KR20170038536A - 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI) 및 화학식 1로 표시되는 카보디이미드계 화합물을 포함하는 비수성 전해액; 양극 활물질로서 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함하는 양극; 음극; 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 상기 비수성 전해액이 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시키고, 고온 사이클 시에 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있고, 전해액 중에 형성될 수 있는 불순물인 HF의 형성을 억제하여 양극 활물질의 용출을 억제되므로, 우수한 저온 출력 특성을 발휘할 수 있고, 향상된 고온 저장 특성 및 수명 특성을 발휘할 수 있다.

Description

비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING NON-AQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE}
본 발명은 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI) 및 화학식 1로 표시되는 카보디이미드계 화합물을 포함하는 비수성 전해액, 양극 활물질로서 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함하는 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 것인 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차 전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다. SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 저온 출력 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 양극 표면이 분해되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차 전지의 비가역 용량이 증가하고 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 리튬 이차전지는 내부에 수분이 포함될 경우, 전지의 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 리튬 이차전지에서 수분은 제조 공정 동안 활물질 내부에 포함되거나, 전해액 중에 미량 존재하는 형태로 포함될 수 있다. 예컨대, 음극 활물질로 사용되는 리튬 티타늄 산화물은 충방전 동안 구조적 변화가 극히 낮아 제로 변형률(zero-strain) 물질로 수명특성이 매우 우수하고, 상대적으로 높은 전압대를 형성하며, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있으며, 또한, 수분 내에 충전이 가능한 급속 충전용 전극 특성을 가지고 있는 장점이 있으나, 공기 중의 수분을 흡수하는 성질로 인하여 이를 이용하여 전극을 제작하는 경우, 함유된 수분이 분해되어 다량의 기체를 발생시키는 문제가 있다.
또한, 전해액 중에 존재하는 수분은, 충전 과정에서 제공되는 전위 에너지에 의해 전해액과 반응하게 되어, 가스가 발생하여 셀이 부푸는 현상이 일어나는 등, 전지의 신뢰성을 저하시킬 수 있으며, 예컨대 LiPF6 리튬염은 물과 반응하여 강산인 HF를 형성하게 되는데, 형성된 HF는 약염기성을 나타내는 전극 활물질과 자발적으로 반응하여 전극 활물질 성분을 용출시키고, 그 결과 전지의 퇴화를 초래하며, 또한 양극 표면에 불화리튬(LiF)을 형성하여 전극 내 전기저항을 증가시키고 가스를 발생시켜 전지의 수명 저하를 초래하게 된다. 따라서, 전해액 중에서의 HF의 형성을 최대한 억제하여야 할 필요가 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 저온 및 상온 출력 특성을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 상온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 저장 후 용량 특성을 향상시킬 수 있고, 전극 내에서 불순물인 HF의 생성을 억제하여 부반응을 저감시켜 양극의 용출을 억제할 수 있으며, 또한 안정한 피막을 형성할 수 있는 리튬 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI) 및 화학식 1로 표시되는 카보디이미드계 화합물을 포함하는 비수성 전해액, 양극 활물질로서 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함하는 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 상기 비수성 전해액이 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시키고, 고온 사이클 시에 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있고, 전해액 중에 형성될 수 있는 불순물인 HF의 형성을 억제하여 양극 활물질의 용출을 억제되므로, 우수한 저온 출력 특성을 발휘할 수 있고, 향상된 고온 저장 특성 및 수명 특성을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI) 및 하기 화학식 1로 표시되는 카보디이미드계 화합물을 포함하는 비수성 전해액; 양극 활물질로서 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함하는 양극; 음극; 및 분리막을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬이다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 사이클로프로필 등을 포함한 환상 알킬을 나타낸다.
상기 비수성 전해액은 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI) 및 화학식 1로 표시되는 카보디이미드계 화합물을 포함하며, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 리튬염으로서 비수성 전해액에 첨가되어, 음극에 견고하고, 얇은 SEI 막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 카보디이미드계 화합물은 비수성 전해액에 첨가되어, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 상온 용량 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 화학식 1로 표시되는 카보디이미드계 화합물을 포함하므로, 상기 화학식 1로 표시되는 카보디이미드계 화합물이 전극 내에서 수분에 대한 스캐빈저(scavenger)로 작용하여, 결과적으로 전해액 내에서 수분의 영향으로 형성될 수 있는 불순물인 HF의 함량을 낮춤으로써, 상기 HF가 양극 활물질을 용출하게 되는 것을 방지할 수 있으며, HF와 양극 활물질 간의 반응을 통해 형성된 양극 표면의 불화리튬(LiF)이 전극 내 전기저항을 증가시키고 가스를 발생시켜 전지의 수명 저하를 초래하게 되는 것을 방지할 수 있다. 이로써, 결과적으로 전지가 열화되는 것을 방지하는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.01 mole/ℓ 내지 2 mole/ℓ일 수 있고, 구체적으로 0.01 mole/ℓ 내지 1 mole/ℓ일 수 있다. 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 0.1 mole/ℓ 보다 적으면 리튬 이차 전지의 저온 출력 개선 및 고온 사이클 특성의 개선의 효과가 미미하고, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 2 mole/ℓ를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있고, 전해액 중에서 금속으로 이루어진 양극, 또는 음극 집전체의 부식을 유발할 수 있다.
이러한 부반응을 방지하기 위해, 본 발명의 비수성 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염과 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 혼합비는 몰비로서, 1:0.01 내지 1일 수 있다. 상기 리튬염과 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 혼합비가 상기 몰비의 범위 이상인 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있고, 상기 몰비 범위 이하인 경우, 생성되는 이차전지의 출력 향상이 저하될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염과 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 혼합비가 몰비로서, 1:0.01 미만인 경우, 리튬 이온 전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 카보네이트계 용매에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극 사이에 삽입되는 과정에서 다수 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있으며, 음극 표면층(예를 들어, 탄소 표면층)의 박리와 전해액의 분해에 의해, 이차 전지의 저온 출력 개선, 고온 저장 후, 사이클 특성 및 용량 특성의 개선의 효과가 미비할 수 있다. 상기 리튬염과 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 혼합비가 몰비로서, 1:1 초과인 경우 과도한 용량의 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드가 전해액에 포함되어 충 방전 진행시에 전극 집전체의 부식을 일으켜 이차전지의 안정성에 영향을 줄 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물인 양극 활물질은, 이하 화학식 2로 표시되는 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li1 + x(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 2에서, 0.55≤a≤0.65, 0.18≤b≤0.22, 0.18≤c≤0.22, -0.2≤x≤0.2, 및 x+a+b+c+=1이다.
상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물인 양극 활물질을 양극에 이용함으로써, 리튬 비스 플로오로 설포닐 이미드와 조합되어 상승 작용을 가질 수 있다. 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 양극 활물질은 전이 금속 중 Ni의 함량이 증가할수록 충방전 과정에서 상기 양극활물질의 층상 구조내의 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 자리가 바뀌는 현상 (cation mixing)이 발생하여 그 구조가 붕괴되고, 이에 상기 양극활물질은 전해액과 부반응을 일으키거나, 전이금속의 용출현상 등이 나타난다. 이는 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 크기가 유사하기 때문에 발생되는 것이다. 결국 상기 부반응을 통하여 이차 전지 내부의 전해액 고갈과 양극활물질의 구조 붕괴로 전지의 성능이 쉽게 저하된다.
그렇기 때문에 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2의 양극활물질에 LiFSI 적용 전해액을 사용하여 양극 표면에 LiFSI에 기인한 성분으로 layer층을 형성하여 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 cation mixing 현상을 억제하면서도, 양극 활물질의 용량 확보를 위한 충분한 니켈 전이금속량을 확보할 수 있는 범위를 찾아내었다. 본 발명의 상기 화학식 2에 따른 산화물을 포함하는 양극 활물질에 의하면 LiFSI 적용 전해액을 사용할 시에 전해액과 부반응, metal 용출현상 등을 효과적으로 억제할 수 있다.
특히, 상기 화학식 2로 표시되는 산화물에서 Ni 전이금속의 비가 0.65를 초과하는 경우에는 과량의 Ni이 양극 활물질 내에 포함됨으로 인하여, 상술한 전극 표면의 LiFSI로 생성된 layer층에 의해서도 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 cation mixing 현상을 억제하지 못할 수 있다.
또한, 과량의 Ni 전이금속이 양극 활물질 내에 포함시 Ni의 산화수 변동에 따라 고온 등의 환경에서 d 궤도를 가지는 니켈 전이금속이 배위 결합시 정팔면체 구조를 가져야 하나 외부의 에너지 공급에 의하여, 에너지 레벨의 순서가 뒤바뀌거나, 산화수가 변동되어(불균일화 반응) 뒤틀어진 팔면체를 형성하게 된다. 결과적으로 니켈 전이 금속을 포함하는 양극 활물질의 결정 구조가 변형되어 양극 활물질 내의 니켈 금속이 용출될 확률이 높아진다.
결과적으로, 본 발명자들은 상기 화학식 2의 범위에 따른 산화물을 포함하는 양극 활물질과 LiFSI 염 조합시에 높은 출력을 생성하면서도, 고온 안정성 및 용량 특성에서 우수한 효율을 나타내는 것을 확인하였다.
상기 화학식 2의 산화물을 포함하는 양극 활물질과 LiFSI 리튬염 조합시 높은 출력과 안정성을 가지지만 전해액은 고출력의 환경에서 분해될 수 있고, 음극의 붕괴가 유발될 수 도 있다. 이에 상기 첨가제들을 조합하여 비수전해액에 포함하는 경우, 생성되는 이차전지의 고온에서의 안정성을 확보할 수 있다.
리튬염인 LiPF6 의 경우, 열적 안전성이 부족한 전해액은 전지 내에서 쉽게 분해되어 LiF와 PF5를 형성한다. 이때, LiF 염은 전도도와 자유 Li+ 이온의 수를 줄여 전지의 저항을 증가시키고 결과적으로 전지의 용량을 감소시킨다. 즉, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면에서의 PF6 - 이온의 상기와 같은 분해를 Esa, FEC가 음이온 receptor로 작용하여 안정적으로 PF6 - 를 형성할 수 있도록 유도하며, Li+와 PF6 -의 이온쌍 분리를 증가시키고, 이로 인해 전해액 내부에서의 LiF의 가용성을 개선시켜, 계면 저항을 낮출 수 있다.
상기 비수성 전해액은 비수성 유기 용매를 포함하고, 상기 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 니트릴계 용매, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 카보네이트계 유기 용매가 용이하게 이용될 수 있는데, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 용매는 아세토 니트릴을 이용할 수 있다.
아세토 니트릴계 용매를 이용함으로써, 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물인 양극 활물질을 양극에 이용함으로써, 리튬 비스 플로오로 설포닐 이미드와 조합으로 인한 고출력 전지의 안정성 저하에 따른 부작용을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 카보디이미드계 화합물은 구체적으로 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 디시클로헥실메탄디이민일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 1로 표시되는 카보디이미드계 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.001 내지 3 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.005 내지 1 중량%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.005 내지 0.1 중량%일 수 있다.
상기 카보디이미드계 화합물의 함량이 0.001 중량% 이상일 경우, 카보디이미드계 화합물의 첨가로 인한 적절한 효과를 기대할 수 있으며, 상기 카보디이미드계 화합물의 함량이 3 중량% 이하일 경우, 적절한 정도로 효과를 발휘하면서도 전지의 비가역 용량을 증가시키거나 과량의 카보디이미드계 화합물이 전해액 내에서 리튬 이온의 이동을 막는 등의 문제를 방지할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 카보디이미드계 화합물의 함량은 리튬 비스 플루오로 설포닐 이미드의 첨가량에 따라 조절 가능하며, 따라서 상기 리튬 비스 플루오로 설포닐 이미드 및 카보디이미드계 화합물은 100 : 0.02 내지 35의 중량비로 사용될 수 있고, 구체적으로 100 : 0.1 내지 12의 중량비로 사용될 수 있으며, 더욱 구체적으로 100 : 0.1 내지 1의 중량비로 사용될 수 있다.
상기 리튬 비스 플루오로 설포닐 이미드와 상기 화학식 1로 표시되는 카보디이미드계 화합물이 100 : 0.02 내지 35의 중량비로 사용될 경우, 상기 리튬 비스 플루오로 설포닐 이미드 첨가에 따라 발생될 수 있는 리튬 이차전지의 상온에서의 전지 충방전시 전해액 내의 부반응을 상기 카보디이미드계 화합물이 적절히 억제할 수 있으면서도, 음극의 내구성을 향상시킬 수 있는 추가적인 효과를 발휘할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 비수성 전해액을 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 등 수행되는 목적에 따라 다양한 것이고, 당업계에 공지된 구성에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지 일 수 있다.
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
[전해액의 제조]
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 3:7 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 리튬염으로서 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.9 mol/ℓ를 첨가하고, 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.1 mol/ℓ 및 디시클로헥실메탄디이민 0.02 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
양극 활물질로서 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
LiPF6 0.7 mol/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.3 mol/ℓ로 그 양을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
LiPF6 0.5 mol/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.5 mol/ℓ로 그 양을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
LiPF6 0.8 mol/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.2 mol/ℓ로 그 양을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
LiPF6 0.3 mol/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.7 mol/ℓ로 그 양을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
상기 디시클로헥실메탄디이민을 0.05 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
상기 디시클로헥실메탄디이민을 3 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 양극활물질로서 Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 양극활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
LiPF6 0.5 mol/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.5 mol/ℓ로 그 양을 달리한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
리튬비스플루오로설포닐이미드 및 디시클로헥실메탄디이민을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
리튬비스플루오로설포닐이미드를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다
비교예 6
디시클로헥실메탄디이민을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다
실험예 1
<고온 수명 측정>
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 7 에서 제조된 리튬 이차전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.2 V/38 mA까지 1 C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5 V까지 2 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1000 사이클로 반복 실시하였고, 1000 사이클 후의 용량을 1000 사이클 후의 용량/1 사이클 후의 용량Ⅹ100으로 계산하여 % 값으로 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2
<고온 저장 후 용량 특성>
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 이차전지를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2 V/38 mA까지 1 C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.5 V까지 2 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 그 다음 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 이차전지를 60℃에서 16주 저장 후, 다시 상기 이차전지들을 각각 상온에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.2 V/38 mA까지 1 C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5 V까지 2 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 최초 방전 용량을 기준으로 16주 후의 방전 용량을 백분율로 계산(16주 후 방전용량/최초 방전 용량*100(%))하여 측정한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 3
<고온 저장 후 출력 특성>
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 이차전지를 60℃에서 16주 저장 후 상온에서 5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하였다. 최초 출력량을 기준으로 16주 후의 출력량을 백분율로 계산(16주 출력(W)/최초 출력(W)*100(%))하여 측정한 결과를 하기 표 1 에 기재하였다. 시험은 SOC(충전 상태, state of charge)가 50%에서 수행하였다.
실험예 4
<전지 두께 증가율 측정>
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 이차전지의 두께를 측정하고, 60℃에서 16주간 보관 후의 두께를 측정해서, 전지 두께 증가율을 (16주 후의 두께/0주차의 두께Ⅹ100)-100으로 계산하여 % 값으로 하기 표 1에 나타내었다.
양극
활물질		 LiPF6:LiFSI 첨가제
(중량%)		 고온 수명 (%) 고온 저장특성
(%)
용량 출력 두께
실시예 1 NMC622 9:1 DCC 0.02 90.6 88 81.4 6.3
실시예 2 NMC622 7:3 DCC 0.02 93 91.1 89.9 5.1
실시예 3 NMC622 5:5 DCC 0.02 87.9 82.6 80 7.1
실시예 4 NMC622 8:2 DCC 0.02 82.1 79.5 76 6.9
실시예 5 NMC622 3:7 DCC 0.02 77 72.3 81.2 8.3
실시예 6 NMC622 7:3 DCC 0.05 91.4 89.4 83.2 5.9
실시예 7 NMC622 7:3 DCC
3		 76.3 79.3 63.3 10.2
비교예 1 NMC532 7:3 DCC 0.02 91.5 87.6 79.4 16.8
비교예 2 NMC811 7:3 DCC 0.02 88.1 86.3 77 17.6
비교예 3 NMC532 5:5 DCC 0.02 90.1 87.1 80.5 16.9
비교예 4 NMC622 9:0 0 75.3 77 75.1 5.5
비교예 5 NMC622 9:0 DCC 0.02 81.8 80.9 80.5 5.6
비교예 6 NMC622 9:1 0 78.7 79.8 79.3 6.2
상기 표 1에서 NMC622는 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2를, NMC532는 Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2를, NMC811은 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2를 나타내고, DCC는 디시클로헥실메탄디이민을 나타낸다.
상기 표 1을 살펴보면, 양극활물질로서 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2를 포함하는 실시예 1 내지 7의 이차전지는, 양극활물질로서 Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2 또는 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2을 포함하는 비교예 1 내지 3의 이차전지에 비하여 고온 저장 후의 두께 증가가 적어 고온 저장성이 우수함을 확인할 수 있었다.
한편, 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 첨가여부에 대한 관점에서, 실시예 1 및 비교예 5를 비교하면, 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드를 포함하는 비수성 전해액을 포함하는 실시예 1의 이차전지는 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드를 포함하지 않는 비수성 전해액을 포함하는 비교예 5에 비해 고온수명 및 고온 저장 특성이 모두 우수하였다.
또한, 카보디이미드계 화합물의 첨가여부에 대한 관점에서, 실시예 1 및 비교예 7을 비교하면, 카보디이미드계 화합물로서 디시클로헥실메탄디이민을 포함하는 비수성 전해액을 포함하는 실시예 1의 이차전지는 디시클로헥실메탄디이민을 포함하지 않는 비수성 전해액을 포함하는 비교예 7에 비해 고온수명 및 고온 저장 특성이 모두 우수하였다.

Claims (14)

  1. 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI) 및 하기 화학식 1로 표시되는 카보디이미드계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 비수성 전해액; 양극 활물질로서 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함하는 양극; 음극; 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 전해액은 리튬염을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬염과 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드의 혼합비는 몰비로서 1:0.01 내지 1:1인 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.01 mol/l 내지 2 mol/l인 리튬 이차전지.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 산화물을 포함하는 리튬 이차전지.
    [화학식 2]
    Li1+x(NiaCobMnc)O2
    (상기 화학식 2에서, 0.55≤a≤0.65, 0.18≤b≤0.22, 0.18≤c≤0.22, -0.2≤x≤0.2, 및 x+a+b+c+=1이다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 니트릴계 용매, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 리튬 이차전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬인 리튬 이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물이 디시클로헥실메탄디이민인 리튬 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 카보디이미드계 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 3 중량%인 리튬 이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 비스 플루오로 설포닐 이미드 및 화학식 1로 표시되는 카보디이미드계 화합물은 100 : 0.02 내지 35의 중량비인 비수성 전해액.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 이차전지는 파우치형 리튬 이차전지인 리튬 이차전지.
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