KR102068707B1 - 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102068707B1
KR102068707B1 KR1020150149602A KR20150149602A KR102068707B1 KR 102068707 B1 KR102068707 B1 KR 102068707B1 KR 1020150149602 A KR1020150149602 A KR 1020150149602A KR 20150149602 A KR20150149602 A KR 20150149602A KR 102068707 B1 KR102068707 B1 KR 102068707B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
secondary battery
lithium secondary
lithium
group
Prior art date
Application number
KR1020150149602A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170048915A (ko
Inventor
이혜진
이철행
안유하
심혜영
최정용
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150149602A priority Critical patent/KR102068707B1/ko
Publication of KR20170048915A publication Critical patent/KR20170048915A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102068707B1 publication Critical patent/KR102068707B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H01M2/1016—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 비수성 전해질은 첨가제로 설폰산염을 갖는 포스포레인계 화합물을 포함하고, 상기 설폰산염을 갖는 포스포레인계 화합물은 리튬 이온과의 결합 에너지가 7.1 eV 이하이다. 리튬 이차전지에 이러한 첨가제를 포함하는 비수성 전해질을 적용하면 상온 출력 및 저온 저항 등의 성능이 개선될 수 있고, 양극재로 리튬니켈계 복합금속 산화물 또는 리튬코발트계 복합금속 산화물을 사용한다면 성능이 더 크게 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전지의 상온 출력 및 저온 저항을 개선할 수 있는 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 이들의 전력원으로 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬이차전지 등을 들 수 있으며, 이 중에서 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2배 이상 높은 방전 전압을 나타낼 뿐만 아니라, 단위 중량 당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능한 리튬이차전지에 대한 연구가 대두되고 있다.
상기 리튬이차전지는 리튬 금속 산화물로 이루어진 양극, 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 이루어진 음극 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 전해액으로 구성되어 있다.
이때, 상기 유기용매는 휘발되기 쉽고, 인화성이 높아 과충전, 과방전 시 내부 발열에 의한 단락 및 발화가 발생하여, 리튬 이차전지의 고온 안전성을 저하시킨다.
따라서, 전지의 사이클 수명 및 고온 수명을 향상시킬 수 있는 전해액을 개발하려는 연구가 다양하게 시도되고 있다.
본 발명은 리튬 이차전지의 상온 출력 및 저온 저항 특성 등의 성능을 향상시키고자, 비수성 전해질에 특정 첨가제를 포함함으로써, SEI 피막의 구성 성분으로 작용하여 SEI 피막 및 전극 계면의 저항을 감소시키고 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있는 비수성 전해질과, 상기 비수성 전해질과 적합하게 구동될 수 있는 양극재를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 구성들 중 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 양극 활물질로 하기 화학식 1로 표시되는 Ni-rich 복합 금속 산화물을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 비수성 전해질은 비수성 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 리튬 이온과의 결합 에너지가 7.1 eV 이하인 설폰산염을 갖는 포스포레인계 화합물인 것.
삭제
[화학식 1]
LiaNibMncCodMxO2
상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 2주기의 전이금속들로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 금속일 수 있고, a는 0.9≤a≤1.2, 0.6≤b<1, 0<c≤0.2, 0<d≤0.2, x=0, b+c+d=1을 만족하는 실수이다.
삭제
삭제
삭제
(3) 설폰산염을 갖는 포스포레인계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것.
[화학식 3]
Figure 112015104421619-pat00001
상기 화학식 3에서, X는 F, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소이고, A는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이거나, 탄소수 5 내지 12인 아릴기이다.
(4) 화학식 3으로 표시되는 화합물은 리튬 메탄설포네이트 펜타플루오로포스포레인 (lithium methanesulfonate pentafluorophosphorane), 리튬 벤젠설포네이트 펜타플루오로포스포레인 (lithium benzenesulfonate pentafluorophosphorane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것.
(5) 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 폴리설포네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 숙시노니트릴 및 아디포니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 더 포함하는 것.
(6) 첨가제는 비수성 전해질 총 중량 대비, 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것.
(7) 비수성 유기용매는 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매 및 케톤 용매로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 혼합 용액을 포함하는 것.
(8) 환형 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 혼합 용액을 포함하는 것.
(9) 선형 카보네이트 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 혼합 용액을 포함하는 것.
(10) 에스테르 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액인 것.
(11) 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 3 종의 화합물을 포함하는 혼합 용매인 것.
(12) 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiCo0 . 2Ni0 . 56Mn0 . 27O2, LiCoO2, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 (1)을 포함하는 것일 수 있고, 상기 (1) 및 (2)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (1), 또는 (1) 및 (2)를 포함하는 리튬 이차전지는 (3), (5), (6), (7), (11) 및 (12) 중에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
나아가, 상기 리튬 이차전지 중에서 상기 (3)을 포함하는 리튬 이차전지는 상기 (4)를 더 포함할 수 있고, 상기 (7)을 포함하는 리튬 이차전지는 상기 (8) 내지 (10) 중에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지 중 어느 하나를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하며, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 비수성 전해질에 특정 첨가제를 포함함으로써, 음극을 보호하고 SEI 피막 및 전극 계면 저항을 감소시키며, 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있고, 이와 동시에 특정 양극재를 사용함으로써, 리튬 이차전지의 상온 출력 및 저온 저항 특성 등의 성능을 더욱 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 2와 비교예 1의 리튬 이차전지에 대하여 충전시의 SOC별 상온 저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 2와 비교예 1의 리튬 이차전지에 대하여 방전시의 SOC별 상온 저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3-1 내지 3-3과 비교예 2-1의 리튬 이차전지에 대하여 충전시의 SOC별 상온 출력을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3-1 내지 3-3과 비교예 2-1의 리튬 이차전지에 대하여 방전시의 SOC별 상온 출력을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 4와 비교예 3-1 및 3-2의 리튬 이차전지에 대하여 방전 속도별 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 4와 비교예 3-1 및 3-2의 리튬 이차전지에 대하여 고온 저장 후의 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 구현예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에 따르면, 첨가제로서 설폰산염을 갖는 포스포레인계 화합물이 포함된 비수성 전해질이 제공되며, 이러한 비수성 전해질을 적용하여 상온 출력 및 저온 저항이 개선된 리튬 이차전지가 제공된다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 비수성 전해질은 첨가제로 설폰산염을 갖는 포스포레인계 화합물을 포함하고, 상기 설폰산염을 갖는 포스포레인계 화합물은 리튬 이온과의 결합 에너지가 7.1 eV 이하이다.
상기 비수성 전해질은 리튬염, 첨가제 및 비수성 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 비수성 전해질에 첨가제로 상기 화합물을 첨가할 경우, 특정 양극재와 함께 적용시 리튬 이차전지의 용량이나 출력 등의 성능을 개선할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 첨가제로 포함되는 설폰산염을 갖는 포스포레인계 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015104421619-pat00002
상기 화학식 3에서, X는 F, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소일 수 있고, A는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이거나, 탄소수 5 내지 12인 아릴기일 수 있다
일반적으로, 이차전지의 초기 충전 과정에서, 양극으로부터 배출된 리튬 이온이 음극에 삽입되기에 전에 전해액이 분해되면서, 음극 표면에 전지 반응에 영향을 주는 SEI 피막이 형성된다. 이 피막은 리튬 이온은 통과시키고, 전자의 이동은 차단시키는 성질을 가질 뿐만 아니라, 전해질이 계속 분해되지 않도록 하는 보호피막으로서의 역할을 수행한다.
따라서, 음극 표면에 피막이 형성되면 전극과 전해질 사이에서 전자 이동에 의한 전해질 분해가 억제되고, 선택적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리만 가능하게 된다. 하지만, 생성된 SEI 피막은 전지 수명이 다할 때까지 안정하게 존재하지 않고, 반복되는 충방전 사이클에 따른 수축 및 팽창에 의해 파괴되거나, 외부로부터의 열 또는 충격에 의해 파괴된다.
이렇게 파괴된 SEI 피막은 계속 되는 충방전 과정에 의해 수복되면서, 부가적으로 또는 비가역적으로 전하가 소비되어 지속적인 가역용량의 감소를 가져온다. 특히, 전해액의 분해로 생성된 고체 피막의 두께가 증가할수록 계면 저항이 증가되어 전지 성능이 퇴화된다.
한편, 대표적으로 사용되는 첨가제에 의해 생성된 SEI의 성분인 리튬 카보네이트계열 첨가제(예컨대, 다이리튬 에틸렌 카보네이트 등)는 리튬 이온과의 결합 에너지가 높아 SEI 피막 구성 시 리튬 이온이 잘 해리되지 않아 초기 충방전시 소모되는 비가역 용량을 적절하게 보충해 주지 못하였다.
그러나 이와 달리, 상기 설폰산염을 갖는 포스포레인계 화합물은 충방전 중 전극 표면에 흡착되어 SEI를 구성하고 리튬 이온과의 결합에너지가 다이리튬 에틸렌 카보네이트 등의 리튬 카보네이트계열 첨가제에 비하여 상대적으로 낮아 음극 계면에서 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있으며, 피막의 저항을 감소시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 설폰산염을 갖는 포스포레인계 화합물은, 비수성 전해질 총 중량 대비, 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 만일 0.1 중량%보다 적게 포함될 경우 SEI 피막의 계면 저항 감소 효과나 SEI 피막의 구성성분이 됨으로써 향상되는 리튬 이온의 이동도 등의 효과를 얻기 어려울 수 있고, 10 중량%보다 많이 포함될 경우 리튬염과 비수성 유기용매가 상대적으로 적게 포함될 수 있어, 용량 특성이 저하되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
상기 설폰산염을 갖는 포스포레인계 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 예를 들어, 리튬 메탄설포네이트 펜타플루오로포스포레인 (lithium methanesulfonate pentafluorophosphorane, LiMSP), 리튬 벤젠설포네이트 펜타플루오로포스포레인 (lithium benzenesulfonate pentafluorophosphorane, LiBSP) 또는 이들의 혼합물 등이 있을 수 있다.
상기 비수성 전해질의 첨가제는 비닐렌 카보네이트 및 폴리설포네이트 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다. 추가로 포함되는 상기 첨가제들은 전해질의 전극 및 분리막에 대한 젖음성 또는 전극 계면에서의 부반응 방지 등 부수적인 효과를 얻기 위함일 수 있으며, 설폰산염을 갖는 포스포레인계 화합물을 보완해 주는 역할을 수행할 수 있다.
이렇게 추가로 포함될 수 있는 첨가제는 상기 비닐렌 카보네이트 및 폴리설포네이트에 한정되는 것은 아니며, 다른 첨가제들, 예를 들면, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 아디포니트릴 또는 이들의 혼합물 등이 상기 설폰산염을 갖는 포스포레인계 화합물과 함께 첨가될 수 있다.
본 명세서에 따른 비수성 전해질에 첨가제로 포함되는 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 대표적으로 적용될 수 있지만, 바람직하게 상기 LiMSP 또는 LiBSP 등이 적용될 수 있고, 이 화합물들은 리튬 이온과의 결합 에너지가 7.1 eV 보다 낮아 본 명세서에 따른 비수성 전해질에 적용되기에 적합할 수 있다.
한편, 상기 본 명세서에 따른 비수성 전해질에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 통상의 리튬 이차전지 제조시 비수성 전해질로 사용 가능한 종류의 유기용매를 포함할 수 있다. 이때, 이들의 함량 또한 일반적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경하여 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매 또는 케톤 용매 등 리튬 이차전지의 비수성 유기용매로 사용 가능한 통상의 유기용매들을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로뿐만 아니라 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다.
또한, 상기 에스테르 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 케톤 용매로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
다른 한편으로, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트 계열 용매를 3 종 혼합한 혼합 유기용매를 사용할 수 있으며, 3원계 비수성 유기용매를 사용할 경우, 보다 바람직할 수 있으며, 예를 들어 혼합하는 데에 사용될 수 있는 화합물로는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 또는 에틸프로필 카보네이트 등이 있을 수 있고, 상기 카보네이트계 화합물들 중에서 선택된 3 종을 혼합한 혼합 용매가 적용될 수 있다.
상기 전해질에 포함될 수 있는 리튬염은, 소정의 리튬 이온 전도도를 제공할 수 있는 것으로서, 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 리튬염이 사용될 수 있다.
본 명세서에 따르면, 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하며 상기 양극 활물질은 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 산화물 중에서 1 이상을 포함하는 리튬니켈계 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibMncCodMxO2
상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 2주기의 전이금속들로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 금속일 수 있고, a는 0.9≤a≤1.2, 0.6≤b<1, 0<c≤0.2, 0<d≤0.2, x=0, b+c+d=1을 만족하는 실수이다.
[화학식 2]
LiNixCoyAlzO2
상기 화학식 2에서, x는 0<x<1인 실수이며, y 및 z는 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5 및 x+y+z=1을 만족하는 실수이다.
상기 리튬니켈계 복합금속 산화물은 니켈-망간-코발트(NMC)의 3원계 복합금속 산화물을 기반으로 니켈이 다른 금속에 비하여 함량이 더 많은 복합 금속 산화물을 의미할 수 있으며, 그러한 의미로 Ni-rich 복합금속 산화물로 칭해지기도 한다.
상기 Ni-rich 복합금속 산화물은 일반적으로, 리튬코발트 산화물에 비하여 가격이 비교적 낮고 출력 특성이 개선된 것으로서, 니켈의 용량 특성과 망간의 고안전성 특성을 모두 갖고 있으며, 4.3 V 이상의 고전압 충전시에도 부반응이 없어 수명 특성이 우수할 수 있으나, 도전성이 상대적으로 낮아 도전재를 더 과량 사용할 필요가 있고, 그에 따른 리튬 이동도의 저하 문제가 발생할 우려가 있다.
그러나, 본 명세서에 따른 비수성 전해질과 상기 Ni-rich 양극재를 동시에 적용한 리튬 이차전지의 경우에는 니켈의 용량 특성과 망간의 고안전성 특성을 유지하면서도 리튬 이온의 이동도를 개선함으로써 계면 저항을 감소시킬 수 있고, 특히 저온 출력에 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
상기 양극은 일반적으로 당업계에서 사용되는 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 혼합하여 이를 집전체에 도포하는 방법을 통하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재의 경우에는 전극의 도전성 향상과 전극의 공극율 저하 방지의 측면에서 양 측면의 이점을 모두 취할 수 있도록 함량을 적절히 조절할 수 있고, 바인더의 경우, 활물질과 집전체, 활물질과 도전재 등의 접착력 향상, 전극 표면의 박리, 점도 조절 등의 측면에서 양 측면의 이점을 모두 취할 수 있도록 함량을 적절히 조절할 수 있다. 상기 함량을 적절하게 조절한다는 것은, 예를 들면, 도전재와 바인더 각각을, 상기 음극 활물질 100 중량부 대비, 2 내지 5 중량부 정도로 조절하는 것일 수 있다.
상기 도전재는, 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있으며, 일반적으로는 카본 블랙계 도전재가 자주 사용될 수 있다.
상기 바인더는, 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이고, 공지된 바인더의 종류 중에서 어느 것이든 제한되지 않고 적용될 수 있으며, 일반적으로, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은 일반적으로 당업계에서 사용되는 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 리튬티타늄계 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 혼합하여 이를 집전체에 도포하는 방법을 통하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리 한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0<x≤1), LixWO2(0<x≤1), SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 또는 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 음극과 크게 다르지 않으므로 그 기재를 생략한다.
상기 양극과 음극 사이에서 이 전극들을 절연시키는 분리막으로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 분리막이나, 또는 올레핀계 기재에 유무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기와 같은 구조로 이루어진 양극, 음극 및 분리막을 파우치 외장재에 수납한 다음, 상기 비수성 전해질을 주입하여 전지를 제조한다.
본 명세서에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 설폰산염을 포함하는 포스포레인계 화합물의 첨가여부에 따른 성능
실시예 1
1) 비수성 전해질의 제조
카보네이트 용매인 에틸렌 카보네이트 (EC) : 에틸메틸 카보네이트 (EMC) : 디메틸 카보네이트 (DMC)를 3:3:4의 중량비로 포함하는 1M LiPF6 용액을 제조하고, 비닐렌 카보네이트 및 폴리설포네이트를 각각, 상기 용액 총 중량 대비, 1.2 중량% 및 0.3 중량%가 되도록 첨가한 후, 전해질 첨가제로서, 리튬 메탄설포네이트 펜타플루오로포스포레인 (리튬 이온과의 결합 에너지 6.19 eV) 을 상기 용액의 총 중량 대비, 0.5 중량%가 되도록 첨가하여, 비수성 전해질을 제조하였다.
2) 리튬 이차전지의 제조
이어서, 리튬니켈계 복합 산화물의 양극 활물질로 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 사용하고, 음극 활물질로 천연 흑연 사용하는 통상적인 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다. 상기 비수성 전해질, 음극 및 양극을 이용하여 350 mAh 용량을 갖는 파우치 형태의 전지를 제조하였다.
실시예 2
전해질 첨가제로서 리튬 메탄설포네이트 펜타플루오로포스포레인(이하, LiMSP) 대신 리튬 벤젠설포네이트 펜타플루오로포스포레인(이하, LiBSP) (리튬 이온과의 결합 에너지 5.87 eV) 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
전해질 첨가제로서 LiMSP를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 상온 출력 평가
비수성 전해질에 첨가제로서 포함한 LiMSP 및 LiBSP의 첨가 여부에 따른 리튬 이차전지의 상온 저항 특성을 평가하기 위해, 상기 실시예 1 및 2, 비교예 1에 대하여 상온(약 25℃)에서 SOC 별로 충방전시 전극 계면에서의 저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1과 도 1 및 2에 나타내었다.
첨가제 상온 저항 (SOC 별, mOhm)
10% 30% 50% 70% 90%
충전 방전 충전 방전 충전 방전 충전 방전 충전 방전
실시예 1 LiMSP 72.35 94.02 48.82 49.36 47.06 47.35 49.41 49.46 51.47 49.85
실시예 2 LiBSP 72.06 94.12 48.53 49.12 46.47 47.30 48.82 49.41 50.88 49.85
비교예 1 none 79.12 112.70 55.00 55.44 52.35 52.65 55.00 54.75 56.47 55.29
상기 표 1을 참조하면, LiMSP 또는 LiBSP를 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여, 둘 중 어느 하나를 첨가한 실시예 1 및 2의 경우가, 충전시뿐만 아니라 방전시에도 저항이 확연이 감소됨을 확인할 수 있었으며, 전 SOC 영역에서 고르게 성능이 개선됨을 확인할 수 있다.
이를 통해, 상기 전해질 첨가제로써 사용되는 LiMSP 또는 LiBSP를 첨가할 경우에는 우수한 효과를 얻을 수 있고, 이를 포함하는 전해질이 적용된 리튬 이차전지는 상온 저항 특성이 약 10% 정도 개선됨을 알 수 있다.
2. 설폰산염을 포함하는 포스포레인계 화합물의 첨가량에 따른 성능
실시예 3-1
전해질 첨가제로서 LiMSP를 0.1 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 3-2
전해질 첨가제로서 LiMSP를 5.0 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 3-3
전해질 첨가제로서 LiMSP를 10.0 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
전해질 첨가제로서 LiMSP를 12.0 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실험예 2: 상온 출력 평가
비수성 전해질에 첨가제로서 포함한 LiMSP의 첨가량 변화에 따른 리튬 이차전지의 상온 출력의 변화를 확인하기 위해, 상기 실시예 3-1 내지 3-3, 비교예 2에 대하여 상온(약 25℃)에서 SOC 별로 충전 및 방전시의 전지 출력을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2와 도 3 및 4에 나타내었다.
LiMSP
(중량 %)		 상온 출력 (SOC 별, W)
20% 40% 60% 80% 100%
충전 방전 충전 방전 충전 방전 충전 방전 충전 방전
실시예 3-1 0.1 56.29 21.97 67.03 50.90 59.92 59.50 46.25 62.61 29.89 70.99
실시예 3-2 5.0 58.40 22.55 69.89 53.30 62.60 62.14 48.23 66.35 31.56 75.57
실시예 3-3 10.0 53.66 18.14 64.39 47.83 57.96 56.70 44.60 61.11 28.85 68.70
비교예 2-1 12.0 49.10 16.64 56.19 41.78 49.57 49.22 38.07 52.59 25.43 60.32
상기 표 2를 참조하면, LiMSP를 12.0 중량% 첨가한 비교예 2-1에 비하여, LiMSP를 각각 0.1 중량%, 5.0 중량% 및 10.0 중량%를 첨가한 실시예 3-1 내지 3-3의 경우가, 충전시뿐만 아니라 방전시에도 출력이 우수함을 확인할 수 있었으며, 충전시에는 낮은 SOC 영역에서, 방선시에는 높은 SOC 영역에서 출력 차이가 더 확연하게 나타나고 있음을 확인할 수 있다.
이를 통해, 상기 전해질 첨가제로써 사용되는 LiMSP는 약 0.1 내지 10.0 중량%의 범위 내에서 첨가할 경우에 우수한 효과를 얻고 있음을 알 수 있는 바, 상기 범위의 LiMSP를 포함하는 전해질이 적용된 리튬 이차전지는 LiMSP의 양이 상기 범위를 벗어난 리튬 이차전지에 비하여 상온 출력이 우수함을 알 수 있다.
3. 양극 활물질의 변화에 따른 성능
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해질을 제조하고, 양극 활물질로 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3-1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해질을 제조하고, 양극 활물질로 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3-2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해질을 제조하고, 양극 활물질로 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 3: 상온 출력 평가
LiMSP를 포함하는 비수성 전해질에 적합한 양극 활물질을 확인하기 위해, 상기 실시예 4, 비교예 3-1 및 3-2에 대하여 상온(약 25℃)에서 C-rate 별로 방전시의 전지 용량을 측정하였고, 그 결과를 실시예 1의 결과와 함께 하기 표 3 및 도 5에 나타내었다.
양극 활물질 C-rate
0.2C 0.5C 1.0C 1.5C
실시예 1 Ni-rich 99.99 96.64 91.25 79.52
실시예 4 Ni-rich 99.86 95.64 89.19 76.35
비교예 3-1 NMC 99.92 95.35 88.10 73.68
비교예 3-2 LCO 99.74 99.08 91.67 65.93
상기 표 3을 참조하면, LiMSP를 첨가한 비수성 전해질을 적용한 상태에서 양극 활물질로 Ni-rich를 적용한 실시예 1과 2의 경우가, 일반 3원계 양극 활물질을 적용한 비교예 3-1 및 코발트 산화물을 적용한 비교예 3-2의 경우에 비하여, 높은 방전 속도에서 용량 효율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 전해질 첨가제로써 LiMSP 또는 LiBSP가 포함된 비수성 전해질이 적용된 리튬 이차전지에는 양극 활물질로서 일반 3원계 복합금속 산화물이나 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물 등의 단일 금속 산화물 등의 다른 양극 활물질이 적용되는 것보다, Ni-rich계 양극 활물질이 적용되는 것이 가장 적합함을 알 수 있다.
실험예 4: 고온 저장 평가
LiMSP를 포함하는 비수성 전해질이 리튬 이차전지의 고온 저장 성능에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 4와 비교예 3-1 및 3-2에서 제조된 리튬 이차전지를 SOC 100%로 충전한 상태로 60℃에서 30일 및 60일 동안 저장한 후의 용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 도 6에 나타내었다.
고온 저장시 용량(%)
초기 30일 경과 60일 경과
실시예 1 100.00 94.43 80.08
실시예 4 100.00 93.53 73.33
비교예 3-1 100.00 87.52 68.62
비교예 3-2 100.00 82.37 53.16
상기 표 4를 참조하면, Ni-rich계의 양극 활물질을 적용한 실시예 1 및 4의 경우가 비교예들에 비하여 고온 저장 후에도 용량이 높은 상태로 유지될 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 양극 활물질로 하기 화학식 1로 표시되는 Ni-rich 복합 금속 산화물을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 비수성 전해질은 비수성 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 리튬 이온과의 결합 에너지가 7.1 eV 이하인 설폰산염을 갖는 포스포레인계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    LiaNibMncCodMxO2
    상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 2주기의 전이금속들로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 금속일 수 있고, a는 0.9≤a≤1.2, 0.6≤b<1, 0<c≤0.2, 0<d≤0.2, x=0, b+c+d=1을 만족하는 실수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 설폰산염을 갖는 포스포레인계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 3]
    Figure 112015104421619-pat00003

    상기 화학식 3에서,
    X는 F, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소이고, A는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이거나, 탄소수 5 내지 12인 아릴기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 리튬 메탄설포네이트 펜타플루오로포스포레인 (lithium methanesulfonate pentafluorophosphorane), 리튬 벤젠설포네이트 펜타플루오로포스포레인 (lithium benzenesulfonate pentafluorophosphorane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 폴리설포네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 숙시노니트릴 및 아디포니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 비수성 전해질 총 중량 대비, 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매 및 케톤 용매로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 혼합 용액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 3 종의 화합물을 포함하는 혼합 용매인 것인 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiCo0 . 2Ni0 . 56Mn0 . 27O2, LiCoO2, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 리튬염인 것인 리튬 이차전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 혼합 용액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 혼합 용액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 에스테르 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액인 것인 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2인 것인 리튬 이차전지.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈.
  14. 제13항의 전지모듈을 포함하는 전지팩.
KR1020150149602A 2015-10-27 2015-10-27 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102068707B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150149602A KR102068707B1 (ko) 2015-10-27 2015-10-27 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150149602A KR102068707B1 (ko) 2015-10-27 2015-10-27 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170048915A KR20170048915A (ko) 2017-05-10
KR102068707B1 true KR102068707B1 (ko) 2020-01-22

Family

ID=58743843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150149602A KR102068707B1 (ko) 2015-10-27 2015-10-27 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102068707B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220022599A (ko) 2020-08-19 2022-02-28 한국교통대학교산학협력단 표면개질된 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102460957B1 (ko) * 2017-08-03 2022-10-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11824160B2 (en) * 2018-03-12 2023-11-21 Tesla, Inc. Battery systems based on two-additive electrolyte systems including 2-furanone, and method of formation process of same
CN112290094B (zh) * 2020-10-20 2022-03-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高浸润高安全性电解液添加剂、电解液、制备方法及电池
CN114695960A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种兼具高低温性能的新型添加剂、其制备方法及应用
US20220311052A1 (en) * 2021-03-24 2022-09-29 Lg Energy Solution, Ltd. Non-Aqueous Electrolyte Solution for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising Same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150018513A (ko) * 2012-05-11 2015-02-23 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220022599A (ko) 2020-08-19 2022-02-28 한국교통대학교산학협력단 표면개질된 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170048915A (ko) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11271194B2 (en) Lithium secondary battery and method of manufacturing the same
KR102643744B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10263284B2 (en) Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR102068707B1 (ko) 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102430424B1 (ko) 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질
EP3474351B1 (en) Anode comprising electrode protective layer and lithium secondary battery employing same
US11876177B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20180087162A (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
KR102383162B1 (ko) 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질
US20210075011A1 (en) Lithium Secondary Battery Having Improved High-Temperature Storage Characteristics
KR101542071B1 (ko) 장수명 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
CN113767501A (zh) 锂二次电池用非水性电解液和包含其的锂二次电池
KR101637081B1 (ko) 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190130307A (ko) 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
KR102494419B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR20170038540A (ko) 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200104650A (ko) 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
KR20170038536A (ko) 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101687190B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20190260080A1 (en) Non-aqueous Electrolyte and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR20170038541A (ko) 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지
JP7321629B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR100826084B1 (ko) 리튬 이차 전지용 첨가제
KR102295369B1 (ko) 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지
KR20170008475A (ko) 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant