CN117936722A - 一种负极活性材料、负极片及锂离子电池 - Google Patents
一种负极活性材料、负极片及锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117936722A CN117936722A CN202311670861.6A CN202311670861A CN117936722A CN 117936722 A CN117936722 A CN 117936722A CN 202311670861 A CN202311670861 A CN 202311670861A CN 117936722 A CN117936722 A CN 117936722A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- equal
- negative electrode
- silicon
- active material
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 51
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 48
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 48
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 34
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 12
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 17
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 15
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- 229910008706 Li2NiMn3O8 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012808 LiCoMnO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011279 LiCoPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011638 LiCrO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000668 LiMnPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013084 LiNiPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012981 LiVO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910003092 TiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052960 marcasite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种负极活性材料、负极片及锂离子电池，该负极活性材料包括石墨、硅碳材料和硅氧材料，其中，石墨在负极活性材料中的质量占比为m％，硅碳材料在负极活性材料中的质量占比为n％，硅氧材料在负极活性材料中的质量占比为p％，满足以下关系式：0.25≤(n+p)/m≤1，0.1≤n/m≤0.5，0.1≤p/m≤0.5，0.5≤n/p≤2。本发明的负极活性材料，包括石墨、硅碳、硅氧三种活性材料，并将含量限定在上述关系式中，可使得负极的容量发挥达到较高水平，同时明显减小负极在充放电过程中的体积变化，改善了目前硅碳或硅氧材料单独使用时无法在保持高克容量的同时具有较小的体积变化和良好的充放电性能的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种负极活性材料、负极片及锂离子电池。
背景技术
随着电子技术及计算机技术的发展，电子设备对锂离子电池的性能要求越来越高，不仅需要其具有较长的循环寿命和快速充电能力，还需要在高低温环境下具有良好的稳定性。其中，要满足较长续航能力，就需要在不增加重量及体积的前提下，增加电池的容量，即提高电池的能量密度。而目前提高电池能量密度的主要方法有：提高电池的电压和/或提高正负极活性材料的克容量。因此正极活性材料主要是往高电压方向发展，通过提高正极活性材料的电压，可同时提高正极活性材料的克容量；而对应的负极也需要采用比石墨容量更高的负极活性材料，如硅负极。
目前硅负极一般有硅氧与硅碳两种，硅碳材料循环性能较好，首效较高，但体积效应更为严重，而硅氧材料充放电过程体积变化小，但首效低，长循环性能较差，两者各有优缺点。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种负极活性材料，以改善现有硅负极存在的缺点，使得负极活性材料在保持高克容量的同时，充放电过程中体积变化较小且具有良好的充放电性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极活性材料，包括石墨、硅碳材料和硅氧材料，其中，以石墨在负极活性材料中的质量占比为m％，硅碳材料在负极活性材料中的质量占比为n％，硅氧材料在负极活性材料中的质量占比为p％，满足以下关系式：0.25≤(n+p)/m≤1，0.1≤n/m≤0.5，0.1≤p/m≤0.5，0.5≤n/p≤2。
优选的，该负极活性材料还满足以下关系式：50≤m≤80；5≤n≤25；5≤p≤25。
优选的，所述硅碳材料包括碳骨架及填充于碳骨架中的硅。
优选的，所述硅氧材料包括SiO2、SiOy和Si，其中，0＜y＜2。
本发明的目的之二在于，提供一种负极片，包括上述所述的负极活性材料。
本发明的目的之三在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、上述所述的负极片、设置于正极片和负极片之间的隔膜及电解液。
优选的，所述电解液包括锂盐、溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂为以下结构式的化合物中的至少一种；
其中，A1-A15均各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基，经取代时，取代基选自F原子。
优选的，所述第一添加剂在电解液中的质量占比为0.1％～3％；优选的，所述第一添加剂在电解液中的质量占比为0.2％～3％。
优选的，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：
优选的，所述电解液还包括第二添加剂，第二添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，所述第二添加剂在电解液中的质量占比为0.1％～20％；所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，所述锂盐在电解液中的质量占比为10％～25％。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的负极活性材料，包括石墨、硅碳、硅氧三种活性材料，发明人发现，当将三种活性材料的含量限定为满足上述关系式，可使得负极的容量发挥达到较高水平，同时可显著减小负极在充放电过程中的体积变化，有效改善了目前硅碳材料或硅氧材料单独使用时无法在保持高克容量的同时具有较小的体积变化和良好的充放电性能的问题。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明第一方面旨在提供一种负极活性材料，包括石墨、硅碳材料和硅氧材料，其中，以石墨在负极活性材料中的质量占比为m％，硅碳材料在负极活性材料中的质量占比为n％，硅氧材料在负极活性材料中的质量占比为p％，满足以下关系式：0.25≤(n+p)/m≤1，0.1≤n/m≤0.5，0.1≤p/m≤0.5，0.5≤n/p≤2。
其中，本发明负极活性材料中的石墨具有层状结构，且层间以分子间作用力进行结合，结构稳定，且在充放电过程中体积变化较小，但受限于其理论容量仅有372mAh/g，负极容量较小。
而对于硅碳材料而言，其容量较高，首次库伦效率及倍率性能均较好，但充放电过程中会发生巨大的体积变化，导致活性材料脱离集流体，并且SEI膜会反复破裂-生长，消耗有限的Li+，导致循环容量衰减。而硅氧材料因表层的硅氧化物与Li+反应生成不具有电化学活性的产物，造成了首次库伦效率低的缺点，长循环后会导致充电及倍率性能的恶化，但表层硅氧化物却可作为充放电时的缓冲层，相对于硅碳材料而言充放电时的体积变化更低。
基于此，本发明负极活性材料在石墨的基础上，不仅含有硅碳材料，还含有硅氧材料，两者与石墨混合使用，保持在上述含量范围前提下，有效弥补了石墨容量小的缺点，最大程度提高负极的克容量，同时还有效改善了硅材料体积变化大的缺点，在充放电过程中将负极的体积变化降至合适的水平。相比于单使用硅碳材料或硅氧材料作为负极活性材料，本发明的负极活性材料可使得负极的综合性能达到较好的水平。
一般而言，当石墨含量增加时，负极稳定性提高，但对应的即是硅氧或和/或硅碳材料的含量减少，也即是相对而言负极容量降低，电芯整体容量降低。而如果是石墨的含量降低则效果相反。
当硅碳材料含量增加，硅氧材料保持不变时，则负极整体的硅材料含量增加，负极克容量增加，提高了电芯的容量，但相对而言则循环过程中的体积变化增加；反之则效果相反。
而如果硅碳材料含量增加，石墨的含量保持不变时，则硅氧材料的含量减少，此时相对于硅碳材料含量较少、硅氧材料含量较多的方案，该负极体系的体积变化更大，这主要是因为硅碳材料相对于硅氧材料具有更大的体积变化。
另当硅氧材料含量增加，硅碳材料保持不变时，同样的负极整体的硅材料含量增加，负极克容量增加，提高了电芯的容量，但相对而言则循环过程中的体积变化增加；反之则效果相反。
而如果是硅氧材料含量增加，石墨的含量保持不变时，则硅碳材料的含量减少，此时相对于硅氧材料较少、硅碳材料含量较多的方案，该负极体系的体积变化更小，但负极容量也会变小。
而本发明人通过实验研究发现，当满足上述关系式范围内的含量时，可更大程度地提高负极的克容量，同时可将充放电过程中的体积变化降至合适水平，有效平衡了电池的容量、快充性能、首次循环效率和循环过程膨胀性能。
其中，对于关系式0.25≤(n+p)/m≤1，相对而言，本发明优选的，负极体系中仍是以石墨为主要占比材料，硅氧材料和硅碳材料均是作为补充的负极活性材料，具体的满足0.25≤(n+p)/m＜0.3、0.3≤(n+p)/m＜0.4、0.4≤(n+p)/m＜0.5、0.5≤(n+p)/m＜0.6、0.6≤(n+p)/m＜0.7、0.7≤(n+p)/m＜0.8、0.8≤(n+p)/m＜0.9或0.9≤(n+p)/m＜1。同时，还保持石墨、硅氧材料和硅碳材料含量满足0.1≤n/m≤0.5，0.1≤p/m≤0.5，0.5≤n/p≤2，以更好地平衡电池体系的各项性能。
在一些实施方式中，该负极活性材料还满足以下关系式：50≤m≤80；5≤n≤25；5≤p≤25。
具体的，m的取值可为50≤m＜55、55≤m＜60、60≤m＜65、65≤m＜70、70≤m＜75或75≤m≤80；n的取值可为5≤m＜10、10≤m＜15、15≤m＜20或20≤m≤25；p的取值可为5≤m＜10、10≤m＜15、15≤m＜20或20≤m≤25。
在满足上述关系式的前提下，还调控石墨、硅碳材料和硅氧材料的具体取值在上述范围内，以石墨作为主体，硅碳材料和硅氧材料协同配合，不仅避免了硅碳材料或硅氧材料一方占比较高，而无法有效平衡电池的各项电化学性能，也避免了石墨材料含量过高而无法有效提升电池容量的问题。
在一些实施方式中，所述硅碳材料包括碳骨架及填充于碳骨架中的硅。此种结构的硅碳材料基本呈均一性分布，不存在内外部的结构差异，更有利于在其表面沉积稳定的SEI膜。
在一些实施方式中，所述硅氧材料包括SiO2、SiOy和Si，其中，0＜y＜2。该硅氧材料为包含SiO2、SiOy和Si的混合物，存在内外部的结构差异，但本发明结合石墨、硅碳材料并配合第一添加剂的使用，可有效改善SiOx使用中出现的导电性不足问题。
本发明第二方面旨在提供一种负极片，包括负极集流体和设置于负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、负极导电剂、增稠剂和负极粘结剂，其中负极活性物质为本发明所述的负极活性材料，而负极导电剂可为碳纳米管(CNT)，增稠剂可为羧甲基纤维素钠(CMC)，负极粘结剂可为聚丙烯酸(PAA)；负极集流体可为铜箔。
本发明第三方面旨在提供一种锂离子电池，包括正极片、上述所述的负极片、设置于正极片和负极片之间的隔膜及电解液。
在一些实施方式中，所述电解液包括锂盐、溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂为以下结构式的化合物中的至少一种；
其中，A1-A15均各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基，经取代时，取代基选自F原子。
本发明提供的第一添加剂，不仅可在负极表面分解形成含S的SEI膜，且还具有吸电子能力，对于硅氧材料而言可促进Li+离子与SiO2生成Li2O、Li2CO3为主的SEI膜，提高了常规硅氧材料表面只能生成不具有电化学活性的Li4SiO4导致的导电性差的问题。
优选的，A1-A15均各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为1～5的烷基，经取代时，取代基选自F原子。
具体的，在该负极活性材料的基础上，添加特殊结构的第一添加剂，该第一添加剂的LUMO轨道能量较电解液溶剂EC更低，可优先在负极还原，在负极表面生成以含S化合物为主的高稳定性SEI膜，特别是可在硅碳材料和硅氧材料表面生成不同成分的高稳定性SEI膜，一方面减少了硅碳材料频繁的SEI膜破裂问题，另一方面可掩蔽硅材料表面的活性位点，进而减少其带来的副反应，由此在保证电池容量的基础上更好保证了电池的循环性能。
具体的，对于硅碳材料而言，因其由碳骨架及填充于碳骨架中的硅组成，因此并不存在内外部结构的差异，是较为均一的结构，第一添加剂可在其表面分解形成含S的SEI膜，同时可诱导F与Li反应形成LiF沉积在表面，形成以LiF为主的SEI膜，进而提高硅碳表面SEI膜的稳定性。
而对于硅氧材料而言，其结构中含有SiO2、SiOy和Si，本身为一种混合物。第一添加剂可利用其本身的吸电子结构，可催化Li+与SiO2反应，生成以Li2O、Li2CO3为主的SEI膜，可提高硅氧材料的导电性，改善充电性能。
在一些实施方式中，所述第一添加剂在电解液中的质量占比为0.1％～3％；具体的，第一添加剂的质量占比可为0.1％～0.3％、0.3％～0.5％、0.5％～1％、1％～1.5％、1.5％～2％、2％～2.5％、2.5％～3％、3％～3.5％、3.5％～4％、4％～4.5％或4.5％～5％。优选的，所述第一添加剂在电解液中的质量占比为0.2％～3％。更优选的，所述第一添加剂在电解液中的质量占比为1％～3％。
在一些实施方式中，所述第一添加剂包括但不限于以下结构式中的至少一种：
其中，优选为A-4结构的第一添加剂，该结构的第一添加剂与本发明负极活性材料的适配性更高，对于电池电化学性能的改善效果更佳。
在一些实施方式中，所述电解液还包括第二添加剂，第二添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)中的至少一种，所述第二添加剂在电解液中的质量占比为0.1％～20％；优选的，所述第二添加剂在电解液中的质量占比为3％～15％；更优选的，所述第二添加剂在电解液中的质量占比为3％～10％。
其中，1,3-丙烷磺酸内酯(PS)可作为正负极成膜添加剂，可改善电池的循环性能以及抑制高温存储产气；硫酸乙烯酯(DTD)作为正负极成膜添加剂，也可改善电池的循环性能；优选的，发明人发现，将PS、DFEC与第一添加剂联用，能更有效改善本发明锂离子电池的各项电化学性能。
在一些实施方式中，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，所述锂盐在电解液中的质量占比为10％～25％。优选的，所述锂盐在电解液中的质量占比为10％～18％。
在一些实施方式中，所述溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯类或其取代物中的至少一种。具体的，环状碳酸酯可以是PC、EC中的至少一种；链状碳酸酯可以是DEC、DMC或EMC；羧酸酯类可以是MA、EA、MP或PP等。当取代时，可为F原子取代。具体的，该溶剂按质量比可由EC:PC:DEC:PP＝15:15:35:35组成，基于第一添加剂的有效使用，可适当减少EC的应用，也可更好的保证电池各项电化学性能。
相比于常规利用EC在负极表面生成SEI膜的方案，本发明提供的第一添加剂可优先于EC在负极表面还原生成含S的SEI膜，一方面可诱导SiC活性材料颗粒表面生成以LiF为主的SEI膜，膜层更坚硬，即使没有如硅氧材料的最外的缓冲层，也有效地抑制了硅碳材料的体积膨胀，让硅碳材料的大范围应用提供了更多的可能性；另一方面可在SiOx表面诱导生成Li2O、Li2CO3为主的SEI膜，相比于常规诱导生成Li4SiO4的方案，本发明保证了硅氧材料的导电性，同样为硅氧材料的大范围应用提供了更多的可能性。
在一些实施方式中，正极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一表面的正极活性物质层，该正极活性物质层包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂。正极导电剂可为Super P；正极粘结剂可为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
其中，该正极活性物质可以是包括但不限于化学式如LixNihCoyMzO2-dNd(其中0.95≤x≤1.2，h>0，y≥0，z≥0，且h+y+z＝1,0≤d≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F、P、S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。优选的，本发明正极活性物质为LiCoO2，其可在≥4.53V高电压下工作，而本发明提供的负极活性材料及电解液可适配高电压LiCoO2，电池不仅具有高容量且具有较好的电化学性能。
该正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
在一些实施方式中，所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
为更好验证本发明提供的电解液具有优异性能，下面将结合具体实施例，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种负极活性材料，包括质量占比为75％的石墨、质量占比为12.5％的硅碳材料SiC、质量占比为12.5％的硅氧材料SiOx(深圳贝特瑞)；其中，硅碳材料由碳骨架及填充在骨架中的硅构成；硅氧材料中含有SiO2、SiOy和Si，其中，0＜y＜2。
将该负极活性材料用于负极片中，制备方法为：
将上述负极活性材料与导电剂碳纳米管CNT、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂聚丙烯酸PAA按质量比97.6％:0.5％:0.7％:1.2％加入去离子水中进行混合，得到负极浆料，将负极浆料涂布在集流体铜箔上，在85℃条件下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，在85℃真空条件下烘干12h，焊接铜镀镍极耳，制备得到锂离子电池负极片。
将得到的负极片应用于锂离子电池中，锂离子电池的制备方法为：
1)正极片：正极片包括正极活性物质层和铝箔；正极活性物质层包括正极活性物质钴酸锂LiCoO2(厦钨新能源)、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF，将各物质按重量比LiCoO2:Super P:PVDF＝97.5％:1％:1.5％混合后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀制备得到正极浆料:将正极浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃条件下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，在85℃的真空条件下烘干4h，焊接铝极耳，制备得到锂离子电池正极片；
2)电解液的配制:在充满氩气的手套箱中，将EC、PC、DEC、PP按质量比为EC:PC:DEC:PP＝15％:15％:35％:35％进行混合，然后向混合溶液中缓慢加入基于电解液总重量16wt％的六氟磷酸锂(LiPF6)，最后加入基于电解液总重量1.5wt％的添加剂A-1，4wt％的1,3-丙磺酸内酯(PS)和1wt％双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)，搅拌均匀后得到实施例1的电解液。
3)将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成锂离子软包电池的制备。
调整上述电解液的组成及负极活性材料的组成，得实施例2～13和对比例1～5，具体的组成见下表1。
表1
将实施例1～13和对比例1～5得到的锂离子电池电化学性能测试。
性能测试：
1)常温循环性能测试:在25℃环境中，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.55V，截止电流0.02C，然后按0.7C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电400次循环后计算第400周容量保持率，计算公式如下:
第400周循环容量保持率(％)＝(第400周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
2)高温循环性能测试:在45℃环境中，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.55V，截止电流0.02C，然后按0.7C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电300次循环后计算第300周容量保持率，计算公式如下:
第300周循环容量保持率(％)＝(第300周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
3)85℃24h高温存储测试:将电池放在常温下以0.5C充放电1次(4.55V-3.0V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.55V满电状态(100％SOC)，使用PPG电池测厚仪(600g)测试电池高温存储前的厚度d1，将电池放入85℃恒温箱中存储24h，存储完成后取出电池测试存储后的电池热厚度d2，计算电池85℃存储24h后的电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，然后0.5C恒流恒压充至4.55V，记录电池存储后放电容量C1和充电容量C2，计算电池85℃存储24h后的容量剩余率和恢复率，计算公式如下:
85℃存储24h后厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％；
85℃存储24h后容量剩余率＝C1/C0*100％；
85℃存储24h后容量恢复率＝C2/C0*100％。
以上各项性能测试的结果如表2所示。
4)热冲击性能:在25℃环境条件下，以给定电流0.2C放电至3.0V；搁置5min；以充电电流0.5C充电至4.55V，当电芯电压达到4.55V时，改为4.55V恒压充电，直到充电电流≤截止电流0.02C；搁置1h后将电芯放入烘箱，烘箱温度以5±2℃/min速度升至132±2℃，并保持60min后停止，判断标准为电芯不起火不爆炸。
实验结果见下表2所示。
表2
由上述实施例1～13和对比例1～5的结果对比可以看出，相比于对比例1～5，本发明的锂离子电池选择在上述含量范围内的石墨、硅氧材料和硅碳材料进行联用，并加入第一添加剂作为一电解液添加剂，该第一添加剂可在硅氧材料表面和硅碳材料表面生成不同组成的高稳定性SEI膜，不仅更大程度地提高了负极的克容量，同时有效调控了充放电过程中的体积变化，由此使得电池体系的综合性能达到更佳的水平。优选的，当合理调控第一添加剂的含量时，电池表现出更优异的电化学性能。
其中，由实施例1～3和实施例7～8的对比中可以看出，当第一添加剂的含量增加时，可在负极表面生成更多稳定的SEI膜，可更好的保护硅碳材料和硅氧材料表面的SEI膜，由此对于电池体系各性能的改善效果也更好，但随着第一添加剂含量的过多，阻碍了锂离子的传输速度，且生成SEI膜消耗了过多的锂源，最终体现在对电池性能的改善效果呈下降趋势。另外，由实施例1、4～6及实施例3和13的对比中还可以发现，当采用A-4结构式的第一添加剂时，其与本发明负极活性材料的适配性更好，对于电池各项电化学性能的改善更加优异。
此外，由实施例1和实施例9～12的对比中可看出，调控石墨、硅碳材料和硅氧材料的含量占比，有助于更大程度地发挥三者的优点，优选的当石墨:SiC:SiOx＝75％:12.5％:12.5％时，电池体系具有更优的电化学性能。
综上，本发明提供的负极活性材料，结合特殊结构的第一添加剂得到的锂离子电池，有效改善了目前硅碳材料或硅氧材料单独使用时无法在保持高克容量的同时具有较小的体积变化和良好的充放电性能的问题，为锂离子电池的大范围应用提供更多的思路。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种负极活性材料，其特征在于，包括石墨、硅碳材料和硅氧材料，其中，以石墨在负极活性材料中的质量占比为m％，硅碳材料在负极活性材料中的质量占比为n％，硅氧材料在负极活性材料中的质量占比为p％，满足以下关系式：0.25≤(n+p)/m≤1，0.1≤n/m≤0.5，0.1≤p/m≤0.5，0.5≤n/p≤2。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，还满足以下关系式：50≤m≤80；5≤n≤25；5≤p≤25。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅碳材料包括碳骨架及填充于碳骨架中的硅。
4.根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅氧材料包括SiO2、SiOy和Si，其中，0＜y＜2。
5.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1～4任一项所述的负极活性材料。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、权利要求5所述的负极片、设置于正极片和负极片之间的隔膜及电解液。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括锂盐、溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂为以下结构式的化合物中的至少一种；
其中，A1-A15均各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基，经取代时，取代基选自F原子。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述第一添加剂在电解液中的质量占比为0.1％～3％；优选的，所述第一添加剂在电解液中的质量占比为0.2％～3％。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：
10.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括第二添加剂，第二添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，所述第二添加剂在电解液中的质量占比为0.1％～20％；所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，所述锂盐在电解液中的质量占比为10％～25％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311670861.6A CN117936722A (zh) | 2023-12-07 | 2023-12-07 | 一种负极活性材料、负极片及锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311670861.6A CN117936722A (zh) | 2023-12-07 | 2023-12-07 | 一种负极活性材料、负极片及锂离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117936722A true CN117936722A (zh) | 2024-04-26 |
Family
ID=90758128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311670861.6A Pending CN117936722A (zh) | 2023-12-07 | 2023-12-07 | 一种负极活性材料、负极片及锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117936722A (zh) |
-
2023
- 2023-12-07 CN CN202311670861.6A patent/CN117936722A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113839093A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及其应用 | |
| CN109728340B (zh) | 锂离子电池 | |
| CN108987808B (zh) | 一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
| CN113078354A (zh) | 一种三元锂离子电池非水电解液及其锂离子电池 | |
| CN111200162A (zh) | 一种锂离子电池电解液及制备方法 | |
| CN116247282A (zh) | 一种钠离子二次电池 | |
| CN114512721A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
| CN110649318B (zh) | 一种电解液及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN112271335A (zh) | 一种适用于高镍正极材料的锂离子电池的电解液和锂离子电池 | |
| CN115189020B (zh) | 一种电解液及二次储能电池 | |
| CN116936738A (zh) | 一种二次电池和用电装置 | |
| CN110808413A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池 | |
| CN114464889A (zh) | 一种高电压锂离子电池用非水电解液及其锂离子电池 | |
| CN108987803B (zh) | 一种用于锂硫电池的锂金属负极成膜电解液及其添加剂 | |
| CN117936722A (zh) | 一种负极活性材料、负极片及锂离子电池 | |
| CN114520368B (zh) | 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池 | |
| CN117954694A (zh) | 一种电解液、锂离子电池及用电装置 | |
| CN118173892A (zh) | 一种电解液及其应用 | |
| CN117810553A (zh) | 电池 | |
| CN117832614A (zh) | 一种二次电池 | |
| CN117525599A (zh) | 一种电解液、锂离子电池和用电装置 | |
| CN117594879A (zh) | 电解液添加剂、电解液、电池 | |
| CN118016974A (zh) | 电解液、锂离子电池及用电装置 | |
| CN117936951A (zh) | 一种电池的化成方法及锂电池 | |
| CN115911534A (zh) | 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |