KR101781251B1 - 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)를 포함하는 리튬염, 및 트리메틸실릴 포스페이트(TMSPa) 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 비수성 전해액에 의하면, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시키고, 고온 사이클 시에 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지함으로써, 리튬 이차 전지의 출력 특성을 개선시킴은 물론, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {NON-AQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI), 트리메틸실릴 포스페이트(TMSPa) 화합물을 포함하는 비수성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차 전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다. SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 저온 출력 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 양극 표면이 분해되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차 전지의 비가역 용량이 증가하고 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 저온 출력 특성을 개선할 뿐 아니라, 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 i) 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI); ii) 트리메틸실릴 포스페이트(TMSPa) 화합물을 포함하는 전해액 첨가제; 및 iii) 비수성 유기 용매를 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 비수성 전해액에 의하면, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시키고, 고온 사이클 시에 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지함으로써, 리튬 이차 전지의 출력 특성을 개선시킴은 물론, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 비수성 전해액은 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)을 포함한다.
상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 리튬염으로서 비수성 전해액에 첨가되어, 음극에 견고하고, 얇은 SEI 막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있다. 더욱이 상기 음극에 생성된 SEI 피막은 그 두께가 얇아 음극에서의 리튬 이온의 이동을 보다 원활하게 수행할 수 있고, 이에 따라 이차전지의 출력을 향상 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.1 mole/ℓ 내지 2 mole/ℓ인 것이 바람직하며, 0.5 mole/ℓ 내지 1.5 mole/ℓ이 더욱 바람직하다. 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 0.1 mole/ℓ 보다 적으면 리튬 이차 전지의 저온 출력 개선 및 고온 사이클 특성의 개선의 효과가 미미하고, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 2 mole/ℓ를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있고, 전해액 중에서 금속으로 이루어진 양극, 또는 음극 집전체의 부식을 유발 할 수 있다.
이러한 부반응을 방지하기 위해, 본 발명의 비수성 전해액에는 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서, 1:6 내지 9인 것이 바람직하다. 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 상기 몰비 범위를 초과한 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있고, 상기 몰비 범위 미만인 경우, 생성되는 이차전지의 출력 향상이 저하될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 몰비로서, 1:6 미만인 경우, 리튬 이온 전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 카보네이트계 용매에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극 사이에 삽입되는 과정에서 막대한 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있으며, 음극 표면층(예를 들어, 탄소 표면층)의 박리와 전해액의 분해에 의해, 이차 전지의 출력 특성 개선, 특히 고온 저장 후 출력 특성 개선의 효과가 미비할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예를 따르는 전해액 첨가제로는 트리메틸실릴 포스페이트(TMSPa) 화합물을 포함할 수 있다.
리튬염인 LiPF6 의 경우, 열적 안전성이 부족한 전해액은 전지 내에서 쉽게 분해되어 LiF와 PF5를 형성한다. 이때, LiF 염은 전도도와 자유 Li+ 이온의 수를 줄여 전지의 저항을 증가시키고 결과적으로 전지의 용량을 감소시킨다. 즉, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면에서의 PF6 - 이온의 상기와 같은 분해를 트리메틸실릴 포스페이트(TMSPa)의 포스페이트 작용기가 음이온 receptor로 작용하여 안정적으로 PF6 - 를 형성할 수 있도록 유도하며, Li+와 PF6 -의 이온쌍 분리를 증가시키고, 이로 인해 전해액 내부에서의 LiF의 가용성을 개선시켜, 계면 저항을 낮출 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬염인 LiPF6와 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합에 있어서, 고온에서의 계면 저항을 낮춤으로써, 리튬비스플루오로설포닐이미드를 과량 이용시에 발생될 수 있는 부반응을 방지할 수 있는 효과를 가진다.
더하여, 상기 트리메틸실릴 포스페이트(TMSPa) 화합물은 전해액에 첨가되어 리튬비스플루오로설포닐이미드와 함께 음극 표면에 견고한 SEI 막을 형성하는 역할을 할 수 있다. 나아가, 전지 내부에서 음극표면과 전해액이 반응하여 전해액의 분해로 인하여 발생하는 가스를 억제시킬 수 있어서 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 트리메틸실릴 포스페이트(TMSPa)를 첨가한 리튬 이차전지는 출력 특성을 더욱 효과적으로 상승시킬 수 있고, 수명 특성이 개선될 수 있다.
이때, 상기 트리메틸실릴 포스페이트(TMSPa) 화합물의 함량은, 예를 들어 전해액 총량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 트리메틸실릴 포스페이트(TMSPa) 화합물의 양이 0.01 중량% 보다 적으면 첨가에 따라 견고한 SEI 막 형성, 및 음이온 receptor 역할이라는 효과를 충분히 발휘하기가 어렵고, 상기 리튬 트리메틸실릴 포스페이트(TMSPa) 화합물의 양이 5 중량%를 초과하면 효과 상승의 정도는 한정적인 반면에 비가역 용량을 증가시키거나 SEI 막의 두께를 지나치게 두껍게 형성하여 음극의 저항이 증가한다는 문제가 발생할 수 있다.
더하여 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 비수성 전해액은 다른 첨가제로서, LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate, ESa)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate, ESa)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 과량의 리튬비스플루오로설포닐이미드를 포함하는 리튬 이차전지의 상온에서의 전지 충방전시 전해액 내의 부반응을 억제할 수 있다. 이에 따라서 상기 첨가제는 전지의 상온 조건에서의 사이클 특성 향상에 효과적이다. 더하여, 상기 첨가제는, 전극 집전체에 안정한 피막을 형성함으로써, 리튬비스플루오로설포닐이미드의 전해액 내에서의 산 성질로 인한 집전체의 부식을 효과적으로 방지할 수 있다.
특히, 상기 다른 첨가제들은 트리메틸실릴 포스페이트(TMSPa) 화합물과의 관계에 있어서, 이종의 첨가제의 추가에 따른 화학적인 부반응을 일으키지 않아 조합이 용이하다. 이 때, 상기 첨가제의 함량은 전해액 총량을 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 비수성 전해액에 첨가되는 첨가제는 그 함량이 너무 적으면 초기 이차 전지 작동시 모두 소모되어 충방전 또는 장기 보존시 수명 열화가 발생할 수 있고, 그 함량이 너무 많으면 전해액 내에서 잔존하는 첨가제의 부반응으로 인해 전지의 용량 및 안정성 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 이러한 현상을 고려하여 첨가제의 총량은 전해액 총량을 기준으로 예를 들어, 0.1 내지 10 중량% 일 수 있다.
또한, 상기 비수성 전해액에 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 니트릴계 용매, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 카보네이트계 유기 용매가 용이하게 이용될 수 있는데, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 용매는 아세토 니트릴을 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 비수성 전해액을 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 -YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
[전해액의 제조]
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸 메틸 카보네이트(EMC) =3:7 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 리튬염으로서 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.1 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.9 mole/ℓ, 첨가제로서 트리메틸실릴 포스페이트(TMSPa)를 비수전해액 총 중량을 기준으로 0.5 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
양극 활물질로서 LiCoO2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.125mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.875 mole/ℓ(약 1:7 비율)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.143mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.857 mole/ℓ(약 1:6 비율)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 첨가제로서 에틸렌 설페이트(ESa)를 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.5 중량%, 및 LiBF4를 0.5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.166mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.834 mole/ℓ(약 1:5 비율)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
리튬염으로서 LiFSI를 단독으로 1.0 mole/ℓ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 첨가제를 이용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
<저온 출력 특성>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지를 -30℃에서 0.5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하였다. 이때 비교예 1의 출력은 3.6W 였다. 비교예 1을 기준으로 하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 3의 출력을 백분율로 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다. 시험은 SOC(충전 상태, state of charge)가 50%에서 수행하였다.
<상온 출력 특성>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지를 23℃에서 0.5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하였다. 이때 비교예 1의 출력은 38.1W 였다. 비교예 1을 기준으로 하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 3의 출력을 백분율로 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다. 시험은 SOC(충전 상태, state of charge)가 50%에서 수행하였다.
<고온 저장 후 출력 특성>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지를 60℃에서 20주 저장 후 23℃에서 5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하였다. 이때 비교예 1의 출력은 35.9W 였다. 비교예 1을 기준으로 하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 3의 출력을 백분율로 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다. 시험은 SOC(충전 상태, state of charge)가 50%에서 수행하였다.
출력 특성(%)- 비교예 1 대비
저온 출력 상온 출력 고온저장 후 출력
실시예 1 9.13 5.17 14.06
실시예 2 10.71 6.24 16.2
실시예 3 9.69 4.91 14.94
실시예 4 10.21 5.68 15.31
비교예 1 - - -
비교예 2 -3.57 -1.36 -6.38
비교예 3 -5.44 -1.2 -7.51
표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 4의 이차전지는 저온, 상온 출력에 있어서 비교예 1 내지 3의 이차전지 보다 10% 내외의 값으로 우수한 출력을 나타내는 것을 살펴볼 수 있었다. 특히, 실시예 1 내지 4의 이차전지는 고온 저장 후 출력 특성에 있어서는 비교예 1 내지 3의 이차전지 보다 최대 20% 이상 출력 특성이 우수함을 알 수 있었다.
<상온 수명 특성>
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지를 23℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.5V까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1000 사이클로 반복 실시하였고, 1회째 사이클을 기준으로 1000회째의 사이클을 백분율로 계산(1000회째 용량/1회째 용량*100(%))하여 측정한 방전 용량을 표 2에 나타내었다.
<고온 수명 특성>
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.5V까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1000 사이클로 반복 실시하였고, 1회째 사이클을 기준으로 1000회째의 사이클을 백분율로 계산(1000회째 용량/1회째 용량*100(%))하여 측정한 방전 용량을 표 2에 나타내었다.
수명 특성(%)
상온 수명 특성 고온 수명 특성
실시예 1 84.3 78.7
실시예 2 86.9 81.2
실시예 3 81.5 77.5
실시예 4 86.7 81.6
비교예 1 74.4 71
비교예 2 64.1 57.3
비교예 3 75.1 69.9
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 리튬 이차 전지는 상온 및 고온에서의 수명 특성이 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지보다 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 2의 경우에는 리튬비스플루오로설포닐이미드만을 리튬염으로 이용한 결과 고온 수명 특성이 매우 취약해짐을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. i) 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI);
    ii) 트리메틸실릴 포스페이트(TMSPa) 화합물을 포함하는 전해액 첨가제; 및
    iii) 비수성 유기 용매를 포함하는 비수성 전해액으로서,
    상기 비수성 전해액은 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드를 제외한 리튬염을 더 포함하며,
    상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서 1:6 내지 9인 비수성 전해액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.1 mole/ℓ 내지 2 mole/ℓ인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리메틸실릴 포스페이트(TMSPa) 화합물의 함량은 전해액 총량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제는 LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 에틸렌 설페이트(ESa)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제는 LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 에틸렌 설페이트(ESa)로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 니트릴계 용매, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 비수성 전해액.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수성 전해액.
  12. 양극, 음극 및 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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