由于取代有氨基咪唑引起路易斯酸碱反应，因此存在通过HF控制负极蚀刻反应的效果。另外，已确认了由于通过氨基形成氮原子类固体电解质界面(SEI)和阴极电解质界面(CEI)，膜的热稳定性得以改善，最终可以改善电池的高温耐久性。
非水性电解质溶液
(1)添加剂
本发明的非水性电解质溶液包括第一添加剂，所述第一添加剂为下述式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0004089634270000031
在式1中，R1和R2各自独立地为氢或者具有1至5个碳原子的烷基。
在本发明的一个实施方式中，当R1和R2是氨基时，氮原子的电子密度降低，从而降低了高温稳定性，因此优选的是R1和R2各自为氢或具有1至5个碳原子的烷基，更优选地，R1和R2可各自为氢。
在本发明的一个实施方式中，式1表示的化合物可以由下述式1-1表示。
[式1-1]
Figure BDA0004089634270000041
在本发明的一个实施方式中，基于非水性电解质溶液的总重量，第一添加剂的含量为0.1重量％至5重量％，优选为0.1重量％至3重量％，更优选为0.5重量％至1重量％。
当第一添加剂的含量在上述范围内时，效果在于，第一添加剂参与电化学正极/负极膜形成过程，同时适当地控制电解质溶液的路易斯酸性。
具体地，当第一添加剂的含量小于0.1重量％时，第一添加剂无法参与电化学分解反应，使得形成保护正极/负极和电解质溶液之间的界面的膜的效果减小，而当大于5重量％时，第一添加剂在界面处过度参与分解反应，使得膜阻力过度增加而减少了高倍率和低温条件下的锂离子的透过率，这可能导致电池的电阻增加的问题。具体地，就电池的初始电阻降低而言，优选的是第一添加剂的含量为3重量％以下。
在本发明的一个实施方式中，非水性电解质溶液还包含选自碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯的一种或多种第二添加剂，优选地包含碳酸亚乙烯酯作为第二添加剂。
当式1表示的化合物与碳酸亚乙烯酯和/或乙烯基碳酸亚乙酯一起使用时，形成聚环氧乙烷(PEO)和氮原子型SEI，从而增强了膜的耐久性。
在本发明的一个实施方式中，基于非水性电解质溶液的总重量，第二添加剂的含量为0.1重量％至5重量％，优选为0.2重量％至3重量％，更优选为0.3重量％至1重量％。
当第二添加剂的含量为0.1重量％以上时，第二添加剂可参与SEI膜形成反应，从而实现增强耐久性的效果。然而，当大于5重量％时，形成较厚的包含具有相对低离子转移特性的PEO的膜，因此由于电阻增加，其是不优选的。
在本发明的一个实施方式中，第一添加剂和第二添加剂的重量比可以为1:0.2至1:1.5，优选1:0.5至1:1。当包含上述重量比的第一添加剂和第二添加剂时，存在实现合适的SEI耐久性和离子输送特性的效果。
必要时，本发明的非水性电解质溶液还可选择性地包含第三添加剂，以防止非水性电解质在高电压环境下分解，从而造成电极崩解，或者进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电防护和高温下抑制电池膨胀的效果等。
第三添加剂可以是选自卤素取代的碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸盐/酯类化合物、磷类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物、苯类化合物和锂盐类化合物中的一种或多种。
卤素取代的碳酸酯类化合物可以是氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物是在负极表面上通过还原反应形成稳定SEI膜的材料，并且可以是选自1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯中的一种或多种化合物，具体可以为1,3-丙烷磺内酯(PS)。
硫酸盐/酯类化合物是可以在负极表面上电分解从而形成稳定SEI薄膜(即使在高温储存期间也不会破裂)的材料，并且可以是选自硫酸亚乙酯(ESA)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)中的一种或多种。
磷类化合物可以是选自二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯中的一种或多种。
腈类化合物可以是选自琥珀腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈中的一种或多种。
胺类化合物可以是选自三乙醇胺和乙二胺中的一种或多种，并且硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。
苯类化合物可以是选自单氟苯、二氟苯、三氟苯和四氟苯中的一种或多种。
锂盐类化合物是不同于所述电解质溶液中所含的锂盐的化合物，并且可以是选自LiPO2F2、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、四苯基硼酸锂和四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或多种化合物。
同时，基于非水性电解质溶液的总重量，第三添加剂的含量可以为0.1重量％至10重量％，优选1重量％至5重量％。当第三添加剂的含量小于0.1重量％时，改善电池的低温容量以及电池的高温储存特性和高温寿命特性的效果不明显，而当大于10重量％时，存在电池的充电和放电期间可能过度发生电解质溶液中的副反应的可能性。具体地，当SEI膜形成用添加剂过度添加时，添加剂在高温下可能不会充分分解，因此可作为未反应的物质存在，或在室温下在电解质溶液中沉淀。因此，可能发生导致电池的寿命或电阻特性下降的副反应。
(2)有机溶剂
本发明的非水性电解质溶液包含有机溶剂。
作为有机溶剂，可使用通常用于锂电解质的各种有机溶剂而没有限制。例如，有机溶剂可以是环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂、直链酯类溶剂、环状酯类溶剂、腈类溶剂或其混合物，并且优选地可以包括环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂。在此情况下，环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的体积比可以为3:7至2:8。
环状碳酸酯类溶剂是具有高介电常数的高粘度有机溶剂，因此可以良好地离解电解质中的锂盐，并且可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯，碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的一种或多种，并且具体地可以包括碳酸亚乙酯(EC)。
另外，直链碳酸酯类溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，并且可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的一种或多种，并且具体地可以包括碳酸乙甲酯(EMC)。
为了制备具有高离子电导率的电解质溶液，优选的是使用环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的混合物作为有机溶剂。
直链酯类溶剂可以是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的一种或多种。
环状酯类溶剂可以是选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的一种或多种。
腈类溶剂可以是选自琥珀腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈中的一种或多种，并且优选地可以是琥珀腈。
在非水性电解质溶液的总重量中，除有机溶剂之外的其它组分(例如添加剂和锂盐)的含量之外的其余部分可以是有机溶剂，除非另外说明。
(3)锂盐
本发明的非水性电解质溶液包含锂盐。
作为锂盐，可使用通常用于锂二次电池用电解质溶液的任何锂盐而没有限制，具体地，锂盐可包含Li+作为阳离子，并包含选自(CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、BF2C2O4CHF-、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、PO2F2 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-中的一种或多种作为阴离子。
具体地，锂盐可以是选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiTFSI、双(五氟乙磺酰)酰亚胺锂(LiBETI)、LiSO3CF3、LiPO2F2、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)、二氟(双草酸)磷酸锂(LiDFBP)、四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)和氟丙二酸(二氟)硼酸锂(LiFMDFB)中的一种或多种，并且优选地可以为LiPF6。
在本发明的一个实施方式中，电解质溶液中的锂盐的浓度可以为0.3M至3.0M，具体为0.5M至2.0M，更具体为0.5M至1.5M。当锂盐的浓度在上述范围内时，则充分确保了改善低温输出和改善循环特性的效果，并防止了粘度和表面张力的过度增加，由此可获得合适的电解质溶液浸渍特性。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、置于正极和负极之间的隔膜和非水性电解质溶液，其中所述非水性电解质溶液是本发明的非水性电解质溶液。上面已经描述了非水性电解质溶液，因此将省略其描述，并且以下将描述其它部件。
正极
本发明的正极可以包含正极活性材料，并且可以通过将包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂等的正极浆料涂布在正极集流体上，然后干燥并辊压来制备。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中不利的化学变化即可。例如，可使用不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或者用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够使锂可逆的嵌入和脱嵌的化合物，并且可以是选自由LCO(LiCoO2)、LNO(LiNiO2)、LMO(LiMnO2)、LiMn2O4、LiCoPO4、LFP(LiFePO4)或LiNi1-x-y- zCoxM1 yM2 zO2(M1和M2各自独立地为选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组中的任一种，并且x、y和z各自独立地为氧化物组合物元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，x+y+z＝1)(包括LiNiMnCoO2)组成的组中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，正极活性材料可由下述式2或式3表示。
[式2]
Li(NiaCobMncMd)O2
在式2中，M是W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B或Mo，并且a、b、c和d各自为独立元素的原子分数，其中0.50≤a≤0.95，0.025≤b≤0.25，0.025≤c≤0.25，0≤d≤0.05，a+b+c+d＝1。
[式3]
LiFe1-eM’ePO4
在式3中，M’是选自Ni、Co、Mn、Al、Mg、Y、Zn、In、Ru、Sn、Sb、Ti、Te、Nb、Mo、Cr、Zr、W、Ir和V中的一种或多种，并且0≤e<1。
优选地，式2的a、b、c和d可分别为0.60≤a≤0.90，0.05≤b≤0.20，0.05≤c≤0.20，0≤d≤0.03。
当本发明的正极活性材料是包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的NCM正极活性材料时，通过增加Ni的含量可以实现更高的能量密度，但缺点在于正极表面反应性和稳定性变差。然而，当引入铝(Al)作为M时，所述缺点可被克服。
优选地，式3的e可以是0。
基于正极浆料中固体的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，特别是90重量％至99重量％。此时，当正极活性材料的含量为80重量％以下时，能量密度可能降低至更低的容量。
粘合剂是有助于活性材料和导电材料的粘合以及与集流体的粘合的组分，基于正极浆料中固体的总重量，粘合剂通常的添加量为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
另外，导电材料是赋予导电性而不引起电池中不利化学变化的材料，基于正极浆料中固体的总重量，导电材料的添加量可以为0.5重量％至20重量％。
导电材料的实例可包括炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；天然石墨、人造石墨、碳纳米管或具有良好发育的晶体结构的石墨的石墨粉末；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
另外，正极浆料的溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料、粘合剂和导电材料等时获得优选的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含正极活性材料、粘合剂和导电材料的正极浆料中固体的浓度为40重量％至99重量％，优选50重量％至99重量％。
(2)负极
本发明的负极可以包含负极活性材料，并且可以通过将包含负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂等的负极浆料涂布在负极集流体上，然后干燥并辊压来制备。
负极集流体的厚度通常为3μm至500μm。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中的化学变化即可。例如，可使用铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或者用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢；或铝-镉合金等。另外，与正极集流体的情况一样，可以在负极集流体的表面上形成微小的不规则物以提高负极活性材料的结合力，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
另外，负极活性材料可包括选自以下中的一种或多种：能够使锂离子可逆的嵌入/脱嵌的碳材料；金属或该金属与锂的合金；金属复合氧化物；能够掺杂和去掺杂锂的材料；锂金属；和过渡金属氧化物。
作为能够使锂金属可逆的嵌入/脱嵌的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料而没有特别限制，其实例包括结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳的实例可包括石墨，例如不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，非晶碳的实例可以包括软碳(低温烧结碳)、硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭等。
作为金属或该金属与锂的合金，可使用选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属，或者该金属与锂的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(其中Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：周期表的第1、2和3族中的各元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，但不是Sn)等，也可以使用将其中至少一种与SiO2混合使用。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db
Figure BDA0004089634270000101
Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合组成的组。
过渡金属氧化物的实例包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物等。
基于负极浆料中固体的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集流体之间的粘合的组分，基于负极浆料中固体的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
导电材料是进一步提高负极活性材料的导电性的材料，基于负极浆料中固体的总重量，导电材料的添加量可以为0.5重量％至20重量％。导电材料没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化即可，例如炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；天然石墨、人造石墨、碳纳米管或具有良好发育的晶体结构的石墨的石墨粉末；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
负极浆料的溶剂可包括水或有机溶剂(例如NMP和醇)等，并且其用量可以使得当包含负极活性材料、粘合剂和导电材料等时获得优选的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料、粘合剂和导电材料的浆料中固体的浓度为30重量％至99重量％，优选40重量％至99重量％。
(3)隔膜
本发明的锂二次电池包括在正极和负极之间的隔膜。
隔膜用于分隔负极和正极，并提供锂离子的移动路径。可使用常用作锂二次电池中的隔膜的任何隔膜而没有特别限制，并且特别地，优选的是对电解质溶液的离子移动具有低阻力、电解质溶液浸渍优异且安全的隔膜。
具体地，作为隔膜，可以使用多孔聚合物膜，例如，用聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以以单层或多层结构使用。
如上所述的本发明的锂二次电池可用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式装置，以及诸如混合电动车辆(HEV)等电动车。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模块和包括该电池模块的电池组。
该电池模块或电池组可用作一种或多种大中型装置的电源，例如电动工具、电动车(包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV))和电力存储系统。
本发明的锂二次电池的外部形状没有特别限制，但可以是采用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形等。
本发明的锂二次电池可用于用作小型装置的电源的电池单元，而且还可以优选用作包括多个电池单元的大中型电池模块中的单元电芯。
下文中将参照具体实施例详细描述本发明。
具体实施方式
<实施例：锂二次电池的制备>
实施例1
(非水性电解质溶液的制备)
以30:70的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)，然后将LiPF6溶解在其中至1.0M，以制备非水性有机溶液。将0.5g式1-1表示的化合物、0.5g碳酸亚乙烯酯和余量的非水性有机溶液混合，以制备100g非水性电解质溶液。
(锂二次电池的制备)
以97.5:1:1.5的重量比混合N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、作为正极活性材料的Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2(NCMA)、导电材料(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)，以制备正极浆料(固体含量：60重量％)。在作为正极集流体的约15μm厚的铝(Al)薄膜上施加并干燥正极浆料，然后在其上进行辊压，从而制备正极。
另外，作为负极活性材料，以96.3:1:1.5:1.2的重量比混合石墨(其中人造石墨和天然石墨以8:2的重量比共混)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠(CMC)和作为导电材料的炭黑，然后加入NMP溶剂中，以制备负极混合物浆料。将负极混合物浆料施加到作为负极集流体的约10μm厚的铜(Cu)薄膜上，干燥，然后辊压，从而制备负极。
在干燥室中，将隔膜置于正极和负极之间，然后向其中注入制备的非水性电解质溶液，从而制备硬币半电池型锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时将式1-1表示的化合物的含量变为1g。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在制造锂二次电池时使用LiFePO4(LFP)代替NCMA作为正极活性材料。
实施例4
以与实施例2相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在制造锂二次电池时使用LiFePO4(LFP)代替NCMA作为正极活性材料。
实施例5
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时将式1-1表示的化合物的含量变为5g。
实施例6
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时将式1-1表示的化合物的含量变为0.1g。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时不添加式1-1表示的化合物。
比较例2
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时添加下述式B-1表示的化合物代替式1-1表示的化合物。
[式B-1]
Figure BDA0004089634270000131
比较例3
以与比较例2相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时将式B-1表示的化合物的含量变为1g。
比较例4
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时添加下述式B-2表示的化合物代替式1-1表示的化合物。
[式B-2]
Figure BDA0004089634270000132
比较例5
以与比较例4相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时将式B-2表示的化合物的含量变为1g。
比较例6
以与比较例2相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在制造锂二次电池时使用LiFePO4(LFP)代替NCMA作为正极活性材料。
比较例7
以与比较例3相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在制造锂二次电池时使用LiFePO4(LFP)代替NCMA作为正极活性材料。
比较例8
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时添加下述式B-3表示的化合物代替式1-1表示的化合物。
[式B-3]
Figure BDA0004089634270000141
比较例9
以与比较例8相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时将式B-3表示的化合物的含量变为1g。
比较例10
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时添加下述式B-4表示的化合物代替式1-1表示的化合物。
[式B-4]
Figure BDA0004089634270000142
<实验例：评价锂二次电池的性能>
实验例1.评价高温(45℃)寿命特性
(1)测量初始电阻和电阻增长率(％)
将实施例和比较例中制备的锂二次电池分别以0.1C CC激活，然后脱气。
之后，在25℃下的恒定电流-恒定电压(CC-CV)充电条件下将锂二次电池分别以0.33C CC充电至4.20V，然后0.05C电流截止，然后在CC条件下以0.33C放电至2.5V。将上述充电/放电设为一个循环，进行3个循环，在充电至50％充电状态(SOC)后，通过以2.5C施加10秒放电脉冲时出现的电压降来计算DC-iR，并将测得的电阻定义为初始电阻。使用PNE-0506充电器和放电器(制造商：PNE solution,5V,6A)测量电压降。
之后，在与上述相同的充电/放电条件下于高温(45℃)下进行200次充电/放电循环，之后，在充电至50％充电状态(SOC)后，通过以2.5C施加10秒放电脉冲时出现的电压降来计算DC-iR。通过将上述值代入等式(1)中来计算200个循环后的电阻增长率(％)，如下表1中所述。
等式(1)：电阻增长率(％)＝{(200个循环后的电阻-初始电阻)/初始电阻}×100
(2)测量容量保持率(％)
将实施例和比较例中制备的锂二次电池分别以0.1C CC激活，然后脱气。之后，在25℃下的恒定电流-恒定电压(CC-CV)充电条件下将锂二次电池分别以0.33C CC充电至4.20V，然后0.05C电流截止，然后在CC条件下以0.33C放电至2.5V。
接下来，在45℃下的恒定电流-恒定电压(CC-CV)充电条件下将锂二次电池分别以0.33C CC充电至4.20V，然后0.05C电流截止，然后在CC条件下以0.33C放电至2.5V。将上述充电/放电设为一个循环，在高温(45℃)下进行200次充电/放电循环，期间使用PNE-0506充电器和放电器(制造商：PNE solution,5V,6A)测量放电容量。通过将测得的放电容量代入下述等式(2)中来计算容量保持率，结果在下表1中示出。
等式(2):容量保持率(％)＝(200个循环后的放电容量/1个循环后的放电容量)×100
实验例2.高温储存特性评价
在25℃下的CC/CV和0.33C条件下将实施例和比较例中制造的各锂二次电池以4.2V(0.05C截止)完全充电至100％的SOC。之后，将完全充电的锂二次电池在高温(60℃)下储存12周，以测量其容量保持率、电阻增长率和体积增长率，其结果在下表1中示出。
此时，通过将使用PNE-0506充电器和放电器(制造商：PNE solution,5V,6A)测得的在高温储存之前测量的锂二次电池的放电容量和在高温储存之后测量的锂二次电池的放电容量代入下述等式(3)中来计算容量保持率，通过将高温储存之前测量的初始电阻值和高温储存之后测量的电阻值代入下述等式(4)中来计算电阻增长率，并将以浮力方式测得的高温储存之前的初始体积和高温储存之后的体积代入下述等式(5)中来计算体积增长率。
等式(3)：容量保持率(％)＝(高温储存后的放电容量/高温储存前的放电容量)×100
等式(4)：电阻增长率(％)＝{(高温储存后的电阻值-初始电阻值)/初始电阻值}×100
等式(5)：体积增长率(％)＝{(高温储存后的体积-初始体积)/初始体积}×100
表1
Figure BDA0004089634270000161
由表1中的结果可以确认，当同时包含式(1)表示的化合物和碳酸亚乙烯酯作为电解质添加剂时，高温寿命和储存特性都优异。
具体地，可以确认，不仅相比于不使用式1表示的化合物作为添加剂的比较例1，而且相比于使用具有咪唑结构(其中未取代有氨基)的式B-1表示的化合物代替式1表示的化合物的情况(比较例2、3、6和7)、使用具有三唑结构的式B-2表示的化合物的情况(比较例4和5)、使用具有苯基咪唑结构的式B-3表示的化合物的情况(比较例8和9)、取代有两个氨基的结构的式B-4表示的化合物的情况(比较例10)，实施例1至6均具有优异的高温寿命和储存特性。
另外，可以看出实施例1至4和6(其中式1表示的化合物的含量为3重量％以下)在初始电阻和高温储存后的容量保持率方面相较于实施例5(其中式1表示的化合物的含量大于3重量％)更有利，并且实施例1至5(其中式1表示的化合物的含量为0.2重量％以上)在高温储存后的电阻增长率和体积增长率方面相较于实施例6(其中式1表示的化合物的含量小于0.2重量％)更有利。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含：
锂盐；
有机溶剂；和
第一添加剂，所述第一添加剂为下式1表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0004089634260000011
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为氢或者具有1至5个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的非水性电解质溶液，其中，R1和R2各自为氢。
3.如权利要求1所述的非水性电解质溶液，其还包含选自碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯中的一种或多种第二添加剂。
4.如权利要求1所述的非水性电解质溶液，其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，所述第一添加剂的含量为0.1重量％至5重量％。
5.如权利要求1所述的非水性电解质溶液，其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，所述第一添加剂的含量为0.1重量％至3重量％。
6.如权利要求3所述的非水性电解质溶液，其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，所述第二添加剂的含量为0.1重量％至5重量％。
7.如权利要求3所述的非水性电解质溶液，其中，所述第一添加剂和所述第二添加剂的重量比为1:0.2至1:1.5。
8.如权利要求3所述的非水性电解质溶液，其中，所述第一添加剂和所述第二添加剂的重量比为1:0.5至1:1。
9.如权利要求1所述的非水性电解质溶液，其中，所述锂盐的浓度为0.3M至3.0M。
10.如权利要求1所述的非水性电解质溶液，其中，所述有机溶剂包括环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂。
11.如权利要求10所述的非水性电解质溶液，其中，所述环状碳酸酯类溶剂和所述直链碳酸酯类溶剂的体积比为3:7至2:8。
12.一种锂二次电池，其包含：
含有正极活性材料的正极；
含有负极活性材料的负极；
置于所述正极和所述负极之间的隔膜；和
权利要求1所述的非水性电解质溶液。
13.如权利要求12所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包含下式2或式3表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式2]
Li(NiaCobMncMd)O2
其中，在式2中，
M是W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B或Mo，并且
a、b、c和d各自为独立元素的原子分数，其中0.50≤a≤0.95，0.025≤b≤0.25，0.025≤c≤0.25，0≤d≤0.05，a+b+c+d＝1，
[式3]
LiFe1-eM’ePO4
其中，在式3中，
M’是选自Ni、Co、Mn、Al、Mg、Y、Zn、In、Ru、Sn、Sb、Ti、Te、Nb、Mo、Cr、Zr、W、Ir和V中的一种或多种，并且
0≤e<1。
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