CN117691186A - 一种用于磷酸铁锂电池的锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于磷酸铁锂电池的锂离子电池电解液及锂离子电池，本发明属于锂离子电池技术领域，所述锂离子电池电解液包括电解质、溶剂和添加剂，所述溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯和碳酸二甲酯组成，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。本发明的锂离子电池电解液明显改善铁锂电芯的0℃长循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种用于磷酸铁锂电池的锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
LiFePO4电极材料具有理论比容量较高(170mAh/g)、工作电压稳定(3-5V)、结构稳定、循环性好、原料成本低和环境友好等特点，被视为一种较为理想的正极材料，被选作动力电池的主要正极材料之一。但在冬季或高海拔地区，低温环境会限制电池的性能和使用寿命。因此，提高磷酸铁锂/石墨的低温性能的方法对于在高寒地区推广使用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于磷酸铁锂电池的锂离子电池电解液及锂离子电池。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种用于磷酸铁锂电池的锂离子电池电解液，所述锂离子电池电解液包括电解质、溶剂和添加剂，所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)和碳酸二甲酯(DMC)，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
在本发明中，通过使用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯和碳酸二甲酯四种溶剂，以及采用碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，使得改善铁锂体系电芯在低温下的循环性能，还能提高电解液动力学。
优选地，以所述溶剂总质量为100％计，碳酸乙烯酯的质量百分占比a为5％-20％，碳酸甲乙酯的质量百分占比b为5％-20％，丙酸乙酯的质量百分占比c为5％-30％，碳酸二甲酯的质量百分占比d为30％-65％，并且满足如下关系：
10％≤a+b≤40％，0.2≤a/b≤4，35％≤c+d≤85％，0.08≤c/d≤1。
在本发明中，将所述四种溶剂的含量控制在所述范围内并满足所述关系，使得能更好的提高电解液低温下的动力学。溶剂的动力学将决定电解液的动力学，当使用本发明的溶剂比例时，电解液拥有较高的介电常数，以解离LiPF6，使得低温下锂离子处于游离状态的数量更多，并且EP粘度最低，使得电解液在低温下具有较低的粘度，进而改善电解液在低温下的动力学。
在本发明中，以所述溶剂总质量为100％计，碳酸乙烯酯的质量百分占比a可以为5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％，碳酸甲乙酯的质量百分占比b可以为5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％，丙酸乙酯的质量百分占比c可以为5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、23％、25％、28％或30％，碳酸二甲酯的质量百分占比d可以为30％、33％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、63％或65％。
在本发明中，a+b可以为10％、15％、18％、20％、25％、28％、30％、35％、38％或40％，a/b可以为0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.5、1.8、2、2.3、2.5、2.8或4，c+d可以为35％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、63％、65％、70％、75％、80％或85％，c/d可以为0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。
优选地，以所述锂离子电池电解液的总质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的含量X1为0.1％-2％(例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％或2％)，氟代碳酸乙烯酯的含量X2为0.1％-5％(例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％)，并且满足如下关系：0.5％≤X1+X2≤7％，0.1≤X1/X2≤1。
在本发明中，所述X1+X2可以为0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％或7％，X1/X2可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。
在本发明中，选择碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂改善负极成膜，从而改善铁锂体系电芯在低温下的循环性能。满足如上所述含量关系，两种添加剂可以在负极配合形成更稳定致密的SEI膜，又能防止由于添加剂含量升高而导致阻抗增加的问题。
优选地，所述电解质选自双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟草酸磷酸锂(LiOTFP)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂(LiTDI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或两种以上。
优选地，以所述锂离子电池电解液的总质量为100％计，所述电解质的含量为10％-20％，例如10％、12％、14％、15％、17％、19％或20％。
另一方面，本发明提供一种磷酸铁锂电池，所述磷酸铁锂电池包括如上所述锂离子电池电解液。
优选地，所述锂离子电池的负极材料为石墨；
优选地，所述石墨可选自人造石墨片、人造石墨球、人造石墨块、改性天然鳞片状石墨、改性天然结晶状石墨、改性天然石墨球或改性天然石墨块中的一种或至少两种的组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的电解液中溶剂使用所述特定的四种溶剂的组合，并满足一定的用量关系，使得可以降低电解液粘度，提高电解液电导率，改善低温下电解液的动力学性能，进而明显改善铁锂电芯的0℃长循环性能；电解液中使用碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，并满足一定用量关系，使得更好地改善铁锂体系电芯在低温下的循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-22以及对比例1-8
提供一种锂离子电池电解液，其包括电解质、溶剂及添加剂，所述电解质为LiPF6，以所述锂离子电池电解液的总质量为100％计，所述电解质的含量为15％，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其用量如表1中所示，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)和碳酸二甲酯(DMC)，其含量如表2所示。所述电解液制备方法如下：首先在手套箱中，依次称取并混合碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)和碳酸二甲酯(DMC)获得混合溶剂，在所获得的混合溶剂中缓慢加入锂盐LiPF6，待容器中温度降到室温后再加入添加剂，混合均匀后，制备得到电解液。
将电解液用于磷酸铁锂/石墨电池，所述磷酸铁锂/石墨电池的制备方法如下：(1)正极片的制备
将磷酸铁锂正极活性材料与导电剂MWCNT(多壁碳纳米管)、导电剂SWCNT(单壁碳纳米管)、粘结剂PVDF(聚四氟乙烯)按质量比为98：0.55：0.45：1进行混合，随后向其中加入溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切，得到正极片；所述正极片的面密度为40mg/cm2，厚度为155μm。
(2)负极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂SWCNT(单壁碳纳米管)、导电剂SP(炭黑)、增稠剂CMC(羧甲基纤维素)、粘结剂SBR(丁苯橡胶)按质量比为96.4:0.05:0.95:1:1.6进行混合，随后向其中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，干燥，接着经过辊压、分切，得到负极片；所述负极片的面密度为18mg/cm2，厚度为122μm。
(3)锂离子电池的制备
将上述正极片、聚乙烯隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
对所述磷酸铁锂/石墨电池进行0℃循环测试：LiFePO4/石墨电池容量为20AH及以上，0℃下0.5C/0.5C循环1000圈，容量保持率(％)＝循环1000圈放电容量/首圈放电容量×100％。
测试结果如表3所示。
表1
| 实施例 | VC含量(X1％) | FEC含量(X2％) | X1/X2 | X1+X2 |
| 实施例1 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 实施例2 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 实施例3 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 实施例4 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 实施例5 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 实施例6 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 实施例7 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 实施例8 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 实施例9 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 实施例10 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 实施例11 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 实施例12 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 实施例13 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 实施例14 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 实施例15 | 0.1 | 0.5 | 0.2 | 0.6 |
| 实施例16 | 0.3 | 2 | 0.15 | 2.3 |
| 实施例17 | 1.5 | 2 | 0.75 | 3.5 |
| 实施例18 | 2 | 2 | 1 | 4 |
| 实施例19 | 0.5 | 0.5 | 1 | 1 |
| 实施例20 | 0.5 | 1.5 | 0.333333 | 2 |
| 实施例21 | 0.5 | 3 | 0.166667 | 3.5 |
| 实施例22 | 0.5 | 5 | 0.1 | 5.5 |
| 对比例1 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 对比例2 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 对比例3 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 对比例4 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 对比例5 | 0.3 | 5 | 0.06 | 5.3 |
| 对比例6 | 1 | 0.5 | 2 | 1.5 |
| 对比例7 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
| 对比例8 | 0.5 | 2 | 0.25 | 2.5 |
表2
表3
如上实施例中，实施例1-4、对比例1为大致固定EP和DMC的量，对比不同EC的含量及与EMC的配比，探究对0℃循环的影响；说明当EC含量相对较高时，EC具有较高的介电常数，对锂盐的解离能力较强，即使在低温下，锂离子依然可以处于较好的游离状态，在充放电过程中Li+自由迁移，进而改善0℃循环；但当EC含量继续增大时，由于EC的熔点较高35℃，粘度较大，导致低温下电解液整体粘度增大，甚至到析晶的程度，导致锂离子迁移阻力较大，在负极析锂，发生持续的副反应，以至0℃循环后期衰减加速或循环跳水。
实施例5～实施例7、对比例2：大致固定EP和DMC的量，对比不同EMC的含量及与EC的配比，探究对循环的影响，说明EC和EMC在合适的比例范围内，当EMC含量适中时可提高电解液的耐氧化性，相比于EC，EMC的熔点较低，可降低低温下电解液析晶的风险，但当EMC含量超过一定比例范围时，由于EMC的介电常数相较于EC较低，相较于EP和DMC时EMC的粘度较高，不利于锂盐的解离，从而降低了低温下锂离子的自由移动，不利于低温循环。
实施例8～实施例10、对比例3：固定EC、EMC的含量，探究EP的含量对循环的影响，说明在合适的范围内，由于EP相较于DMC具有较高的介电常数和较低的粘度，当EP含量越高低温循环改善越明显，但超过比例范围时，由于羧酸酯含量较高，在正极容易氧化，同时在负极易还原形成一些副产物附着在负极表面，增大Rct(电荷传输电阻)，且形成的部分羧酸盐副产物可以溶解在电解液中，增大电解液的阻抗，导致循环衰减。
实施例11～实施例14和对比例4、对比例7：对比不同DMC含量，当DMC含量适中时，由于DMC相比于EC和EMC粘度较低，且耐氧化性能优于EP，所以有利于提高电解液的耐氧化性，提高在低温下电解液的动力学；但当DMC含量太高时，由于DMC的熔点较低(约4℃)，导致低温下电解液粘度增大以及凝固风险，不利于低温循环。当EP和DMC各物质含量都在取值范围内时，EP和DMC总含量为90％，超过规定范围，此时用于解离锂盐的EC和EMC含量降低，低温下游离的锂离子降低，并且EC和EMC的耐氧化性能高于EP和DMC，此时电解液的耐氧化性能降低，电解液稳定性下降，对循环性能不利。
实施例11、实施例15～实施例22和对比例5、对比例6：电解液中溶剂处于较好的动力学状态，当VC和FEC含量适中时，可以在石墨负极形成较好的SEI膜，控制VC/FEC的比例，可以使得形成的SEI膜阻抗较小，且富含LiF，以适应循环过程中的体积变化，在循环后期进行持续性修复。即使当VC和FEC在规定范围内取值时，如果VC含量和FEC含量比值不在设定范围内，改善效果依然不显著：当VC/FEC为0.06时，说明VC含量低，在化成阶段可能会消耗完毕或不足以支撑化成消耗成膜，会导致最终形成的SEI膜不均匀、柔韧性较差，无法适应循环过程中负极片的膨胀，导致SEI膜破裂，进一步消耗电解液和活性锂，循环衰减；当VC/FEC为2时，说明VC含量高，VC含量高形成的SEI膜阻抗较大，增大低温下电芯阻抗，不利于低温循环性能。
实施例12和对比例8：NCM811/Gr体系中，高能量密度下负极的压实和面密度较大，需要更多的VC和FEC在负极成膜，才能在石墨表面形成更稳定的SEI膜，阻止负极新鲜界面与电解液接触发生持续的副反应，说明在铁锂体系中最优的配方在三元体系中并不适用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的用于磷酸铁锂电池的锂离子电池电解液及锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种用于磷酸铁锂电池的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液包括电解质、溶剂和添加剂，所述溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯和碳酸二甲酯组成，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以所述溶剂总质量为100％计，碳酸乙烯酯的质量百分占比a为5％-20％，碳酸甲乙酯的质量百分占比b为5％-20％，丙酸乙酯的质量百分占比c为5％-30％，碳酸二甲酯的质量百分占比d为30％-65％，并且满足如下关系：
10％≤a+b≤40％，0.2≤a/b≤4，35％≤c+d≤85％，0.08≤c/d≤1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以所述锂离子电池电解液的总质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的含量X1为0.1％-2％，氟代碳酸乙烯酯的含量X2为0.1％-5％，并且满足如下关系：0.5％≤X1+X2≤7％，0.1≤X1/X2≤1。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质选自双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以所述锂离子电池电解液的总质量为100％计，所述电解质的含量为10％-20％。
6.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-5中任一项所述锂离子电池电解液。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池为磷酸铁锂/石墨电池。
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