CN117293395B - 电解液及包含其的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及包含其的锂离子电池，适用于电池领域。该电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括硫酸二氟硼酸锂和三（三甲基硅烷）磷酸脂，硫酸二氟硼酸锂和三（三甲基硅烷）磷酸脂的重量比为1~4:1。本申请上述电解液能够替代传统的使用有机成膜添加剂的锂离子电池电解液，提升了SEI膜中无机成分的含量，从而在提升电池循环性能的基础上，减薄SEI膜厚度、降低界面阻抗、提升电池的低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，具体而言，涉及一种电解液及包含其的锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池普遍面临高温循环稳定性、低阻抗与低温性能不能兼得的问题。现有技术常在锂离子电池的电解液中添加有机添加剂（碳酸酯类、硫酸酯类、磺酸酯类等添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯和硫酸乙烯酯等）进行成膜以期改善循环和阻抗性能。
但是，采用上述有机添加剂在负极表面上成膜得到的固态电解质界面膜（SEI膜）中有机组分较多（如酯、烷基锂、醇锂等），导致SEI膜耐久度差。具体体现在以下两个方面：一是有机组分会进一步溶胀浸润溶剂，使新鲜溶剂扩散到界面附近发生反应，即发生SEI膜的持续生长，导致SEI膜变厚，进而导致界面-溶液离子传输困难，阻抗变大；二是有机组分自身在正负极的高低电压下会进一步反应分解成小分子产物，带来产气等问题。具体地，正极侧有机产物会在高电压下产生游离的氢离子，不但会提升电池酸度，还扩散到负极带来氢气产气，造成电池膨胀。负极侧的极低电位的嵌锂石墨会打断电解液中有机添加剂的侧链，例如碳酸酯，产生烷烃类产气和一氧化碳。故而，现有的电解液中的添加剂仍不能提升电池工作过程长期的界面稳定效果，导致锂离子电池仍然存在电池阻抗高、循环性能差等问题。同时在低温工况时，界面离子传导是电池电极过程的决速步骤，高界面阻抗、厚SEI膜都会导致电池的低温性能变差。
因此，为了解决使用现有技术中电解液的锂离子电池难以同时兼具低阻抗、较优的低温性能和较优的循环稳定性的问题，有必要提供一种新的电解液。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电解液及包含其的锂离子电池，以解决使用现有技术中电解液的锂离子电池难以同时兼具低阻抗、较优的低温性能和较优的循环稳定性的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电解液，电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括硫酸二氟硼酸锂和三（三甲基硅烷）磷酸脂，且硫酸二氟硼酸锂和三（三甲基硅烷）磷酸脂的重量比为1~4:1。
进一步地，以电解液的总重量计，硫酸二氟硼酸锂的浓度为0.5~2wt%；三（三甲基硅烷）磷酸脂的浓度为0.5~0.8wt%。
进一步地，锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂。
进一步地，双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的重量比为1:10~15。
进一步地，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯或乙酸乙酯中的一种或多种。
进一步地，添加剂还包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯。
进一步地，添加剂包括碳酸亚乙烯酯时，以电解液的总重量计，碳酸亚乙烯酯的浓度为0.5~2wt%。
进一步地，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯时，以电解液的总重量计，氟代碳酸乙烯酯的浓度为4~12wt%。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和前述的电解液。
进一步地，正极包括正极活性物质，正极活性物质选自LiFePO4或LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2。
应用本发明的技术方案，本发明的电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括硫酸二氟硼酸锂和三（三甲基硅烷）磷酸脂。本发明的添加剂采用了无机的硫酸二氟硼酸锂（LiSO4BF2）和有机的三（三甲基硅烷）磷酸脂（TMSP）。其中，添加剂中的TMSP在电池工作过程中离去磷酸根基团，磷酸根基团会嵌入到SEI膜中，由于磷酸根自身的三维空间取向能够在微观上“撑开”SEI膜的结构，使原先靠线性有机产物堆叠成膜的SEI膜具有三维网状的空间结构，使得SEI膜内部更加疏松，进而有利于提高锂离子的迁移速率，便于锂离子在界面处传输，降低阻抗，提升了电池的低温放电保持率。另外，添加剂中的LiSO4BF2可以分解产生纳米级无机化合物（如硫酸锂、氟化锂、四氟硼酸锂），其能够进一步填充在由TMSP与电解液溶剂成膜的SEI膜的三维网状结构内，产生的纳米级无机产物可以给锂离子提供导锂的晶界，因此能提升锂离子的传输能力，进一步降低阻抗、提升低温放电保持率。同时，这种填充还可以减少溶剂分子和活性材料的直接接触，因此能降低电池副反应，起到提升循环稳定的效果。故而，本发明采用LiSO4BF2和TMSP这两种添加剂联用，两者之间相互协同配合，可以降低界面阻抗，实现了电池的长循环和低温性能的兼顾与改善。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如本申请背景技术部分所描述的，使用现有技术中电解液的锂离子电池难以同时兼具低阻抗、良好的低温性能和良好的循环稳定性的问题。为了解决这一问题，本申请提供了一种电解液，其包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括硫酸二氟硼酸锂和三（三甲基硅烷）磷酸脂，且硫酸二氟硼酸锂和三（三甲基硅烷）磷酸脂的重量比为1~4:1。
本发明的电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括硫酸二氟硼酸锂和三（三甲基硅烷）磷酸脂。本发明的添加剂采用了无机的硫酸二氟硼酸锂（LiSO4BF2）和有机的三（三甲基硅烷）磷酸脂（TMSP）。其中，添加剂中的TMSP在电池工作过程中离去磷酸根基团，磷酸根基团会嵌入到SEI膜中，由于磷酸根自身的三维空间取向能够在微观上“撑开”SEI膜的结构，使原先靠线性有机产物堆叠成膜的SEI膜具有三维网状的空间结构，使得SEI内部更加疏松，进而有利于提高锂离子的迁移速率，便于锂离子在界面处传输，降低阻抗，提升了电池的低温放电保持率。另外，添加剂中的LiSO4BF2可以分解产生纳米级无机化合物（如硫酸锂、氟化锂、四氟硼酸锂），其能够进一步填充在由TMSP与电解液溶剂成膜的SEI膜的三维网状结构内，产生的纳米级无机产物可以给锂离子提供导锂的晶界，因此能提升锂离子的传输能力，进一步降低阻抗、提升低温放电保持率。同时，这种填充还可以减少溶剂分子和活性材料的直接接触，因此能降低电池副反应，起到提升循环稳定的效果。故而，本发明采用LiSO4BF2和TMSP这两种添加剂联用，两者之间相互协同配合，可以降低界面阻抗，实现了电池的长循环和低温性能的兼顾与改善。
同时，本发明还对LiSO4BF2和TMSP的用量比例进行了特定的设计，将LiSO4BF2和TMSP的重量比控制在1~4:1。其中，本发明的添加剂中LiSO4BF2用量较高，可以提高SEI膜中的无机成分含量，提高SEI膜的硬度，使SEI膜具有较好的机械性能，从而能够使得电解液的添加剂的总量下降，以降低SEI膜的厚度，降低界面阻抗，进一步提高电池的循环稳定和低温性能。本发明将LiSO4BF2和TMSP的重量比控制在1~4:1内基于以下考虑：当LiSO4BF2添加量过多，则会导致SEI膜的离子传输孔道被过度填充，反而会略微增加阻抗，不利于电池各项性能发挥；当LiSO4BF2添加量过低，则会起不到预期效果（例如降低界面阻抗、提升电池的低温性能、电池循环性能）。
综上，本发明设计的电解液能够替代传统的使用有机成膜添加剂的锂离子电池电解液，提升了SEI膜中无机成分的含量，在提升电池循环性能的基础上，减薄SEI膜厚度、降低界面阻抗、提升电池的低温性能。
在一种优选的实施方式中，以电解液的总重量计，硫酸二氟硼酸锂的浓度为0.5~2wt%（例如可以为0.5wt%、0.8wt%、1.0wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.8wt%、2.0wt%）；三（三甲基硅烷）磷酸脂的浓度为0.5~0.8wt%（例如可以为0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%）。本发明将硫酸二氟硼酸锂和三（三甲基硅烷）磷酸脂的浓度控制在上述范围内时，能够实现更佳的协同配合作用，三（三甲基硅烷）磷酸脂中磷酸根基团能够充分地嵌入到SEI膜内部形成三维网络状结构，同时也避免其浓度过高造成酸度过高、产生气体的问题；进而硫酸二氟硼酸锂分解的纳米级无机物能够更有效地填充至SEI膜的三维网络状结构中，提升锂离子的传输能力，更高效地降低阻抗，提升电池的长循环和低温性能。
为了进一步提升锂离子迁移速率，降低阻抗，改善循环性能和低温性能，锂盐包括双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）和六氟磷酸锂（LiPF6）。进一步优选地，双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂的重量比为1:10~15（例如可以为1:10、1:12、1:14、1:15）。当本发明的锂盐选自LiFSI和LiPF6时，TMSP能够与LiFSI和LiPF6作用产生二氟磷酸锂，这种无机组分同样能够填充在SEI膜的内部，进一步降低界面阻抗。
在一种优选的实施方式中，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯或乙酸乙酯中的一种或多种。本发明的上述有机溶剂具有较低的黏度和凝固点，能够降低电解液的黏度和凝固点，可以进一步提升电池的低温性能。
为了进一步提升锂离子迁移速率，降低阻抗，改善循环性能和低温性能，添加剂还包括碳酸亚乙烯酯（VC）和/或氟代碳酸乙烯酯（FEC）。在一些优选的实施方式中，以电解液的总重量计，碳酸亚乙烯酯的浓度为0.5~2wt%（例如可以优选为0.5wt%、0.8wt%、1.0wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.8wt%、2.0wt%）；氟代碳酸乙烯酯的浓度为4~12wt%（例如可以优选为4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%）。
本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和前述的电解液。基于前文各项原因，本发明的锂离子电池能够同时兼具低阻抗、较优的低温性能和较优的循环性能。为了进一步提高电池的综合性能，正极包括正极活性物质，正极活性物质选自LiFePO4或LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
电解液的制备过程：在含水量＜10ppm的氩气气氛手套箱中，将电池级的碳酸乙烯酯（EC）与碳酸甲乙酯（EMC）按照重量比为3:7进行混合，得到有机溶剂，向上述有机溶剂中加入锂盐（LiFSI和LiPF6的混合物）、添加剂（LiSO4BF2、TMSP、VC的混合物），混合均匀后得到电解液。其中，按照电解液的总重量计，LiFSI的浓度为1wt%，LiPF6的浓度为14wt%，LiSO4BF2的浓度为0.5wt%，TMSP的浓度为0.5wt%，VC的浓度为1wt%。
锂离子电池的制备过程：
正极制备：将正极活性材料（LiFePO4）、作为粘结剂的聚偏氟乙烯以及作为导电剂的Super P按照重量比97:2:1进行混合后，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP），在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到正极（极片）；
负极制备：将人造石墨作为负极活性材料、Super P作为导电剂、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）作为增稠剂、丁苯橡胶（SBR）作为粘结剂，按重量比96:1:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到负极（极片）；
电池组装：以厚度12μm的聚丙烯薄膜（PP）作为隔离膜，将上述制得的正极、隔离膜、负极依次进行叠片，使隔离膜处于正、负极中间起到隔离的作用。然后外包铝塑膜，转移至真空烘箱中120 ℃干燥，注入前述制得的电解液（3.0 g/Ah）之后封口，进行电解液化成，最终制备得容量为1 Ah的软包电池（即锂离子电池）。
实施例2
与实施例1不同之处在于：电解液中的LiSO4BF2与TMSP的重量比为2:1，LiSO4BF2的浓度为1wt%。
实施例3
与实施例1不同之处在于：电解液中的LiSO4BF2与TMSP的重量比为3:1，LiSO4BF2的浓度为1.5wt%。
实施例4
与实施例1不同之处在于：电解液中的LiSO4BF2与TMSP的重量比为4:1，LiSO4BF2的浓度为2wt%。
实施例5
与实施例1不同之处在于：电解液中的LiSO4BF2与TMSP的重量比为1.25:1，LiSO4BF2的浓度为1wt%，TMSP的浓度为0.8wt%。
实施例6
电解液中的LiSO4BF2与TMSP的浓度比为1:1，LiSO4BF2的浓度为1wt%，TMSP的浓度为1wt%。
对比例1
与实施例1不同之处在于：电解液中不含有LiSO4BF2与TMSP。
对比例2
与实施例1不同之处在于：电解液中不含有LiSO4BF2。
对比例3
与实施例1不同之处在于：电解液中不含有TMSP。
对比例4
与实施例1不同之处在于：电解液中的LiSO4BF2与TMSP的重量比为10:1，LiSO4BF2的浓度为1wt%，TMSP的浓度为0.1wt%。
性能测试
循环性能测试：在室温（25℃）下，以1C的电流在2.5V至3.65V电位区间内进行循环充放电，记录每一圈的放电容量，当电池容量到达首圈容量80%时结束测试。
直流电阻（DCR）测试：在室温（25℃）下，将电池以1C电流放电至50%SOC（荷电状态，反映电池的剩余容量）时，将电流调高至4C，并保持30s，检测更新的稳定电压与原平台电压的差，其数值与3C电流值的比值即为电池的直流电阻，电池首次满充后进行的DCR测试结果为电池的初始DCR。
低温放电容量保持率测试：将二次电池充满电后放置在0℃的恒温箱中，充分冷却后以1C倍率放电至截止电压（2.8V至4.2V），对照其容量相对于初始放电容量的百分比。
将上述实施例和对比例的锂离子电池进行上述性能测试，测试结果见表1。
表1
从上述表中可以发现：实施例1~6的锂离子电池的放电容量至80%的循环圈数和0℃、1C放电容量保持率均明显高于对比例1~3的锂离子电池的测试数据，实施例1~6的锂离子电池的初始DCR明显低于对比例1~3的锂离子电池的测试数据。说明在电解液中添加硫酸二氟硼酸锂和三（三甲基硅烷）磷酸脂这两种添加剂可以降低电池的阻抗，提高电池的循环性能和低温性能。
其中，对比例1的锂离子电池（电解液中不含有LiSO4BF2与TMSP）的循环性能、低温性能最差，电池的阻抗最高，这是由于对比例1的电解液不含有功能添加剂，不能够改变SEI膜的结构，导致SEI膜耐久性差，锂离子的迁移速率慢，使得电池的阻抗高、低温性能和循环性能得不到改善。对比例2（电解液中的添加剂采用TMSP单一组分）和对比例3（电解液中的添加剂采用LiSO4BF2单一组分）的锂离子电池的循环性能、低温性能和阻抗相较对比例1的锂离子电池的性能仅有稍微改善，表明电解液单独采用TMSP或LiSO4BF2时难以充分发挥作用，单独采用TMSP时缺少LiSO4BF2产生的纳米级无机化合物在SEI膜中的填充效果，单独采用LiSO4BF2时， SEI膜中难以形成三维网络结构，导致锂离子传输能力难以有效提升，因此，锂离子电池的低温性能、循环性能、阻抗改善效果不明显。
从实施例1~6和对比例4的数据可以发现：电解液中LiSO4BF2与TMSP的用量比例对电池的低温性能、循环性能和阻抗影响较大。当电解液中LiSO4BF2与TMSP的重量比控制在4:1时，LiSO4BF2的质量浓度为0.5~2wt%，TMSP的质量浓度为0.5~0.8wt%时，电池具有较优的低温性能、循环性能和低阻抗。当电解液中LiSO4BF2与TMSP的用量不满足上述条件时，如对比例4的电解液中的LiSO4BF2与TMSP的重量比为10:1，LiSO4BF2的浓度为1wt%，TMSP的浓度为0.1wt%时，电池的放电容量至80%的循环圈数和0℃、1C放电容量保持率大幅度下降，电池的放电容量至80%的循环圈数为990、0℃、1C放电容量为49，相较实施例3的数据分别下降了55.5%、24.6%，阻抗有所增加，初始DCR为99，相较实施例3的数据增加了5.3%。这是由于当LiSO4BF2添加量过多，则会导致SEI膜的离子传输孔道被过度填充，反而会略微增加阻抗，不利于各项性能发挥。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明的添加剂采用了无机的硫酸二氟硼酸锂（LiSO4BF2）和有机的三（三甲基硅烷）磷酸脂（TMSP）。其中，添加剂中的TMSP在电池工作过程中离去磷酸根基团，磷酸根基团会嵌入到SEI膜中，由于磷酸根自身的三维空间取向能够在微观上“撑开”SEI膜的结构，使原先靠线性有机产物堆叠成膜的SEI膜具有三维网状的空间结构，使得SEI内部更加疏松，进而有利于提高锂离子的迁移速率，便于锂离子在界面处传输，降低阻抗，提升了电池的低温放电保持率。另外，添加剂中的LiSO4BF2可以分解产生纳米级无机化合物（如硫酸锂、氟化锂、四氟硼酸锂），其能够进一步填充在由TMSP与电解液溶剂成膜的SEI膜的三维网状结构内，产生的纳米级无机产物可以给锂离子提供导锂的晶界，因此能提升锂离子的传输能力，进一步降低阻抗、提升低温放电保持率。同时，这种填充还可以减少溶剂分子和活性材料的直接接触，因此能降低电池副反应，起到提升循环稳定的效果。当然，如果LiSO4BF2添加过多，则会导致离子传输孔道被过度填充，反而会略微增加阻抗，不利于各项性能发挥；添加过少则起不到预期效果。故而，本发明采用LiSO4BF2和TMSP这两种添加剂联用，并特定设计两者的用量，使两者具有较佳的协同配合，进而可以降低电池的界面阻抗，实现电池的长循环和低温性能的兼顾与改善。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括硫酸二氟硼酸锂和三(三甲基硅烷)磷酸脂，且所述硫酸二氟硼酸锂和所述三(三甲基硅烷)磷酸脂的重量比为1～4:1；以所述电解液的总重量计，所述硫酸二氟硼酸锂的浓度为0.5～2wt％；所述三(三甲基硅烷)磷酸脂的浓度为0.5～0.8wt％；所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯；以所述电解液的总重量计，所述碳酸亚乙烯酯的浓度为0.5～2wt％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述双氟磺酰亚胺锂和所述六氟磷酸锂的重量比为1:10～15。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯或乙酸乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯时，以所述电解液的总重量计，所述氟代碳酸乙烯酯的浓度为4～12wt％。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和权利要求1所述的电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质选自LiFePO4或LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2。
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