CN113067037A - 一种电解液及包含其的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解液及包含其的锂离子电池，所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A包括如下式Ⅰ所示的化合物，所述添加剂B包括如下式Ⅱ所示的化合物。本发明的锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜和电解液。本发明的电解液能够改善锂离子电池的低温电化学性能和常温下的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种电解液及包含其的锂离子电池。
背景技术
随着近几年来新能源市场的快速发展，锂离子电池在高新技术领域的应用日渐广阔，极大地促进了锂离子电池材料产业的发展。2010年，我国自主开发的电池级碳酸锂生产规模已近1万吨，正极材料钴酸锂产量超过1.5万吨；镍钴锰三元正极材料以及锰酸锂的生产和销售也取得新进展；磷酸铁锂正极材料也已投入使用；六氟磷酸锂电解质材料成功开发，并已实现产业化。目前市场对锂离子电池的要求越来越高，在需求更高比能量密度的同时更需要更宽的工作温度范围，但目前的锂离子电池在低温下放电容量偏低，同时在多次循环后环境温度上升到常温时，容量也无法再达到最初时的容量；此外，随着电动汽车不断发生自燃等事故，人们对于锂离子电池的安全性能要求不断增高。
CN105655642A公开了一种高镍正极锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括环状硫酸酯化合物和异氰尿酸酯化合物。与现有技术相比，使用该电解液的锂离子电池具有优良的常温循环性能、高温循环性能及高温存储寿命，并且可以显著减少高温存储过程中的产气量。但该发明的锂离子电池并不具有较好的低温电化学性能。
CN108933294A公开了一种锂离子电池及其电解液，电解液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，添加剂包括氟代环状碳酸酯化合物(A)、环磷腈化合物(B)、环状硫酸酯化合物(C)以及氟代草酸硼酸锂盐(D)。该发明电解液能够在正负极表面形成稳定的CEI与SEI膜，保护正负极界面，改善锂离子电池电解质的酸性氛围，减轻HF对正负极界面的破坏作用，同时降低锂离子电池的低温内阻，改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能、安全性能和功率性能。但该锂离子电池的安全性能还有待进一步提高。
因此，在本领域中，期望开发一种能同时改善锂离子电池低温下电化学性能和常温下循环性能的电解液。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电解液及包含其的锂离子电池。本发明的电解液能够改善锂离子电池的低温电化学性能和常温下的循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电解液，所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A包括如下式Ⅰ所示的化合物，所述添加剂B包括如下式Ⅱ所示的化合物：
其中，R1，R2各自独立地选自卤素原子或含氟烷基中的任意一种，R3，R4各自独立地选自C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基或C6～C24芳烃基中的任意一种。
其中，C1～C20链状烷基指的是碳原子数为1-20的链状烷基，例如碳原子数可以为1、3、5、8、10、13、15、18或20等；C3～C20环烷基指的是碳原子数为3-20的环状烷基，例如碳原子数可以为3、5、8、10、13、15、18或20等；C6～C24芳烃基指的是碳原子数为6-24的芳烃基，例如碳原子数可以为6、8、10、13、15、18、20、22或24等。
本发明中的添加剂A为环状硫酸酯化合物，其能够更好地保护正负极界面，在正负极界面形成性能良好且阻抗较低的钝化膜，能够降低电极与界面的阻抗，从而改善电池的低温性能；锂离子电池用到的锂盐一般都包括六氟磷酸锂(LiPF6)，而LiPF6易与水反应生成副产物五氟化磷(PF5)，添加剂B为胺类化合物，其具有路易斯碱性，能降低PF5的路易斯酸性和反应活性，很好地抑制了PF5与有机溶剂反应热的累积，改善二次锂电池的安全性能。同时，发明人发现添加剂A和B协同使用可以提高锂离子电池的低温性能和常温下的循环性能。
优选地，所述R1，R2各自独立地选自卤素原子或含氟的C1-C6烷基中的任意一种。
其中，含氟的C1-C6烷基指的是碳原子数为1-6的氟代烷基，例如碳原子数可以为1、2、3、4、5或6。
优选地，所述卤素原子为氟原子。
优选地，以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，所述添加剂A的添加量为0.5-2％，例如0.5％、0.8％、1％、1.5％或2％等，所述添加剂B的添加量为0.5-2％，例如0.5％、0.8％、1％、1.5％或2％等。
优选地，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)和/或硫酸乙烯酯(DTD)。
优选地，以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，所述碳酸亚乙烯酯或硫酸乙烯酯的添加量各自独立地为0.5-1.5％，例如0.5％、1％或1.5％等。
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)中的任意一种，优选碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合。
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的体积比为(4-6):(6-8):(8-10)，例如4:7:9、5:6:8、6:8:10或5:6:10等。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)和/或双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，优选六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的组合。
优选地，所述锂盐在溶剂中的摩尔浓度为1.1-1.3mol/L，例如1.1mol/L、1.2mol/L或1.3mol/L等。
优选地，所述六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的摩尔比为(0.5-1.5):(0.1-0.3)，例如0.5:0.1、0.5:0.2或1:0.3等。
第二方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，所述电解液包括如第一方面所述的电解液。
优选地，所述正极片的制备原料包括磷酸铁锂(LiFePO4)、超细导电碳(SP)、碳纳米管导电浆料(CNT)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。
优选地，所述磷酸铁锂、超细导电碳、碳纳米管导电浆料和聚偏二氟乙烯的质量比为(94-96)：(2-3)：(0.5-1.5)：(1-2)，例如95:2.5:1:1.5、94:3:1:2、96:2:0.5:1.5、95:2.5:0.5:2等。
优选地，所述正极片的制备方法为：
(1)将磷酸铁锂、超细导电碳、碳纳米管导电浆料和聚偏二氟乙烯混合，而后加入溶剂，搅拌，得到正极浆料；
(2)将步骤(1)的正极浆料涂覆在涂炭铝箔上，烘干，冷压，得到所述正极片。
优选地，步骤(1)所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选地，步骤(1)所述正极浆料的出料固含量为50％-55％，例如50％、51％、52％、53％、54％或55％等。
优选地，步骤(2)所述烘干后正极片的单面面密度为100-105g/m2，例如100g/m2、101g/m2、102g/m2、103g/m2、104g/m2或105g/m2等。
优选地，所述负极片的制备原料包括石墨、超细导电碳(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。
优选地，所述石墨、超细导电碳、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为(95-97)：(1.5-2.5)：(0.1-0.3)：(1.4-2.2)，例如96:2:0.2:1.8、95:2.5:0.3:2.2、97:1.5:0.1:1.4或96:2:0.3:1.7等。
优选地，所述负极片的制备方法为：
(1)将石墨、超细导电碳、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合，而后加入溶剂，搅拌，得到负极浆料；
(2)将步骤(1)的负极浆料涂覆在涂炭铝箔上，烘干，冷压，得到所述负极片。
优选地，步骤(1)所述溶剂为去离子水。
优选地，步骤(1)所述负极浆料的出料固含量为49％-51％，例如49％、50％或51％等。
优选地，步骤(2)所述烘干后负极片的单面面密度为45-50g/m2，例如45g/m2、46g/m2、47g/m2、48g/m2、49g/m2或50g/m2等。
优选地，所述隔离膜为聚乙烯隔膜。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明的添加剂A能够更好地保护正负极界面，在正负极界面形成性能良好且阻抗较低的钝化膜，能降低电极与界面的阻抗，从而改善电池的低温性能；本发明中添加剂A和B的协同使用可以提高锂离子电池的低温性能(-20℃：18.43-18.61Ah，-30℃：17.28-17.51Ah)和常温下的循环性能(循环1200周后容量保持率：88％-97％)。
附图说明
图1为实施例1-8及对比例1-3制备的锂离子电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例1-4以及对比例1-3中的锂离子电池均按照下述方法进行制备：
(1)电解液的制备
在充满氩气的手套箱中制备电解液，其中手套箱中的水含量小于10ppm，氧气含量小于1ppm。电解液的制备包括以下步骤：按25:35:45的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸二乙酯(DEC)，而后加入LiPF6及LiFSI(其中锂盐在溶剂中的摩尔浓度为1.2mol/L，LiPF6：LFSI＝1:0.2(摩尔比))，然后加入添加剂VC和DTD(以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，VC和DTD的添加量各自独立地为1％)，最后加入添加剂A及添加剂B。以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，添加剂A及添加剂B的添加量如表1所示，结构式如下所示：
表1
| 添加剂A的添加量 | 添加剂B的添加量 | |
| 实施例1 | 0.5％ | 0.5％ |
| 实施例2 | 1％ | 1％ |
| 实施例3 | 1.5％ | 1.5％ |
| 实施例4 | 2％ | 2％ |
| 对比例1 | 0％ | 0％ |
| 对比例2 | 0.5％ | 0％ |
| 对比例3 | 0％ | 0.5％ |
(2)正极片的制备
按95:2.5:1:1.5的质量比将LiFePO4、SP、CNT及PVDF混合，然后加入NMP在搅拌机中搅拌至浆料稳定均一，得到正极浆料，正极浆料的出料固含量为53.4％。将正极浆料均匀地涂覆在厚度为12μm的涂炭铝箔上，在110℃下烘干，确保烘干后的正极片的单面面密度为102g/m2，将正极片冷压，得到厚度为110μm的正极片。
(3)负极片的制备
按96:2:0.2:1.8的质量比将石墨、SP、CMC及SBR混合均匀，而后加入去离子水制得均匀温度的负极浆料，负极浆料的出料固含为50.2％。将负极浆料均匀地涂覆在厚度为8μm的涂炭铜箔上，在80℃下烘干，确保烘干后的负极片的单面面密度为48g/m2，将负极片冷压，得到厚度为80μm的负极片。
(4)锂离子电池的组装
将正极片、隔离膜及负极片卷绕形成卷芯，而后在卷芯两侧焊接极耳，置于铝壳中，焊上盖板，于100℃的烘箱中烘烤24h后将电解液注入到铝壳中，经过高温静置、化成后进行二次注液，静置分容后制得锂离子电池。
其中，隔离膜为厚度为14μm的聚乙烯隔膜；锂离子电池的厚度为20mm，宽度为160mm，高度为130mm，锂离子电池的额定容量为22Ah(1C＝22A)。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处仅在于，添加剂A的结构式为：
实施例6
本实施例与实施例1不同之处仅在于，添加剂B为N,N'-二异丙基碳二亚胺。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处仅在于，添加剂B为N,N'-二环己基碳二亚胺。
实施例8
本实施例与实施例1不同之处仅在于，添加剂B为N,N'-二叔丁基碳二亚胺。
对实施例1-8以及对比例1-3的锂离子电池进行性能测试，测试方法如下：
(1)倍率放电测试：对锂离子电池以1C进行恒流恒压充电至3.65V，再分别以0.5C、1C、2C、3C、5C进行恒流放电至2.5V，倍率放电测试的温度均为25℃；
(2)低温放电测试：将锂离子电池在25℃的环境中恒流恒压充电至3.65V，然后调整温度，在该温度下静置4h后以1C进行恒流放电至2.0V，所选用温度分别为25℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃，其中在25℃下恒流放电至2.5V；
(3)循环性能测试：测定锂离子电池在25℃下的循环性能，所用工步均为1C恒流恒压充电，1C恒流放电。
性能测试结果如表2和图1所示。
表2
由表2可以看出，相比于对比例1-3制备的锂离子电池，实施例1-8制备的锂离子电池具有稍高的倍率放电容量(1C：21.02-21.08Ah)和较高的低温放电容量(-20℃：18.43-18.61Ah，-30℃：17.28-17.51Ah)，其中，实施例2制备的锂离子电池的性能最佳。
相比于实施例1，实施例5-8制备的锂离子电池的倍率性能及低温性能没有明显变化，但实施例5-8制备的锂离子电池的循环性能稍下降。
从图1可以看出，相比于对比例1-3制备的锂离子电池，实施例1-8制备的锂离子电池具有较好的循环性能(循环1200周后容量保持率：88％-97％)，其中实施例2制备的锂离子电池的循环性能最佳。
因此，添加剂A和B的协同使用可以提高锂离子电池的低温性能和常温下的循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的电解液及包含其的锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A包括如下式Ⅰ所示的化合物，所述添加剂B包括如下式Ⅱ所示的化合物：
其中，R1，R2各自独立地选自卤素原子或含氟烷基中的任意一种，R3，R4各自独立地选自C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基或C6～C24芳烃基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述R1，R2各自独立地选自卤素原子或含氟的C1-C6烷基中的任意一种；
优选地，所述卤素原子为氟原子。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，所述添加剂A的添加量为0.5-2％，所述添加剂B的添加量为0.5-2％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯和/或硫酸乙烯酯；
优选地，以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，所述碳酸亚乙烯酯或硫酸乙烯酯的添加量各自独立地为0.5-1.5％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电解液，其特征在于，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的任意一种，优选碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合；
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的体积比为(4-6):(6-8):(8-10)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂和/或双氟磺酰亚胺锂，优选六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的组合；
优选地，所述锂盐在溶剂中的摩尔浓度为1.1-1.3mol/L；
优选地，所述六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的摩尔比为(0.5-1.5):(0.1-0.3)。
7.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，所述电解液包括如权利要求1-6中任一项所述的电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片的制备原料包括磷酸铁锂、超细导电碳、碳纳米管导电浆料和聚偏二氟乙烯；
优选地，所述磷酸铁锂、超细导电碳、碳纳米管导电浆料和聚偏二氟乙烯的质量比为(94-96)：(2-3)：(0.5-1.5)：(1-2)；
优选地，所述正极片的制备方法为：
(1)将磷酸铁锂、超细导电碳、碳纳米管导电浆料和聚偏二氟乙烯混合，而后加入溶剂，搅拌，得到正极浆料；
(2)将步骤(1)的正极浆料涂覆在涂炭铝箔上，烘干，冷压，得到所述正极片；
优选地，步骤(1)所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
优选地，步骤(1)所述正极浆料的出料固含量为50％-55％；
优选地，步骤(2)所述烘干后正极片的单面面密度为100-105g/m2。
9.根据权利要求7或8所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片的制备原料包括石墨、超细导电碳、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶；
优选地，所述石墨、超细导电碳、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为(95-97)：(1.5-2.5)：(0.1-0.3)：(1.4-2.2)；
优选地，所述负极片的制备方法为：
(1)将石墨、超细导电碳、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合，而后加入溶剂，搅拌，得到负极浆料；
(2)将步骤(1)的负极浆料涂覆在涂炭铝箔上，烘干，冷压，得到所述负极片；
优选地，步骤(1)所述溶剂为去离子水；
优选地，步骤(1)所述负极浆料的出料固含量为49％-51％；
优选地，步骤(2)所述烘干后负极片的单面面密度为45-50g/m2。
10.根据权利要求7-9任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔离膜为聚乙烯隔膜。
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