CN117954694A - 一种电解液、锂离子电池及用电装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电解液、锂离子电池及用电装置，电解液包括锂盐、溶剂和添加剂；其中，溶剂包括氟代溶剂；添加剂包括亚磷酸酯类化合物和三乙烯二胺；亚磷酸酯类化合物在电解液中的质量占比为y％，三乙烯二胺在电解液中的质量占比为z％，满足关系式：0.3≤y+z≤5.5。相比于现有技术，本发明的电解液，在氟代溶剂的基础上，添加了上述范围内的亚磷酸酯类化合物和三乙烯二胺，该体系与含铁酸锂补锂剂的硅负极锂离子电池相适配，一方面可改善铁酸锂补锂剂在长期充电过程中出现的释氧问题，另一方面也抑制了因硅基负极材料体积膨胀导致的SEI膜破裂等问题，且电解液的耐氧化性能更好，由此提升了硅负极锂离子电池的循环性能、高温性能及热箱性能。

Description

一种电解液、锂离子电池及用电装置

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种电解液、锂离子电池及用电装置。

背景技术

锂离子电池因其具有较高的能量密度、优异的快充性能及较好的安全性，在很多领域具有广泛的应用，如电动汽车、电动工具、数码产品、储能电站等。在锂离子电池中，目前最常用的负极材料为石墨，其具有电子电导率及锂离子扩散系数均较高、嵌锂电位低、原材料来源广泛且价格便宜的特点。但石墨的最高理论克容量仅有372mAh/g，这极大地限制了锂离子电池的发展，因此急需开发下一代锂电池负极材料。

而硅基负极材料由于具有极高的理论克容量(4200mAh/g)，且嵌锂电位低，可明显提升锂离子电池能量密度，被认为是当前最有可能替代石墨的负极材料。但目前硅基负极也存在明显缺点，如充放电过程中巨大的体积变化、高温循环性能差、导电性差、首效差等。目前可通过引入补锂剂的方式来提高硅负极锂离子电池的首效及延长循环寿命。常用的正极补锂材料有:富锂化合物，二元锂化合物等；常用的负极补锂材料有锂粉、锂带等。其中，铁酸锂(Li₅FeO₄)作为一种性能稳定、成本适中的补锂剂，适宜用作硅负极锂离子电池的补锂材料，与现有电池制造工艺兼容性高。但其在后续充放电过程中会出现释氧的情况，会造成电解液氧化等一系列负面作用，影响锂离子电池的性能，仍不能有效延长硅负极锂离子电池的循环寿命。

有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种电解液，其与补锂剂铁酸锂适配，可改善铁酸锂在后续放电过程中会出现的释氧问题，从而提升硅负极锂离子电池的循环性能和使用寿命。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂；其中，

所述溶剂包括氟代溶剂；

所述添加剂包括亚磷酸酯类化合物和三乙烯二胺；亚磷酸酯类化合物在电解液中的质量占比为y％，三乙烯二胺在电解液中的质量占比为z％，满足关系式：0.3≤y+z≤5.5。

优选的，y的取值为0.1～5；z的取值为0.1～5。

优选的，所述亚磷酸酯类化合物的结构式为R₁-R₃均各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基，经取代时，取代基选自F原子。

优选的，所述氟代溶剂由氟代醚类、氟代羧酸酯类、线性氟代碳酸酯类和环状氟代碳酸酯类组成，其中，氟代醚类在电解液中的质量占比为a％，1≤a≤20；氟代羧酸酯类在电解液中的质量占比为b％，1≤b≤60；线性氟代碳酸酯类在电解液中的质量占比为c％，1≤c≤40；环状氟代碳酸酯类在电解液中的质量占比为d％，5≤d≤40。

优选的，还满足以下关系式：20＜b+d≤50，0.02≤y/d≤0.25，0.045≤y/b≤0.3。

优选的，a的取值为5～10；b的取值为5～50；c的取值为5～35；d的取值为10～30。

优选的，所述氟代醚类的结构式为氟代羧酸酯类的结构式为线性氟代碳酸酯类的结构式为/>环状氟代碳酸酯类的结构式为/>其中，R₄-R₁₁均各自独立地选自经至少两个F原子取代的碳原子数为1～10的烷基。

优选的，所述添加剂还包括成膜添加剂，成膜添加剂为1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的至少一种，所述成膜添加剂在电解液中的质量占比为0.1％～20％；所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，所述锂盐在电解液中的质量占比为6％～25％。

本发明的目的之二在于，提供一种二次电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜和电解液，所述电解液为上述所述的电解液，正极极片包括正极活性层，所述正极活性层包括补锂剂Li₅FeO₄；所述负极极片包括负极活性层，所述负极活性层包括硅基材料，所述硅基材料为单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种。

本发明的目的之三在于，提供一种用电装置，包括上述所述的二次电池。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的电解液，在氟代溶剂的基础上，以亚磷酸酯类化合物和三乙烯二胺作为添加剂，并控制在上述质量范围内，该电解液体系与含铁酸锂补锂剂的硅负极锂离子电池相适配，一方面可改善了铁酸锂补锂剂在长期充电过程中出现的释氧问题，另一方面也抑制了因硅基负极材料体积膨胀导致的SEI膜破裂等问题，且电解液的耐氧化性能更好，由此提升了硅负极锂离子电池的循环性能和使用寿命。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明第一方面旨在提供一种电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂；其中，所述溶剂包括氟代溶剂；所述添加剂包括亚磷酸酯类化合物和三乙烯二胺(DABCO)；亚磷酸酯类化合物在电解液中的质量占比为y％，三乙烯二胺在电解液中的质量占比为z％，满足关系式：0.3≤y+z≤5.5。

相比于常规的碳酸酯/羧酸酯溶剂，本发明引入了氟代溶剂，H被F取代后，由于F具有强吸电子效应，可使溶剂的HOMO轨道的能量降低，其HOMO轨道中的电子更难被夺取，因此氟代后可提升溶剂的耐氧化性能，电解液更适应高电压下的应用，循环寿命更长。此外，氟代溶剂还可在负极表面发生还原分解，形成富含LiF的固体电解质界面膜(SEI)，该界面膜具有较高的杨氏模量，可有效抑制充放电过程中硅基负极材料的体积膨胀导致的SEI膜破裂问题，保证了硅基负极材料+高电压正极材料体系的长循环寿命要求。另外，氟代溶剂还具有较高的离子电导率，可有效抑制锂枝晶的形成，同时氟代有机物具有良好的阻燃性能，可改善硅负极锂离子电池的循环性能、高温性能及热箱性能。

此外，本发明电解液同时匹配了亚磷酸酯类化合物和三乙烯二胺添加剂，此两种添加剂与氟代溶剂联合使用，得到的电解液体系与含铁酸锂补锂剂的硅负极锂离子电池相适配。

Li₅FeO₄由于其特殊的晶格结构，在高温存储过程中会有少量的活性氧释放出来。尽管活性氧量比较少，但会对电池的性能产生致命的负面影响，在高温环境下尤其明显。而匹配使用的高电压正极活性材料LiCoO₂，其在循环过程中，由于晶格中Co及O的能带存在部分重合，在充电过程中，Co失去电子被氧化时，O也会参与电荷转移，导致O转化为单线态氧¹O₂，¹O₂后续又会转化为活性氧，两者均具有极强的氧化性，可使电解液发生氧化，产生气体使电池胀气，并进一步导致循环性能恶化。

而本发明采用氟代溶剂提升电解液耐氧化性的同时，添加剂三乙烯二胺具有吸收单线态氧¹O₂等活性氧的作用，加入电解液后，可吸收化成过程中Li₅FeO₄晶格释放的活性氧及循环过程中LiCoO₂释放的活性氧及单线态氧¹O₂，避免其导致电解液氧化，进而改善电池的循环性能及高温存储过程。

此外，在硅负极锂离子电池中，Si由于其独特的性质会使得负极表面活性较高，易于与电解液发生反应，导致电解液被消耗，造成循环寿命衰减；同时硅负极在充放电过程中巨大的体积变化使得硅表面的SEI膜极易破裂，破裂后会使电解液与活性极高的负极活性材料直接接触，消耗电解液的同时导致SEI发生恶性生长，使得阻抗升高，循环寿命减少。

由此，本电解液还添加有亚磷酸酯类化合物作为添加剂，与三乙烯二胺和氟代溶剂协同作用。因电解液中通常会存在H₂O、HF、PF₅等杂质，它们均会对锂盐的稳定性产生负面影响，其中HF不仅会破坏正极活性材料颗粒表面的SEI膜，使其内部含有的过渡金属离子(如Co)溶出，且还会与Si发生反应导致硅负极颗粒被腐蚀并产生气体。添加的亚磷酸酯类化合物可清除电解液中H₂O、HF、PF₅等对电池性能有害的物质，避免这些物质对电池造成的负面影响，减少对正负极活性材料造成腐蚀，同时还会参与负极SEI膜的形成，改善SEI膜的稳定性，更好地保护硅基负极材料。

此外，同时将亚磷酸酯类化合物和三乙烯二胺在电解液中的质量占比控制在0.3％～5.5％内，一方面不会因两者的含量占比过多反而影响电池的电化学性能；另一方面也不会因两者的含量占比过少而无法起到有效改善作用。

具体的，两者在电解液中的质量占比之和可为0.3％～0.5％、0.5％～1％、1％～1.5％、1.5％～2％、2％～2.5％、2.5％～3％、3％～3.5％、3.5％～4％、4％～4.5％、4.5％～5％或5％～5.5％。优选的，两者在电解液中的质量占比之和为2％～4.5％。

在一些实施方式中，控制亚磷酸酯类化合物和三乙烯二胺的质量占比之和在0.3％～5.5％的前提下，将亚磷酸酯类化合物的质量占比选择在0.1％～5％，即是y的取值为0.1～5；一方面亚磷酸酯类化合物能有效清除电解液中H₂O、HF、PF₅等有害物质的作用，可提高电解液稳定性；另一方面还可以参与负极成膜，提高SEI膜的稳定性，更好的保护硅基负极材料，改善电池的循环性能。具体可为0.1～0.5、0.5～1、1～1.5、1.5～2、2～2.5、2.5～3、3～3.5、3.5～4、4～4.5或4.5～5。优选的，亚磷酸酯类化合物在电解液中的质量占比为0.2％～3％。

在一些实施方式中，控制亚磷酸酯类化合物和三乙烯二胺的质量占比之和在0.3％～5.5％的前提下，同步考虑y的取值，将三乙烯二胺的质量占比选择在0.1％～5％，即z的取值为0.1～5；该含量内的三乙烯二胺能有效吸收产生的单线态氧和活性氧，降低其对电解液造成的副作用，保证硅负极锂离子电池的长循环使用。具体可为0.1～0.5、0.5～1、1～1.5、1.5～2、2～2.5、2.5～3、3～3.5、3.5～4、4～4.5或4.5～5。优选的，三乙烯二胺在电解液中的质量占比为0.2％～3％。更优选的，三乙烯二胺在电解液中的质量占比为0.3％～1.5％。

优选的，所述亚磷酸酯类化合物的结构式为R₁-R₃均各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基，经取代时，取代基选自F原子。F原子取代时，参与负极成膜的亚磷酸酯类化合物，增加了SEI膜中的F含量，SEI膜的稳定性更好，可进一步减少因硅负极充放电过程中的体积膨胀导致SEI膜破损的问题。

具体的，亚磷酸酯类化合物可选择以下结构的化合物：

在一些实施方式中，本发明电解液溶剂只包含氟代溶剂，采用全氟溶剂体系，与亚磷酸酯类化合物和三乙烯二胺相配合使用，电解液能够适应4.53V及以上的高电压使用，与高电压LiCoO₂材料的适配性更好，有效改善了电池在高电压下的循环性能、高温存储性能及热箱性能。全氟溶剂体系，含氟量足够，F强烈的吸电子效应可有效降低HOMO轨道的能量，溶剂HOMO轨道中的电子更难被夺取，对于提升电解液的耐氧化性能效果更佳。同时参与形成的SEI膜更稳定，有效抑制了硅基负极体积膨胀导致的SEI膜破裂问题，要参与形成SEI膜的不可逆锂量减少，进而减少活性锂的损失，补锂剂的补锂效果更佳，特别是两者添加剂的加持，保证了补锂剂的补锂效果，使得硅基系锂离子电池的大量应用成为可能。另外，氟代有机物具有良好的阻燃性能和较高的离子电导率，也可抑制锂枝晶的形成，从多重方向提升了电池的安全性能。

优选的，所述氟代溶剂由氟代醚类、氟代羧酸酯类、线性氟代碳酸酯类和环状氟代碳酸酯类组成。其中氟代醚类具有高氧化电位，同时可参与负极成膜，形成富含LiF的高杨氏模量的SEI膜，可有效抑制充放电过程中硅负极的体积膨胀导致的SEI膜破裂；而氟代羧酸酯类兼具高电导率及耐氧化特性，可提高电解液耐氧化性能的同时使电解液保持较低的粘度；线性氟代碳酸酯类具有较高的介电常数与较低的粘度，各项性能均衡；环状碳酸酯则具有较高的解离常数，可参与成膜。联合四种氟代有机物作为氟代溶剂使用，能更好匹配与含铁酸锂补锂剂的硅基系锂离子电池。

具体的，氟代醚类在电解液中的质量占比为a％，1≤a≤20，具体可为1≤a＜5、5≤a＜10、10≤a＜15或15≤a≤20。优选的，氟代醚类在电解液中的质量占比为5％～10％。

氟代羧酸酯类在电解液中的质量占比为b％，1≤b≤60，具体可为1≤a＜10、10≤a＜20、20≤a＜30、30≤a＜40、40≤a＜50或50≤a≤60。优选的，氟代羧酸酯类在电解液中的质量占比为5％～50％。

线性氟代碳酸酯类在电解液中的质量占比为c％，1≤c≤40，具体可为1≤a＜10、10≤a＜20、20≤a＜30或30≤a≤40。优选的，线性氟代碳酸酯类在电解液中的质量占比为5％～35％。

环状氟代碳酸酯类在电解液中的质量占比为d％，5≤d≤40，具体可为1≤a＜10、10≤a＜20、20≤a＜30或30≤a≤40。优选的，环状氟代碳酸酯类在电解液中的质量占比为10％～30％。

优选的，氟代溶剂及添加剂之间还同时满足以下关系式：20＜b+d≤50，0.02≤y/d≤0.25，0.045≤y/b≤0.3。本发明人发现，将氟代羧酸酯类、环状氟代碳酸酯类与亚磷酸酯类添加剂的含量控制在上述关系式内，整体组成的电解液体系更加适配铁酸锂补锂剂+高电压LiCoO₂正极材料+硅基负极材料形成的电芯体系，可得到性能更佳的锂离子电池。在此范围内，氟代羧酸酯类和环状氟代碳酸酯类溶剂的占比之和不会过多而降低其他两种溶剂的含量，进而影响电解液的性能，也不会过少而无法有效提升电解液的耐氧化性能及提高SEI膜的稳定性；同时亚磷酸酯类添加剂分别与氟代羧酸酯类和环状氟代碳酸酯类溶剂的比例适合，满足0.02≤y/d≤0.25，0.05≤y/b≤0.3，亚磷酸酯类添加剂能有效清除电解液中产生的H₂O、HF、PF₅等有害物质，使得电解液体系在发挥更优效果的同时减小对电芯体系造成的负面作用，有效改善硅基系锂离子电池的各项电化学性能。

在一些实施方式中，所述氟代醚类的结构式为氟代羧酸酯类的结构式为/>线性氟代碳酸酯类的结构式为/>环状氟代碳酸酯类的结构式为/>其中，R₄-R₁₁均各自独立地选自经至少两个F原子取代的碳原子数为1～10的烷基。

具体的，氟代醚类、氟代羧酸酯类、线性氟代碳酸酯类及环状氟代碳酸酯类可为表1中所示化合物：

表1

在一些实施方式中，所述添加剂还包括成膜添加剂，成膜添加剂为1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)中的至少一种，所述成膜添加剂在电解液中的质量占比为0.1％～20％；优选的，所述成膜添加剂在电解液中的质量占比为3％～15％；更优选的，所述成膜添加剂在电解液中的质量占比为3％～10％。

其中，1,3-丙烷磺酸内酯(PS)可作为正负极成膜添加剂，可改善电池的循环性能以及抑制高温存储产气；硫酸乙烯酯(DTD)作为正负极成膜添加剂，也可改善电池的循环性能；三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)作为负极成膜添加剂，具有降低阻抗的效用，与亚磷酸酯类添加剂联用，可有效提高SEI的稳定性，改善循环性能。优选的，发明人发现，将PS、TMSB与亚磷酸酯类化合物和三乙烯二胺添加剂联用，能更有效改善硅基系锂离子电池的各项电化学性能。

在一些实施方式中，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，所述锂盐在电解液中的质量占比为6％～25％。优选的，所述锂盐在电解液中的质量占比为8％～20％。更优选的，所述锂盐在电解液中的质量占比为10％～18％。

本发明第二方面旨在提供一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜和电解液，所述电解液为上述所述的电解液，正极极片包括正极活性层，所述正极活性层包括补锂剂Li₅FeO₄；所述负极极片包括负极活性层，所述负极活性层包括硅基材料，所述硅基材料为单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种。

在一些实施方式中，该正极极片还包括包括正极集流体，正极活性层涂覆于正极集流体的至少一表面；正极活性层还包括正极活性物质，该正极活性物质可以是包括但不限于化学式如Li_xNi_hCo_yM_zO_2-dN_d(其中0.95≤x≤1.2，h>0，y≥0，z≥0，且h+y+z＝1,0≤d≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F、P、S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。优选的，本发明正极活性物质为LiCoO₂，其可在≥4.53V高电压下工作，而本发明提供的电解液可适配高电压LiCoO₂，电池仍具有较好的电化学性能。

该正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。

在一些实施方式中，该负极活性层还可以包括石墨，与硅基材料一同作为负极活性物质，增加一部分石墨，可降低硅基材料的占比，一方面保留了硅基材料具有的高克容量、低嵌锂电位的优良性能，另一方面石墨也可起到抑制硅基材料在长循环过程中的体积膨胀问题。石墨与硅基材料的重量比可为(60～90):(10～40)，具体可为60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15或90:10。

在一些实施方式中，负极极片还包括负极集流体，负极活性层涂覆于负极集流体的至少一表面。该负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。

所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

本发明第三方面旨在提供一种用电装置，包括上述所述的二次电池。

该用电装置可以是车辆、手机、便携式设备、笔记本电脑、轮船、航天器、电动玩具和电动工具等等。车辆可以是燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车，新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等；航天器包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等；电动玩具包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等；电动工具包括金属切削电动工具、研磨电动工具、装配电动工具和铁道用电动工具，例如，电钻、电动砂轮机、电动扳手、电动螺丝刀、电锤、冲击电钻、混凝土振动器和电刨等等。

为更好验证本发明提供的电解液具有优异性能，下面将结合具体实施例，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，具体的组成及制备方法为：在充满氩气的手套箱中，将A1、B1、C1、D1按质量比为A1:B1:C1:D1＝20:40:20:20(具体溶剂的添加总量由100％-锂盐质量占比-添加剂质量占比得到，再分别计算得到各氟代溶剂的添加量)进行混合，然后向混合溶液中缓慢加入基于电解液总重量14％的六氟磷酸锂(LiPF₆)，最后加入基于电解液总重量2％且结构式为E1的亚磷酸酯类添加剂、0.5％的三乙烯二胺(以下记为F)、4％的1,3-丙磺酸内酯(PS)和1％三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)，亚磷酸酯类添加剂和三乙烯二胺的质量占比为2.5％，满足0.3≤y+z≤5.5；搅拌均匀后得到本实施例的电解液。

参考上述的组成调整溶剂、锂盐和添加剂的组成和占比，得实施例2～28和对比例1～5，具体的组成见下表2。

表2

/>

/>

/>

/>

对上述实施例1～28和对比例1～5得到的电解液应用于锂离子电池中。

锂离子电池的制备：

1)正极极片：将各物质按重量比活性材料LiCoO₂:补锂剂Li₅FeO₄:导电剂Super P:聚偏二氟乙烯PVDF＝96:1.7:1.3:1混合后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀制备得到锂离子电池正极浆料；将正极浆料涂布在集流体铝箔两侧，在85℃条件下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，在85℃的真空条件下烘干4h，焊接极耳，制备得到锂离子电池正极极片。

2)负极极片：将石墨和硅碳负极SiC按照重量比为石墨:SiC＝80:20的混合物作为负极活性物质，将各物质按重量比负极活性物质:CNT:CMC:PAA＝93.5:1.3:1.2:4混合后，加入去离子水混合均匀制备得到负极浆料；将负极浆料涂布在集流体铜箔两侧，在85℃条件下烘干进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，在85℃真空条件下烘干12h，得到锂离子电池负极极片。

3)软包电池的制备：将制得的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使聚乙烯隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯至置铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成锂离子电池的制备。

将实施例1～28和对比例1～5得到的锂离子电池电化学性能测试。

性能测试：

1)常温循环性能测试:在25℃环境中，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.53V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电400次循环后计算第400周容量保持率，计算公式如下:

第400周循环容量保持率(％)＝(第400周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

2)高温循环性能测试:在45℃环境中，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.53V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电300次循环后计算第300周容量保持率，计算公式如下:

第300周循环容量保持率(％)＝(第300周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

3)85℃24h高温存储测试:将电池放在常温下以0.5C充放电1次(4.53V-3.0V)，记录电池存储前放电容量C₀，然后将电池恒流恒压充电至4.53V满电状态(100％SOC)，使用PPG电池测厚仪(600g)测试电池高温存储前的厚度d₁，将电池放入85℃恒温箱中存储24h，存储完成后取出电池测试存储后的电池热厚度d₂，计算电池85℃存储24h后的电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，然后0.5C恒流恒压充至4.53V，记录电池存储后放电容量C₁和充电容量C₂，计算电池85℃存储24h后的容量剩余率和恢复率，计算公式如下:

85℃存储24h后厚度膨胀率＝(d₂-d₁)/d1*100％；

85℃存储24h后容量剩余率＝C₁/C₀*100％；

85℃存储24h后容量恢复率＝C₂/C₀*100％。

以上各项性能测试的结果如表3所示。

4)热冲击性能:在25℃环境条件下，以给定电流0.2C放电至3.0V；搁置5min；以充电电流0.2C充电至4.53V，当电芯电压达到4.53V时，改为4.53V恒压充电，直到充电电流≤截止电流0.05C；搁置1h后将电芯放入烘箱，烘箱温度以5±2℃/min速度升至135±2℃，并保持60min后停止，判断标准为电芯不起火不爆炸。

实验结果见下表3所示。

表3

/>

/>

/>

由上述实施例1～25、28和对比例1～5的结果对比可以看出，相比于对比例1和4，本发明电解液通过添加含氟溶剂、亚磷酸酯类化合物和三乙烯二胺添加剂，同时控制亚磷酸酯类化合物和三乙烯二胺添加剂的总含量在0.3％～5.5％之间，该体系与补锂剂铁酸锂适配，可改善铁酸锂在后续放电过程中会出现的释氧问题，同时也可改善硅负极材料体积膨胀导致SEI膜破裂问题，从而提升硅负极锂离子电池的循环性能、高温性能和安全性能，延长电池的使用寿命。

其中，由实施例1和实施例15～21对比可看出，当含氟溶剂为全氟溶剂时，全氟溶剂与亚磷酸酯类化合物、三乙烯二胺添加剂的匹配效果更适配于含铁酸锂补锂剂的硅负极体系锂离子电池，电池的循环性能、高温性能和安全性能均可得到有效改善。而如果是全氟溶剂与亚磷酸酯类化合物或三乙烯二胺添加剂其中一种匹配使用，如实施例1与实施例22～23的对比，实施例22～23相比于对比例1，虽硅负极体系锂离子电池的循环性能、高温性能和安全性能有所改善，但其改善效果较实施例1仍具有一定的差距。而如果是溶剂只包含一部分含氟溶剂，当缺少亚磷酸酯类化合物或三乙烯二胺添加剂时，如实施例17、20与对比例2～3的对比可知，对于含铁酸锂补锂剂的硅负极体系锂离子电池的循环性能、高温性能和安全性能的改善更加有限，。由此也验证了全氟溶剂与亚磷酸酯类化合物和三乙烯二胺之间的协同作用。

另外，由实施例1和实施例24～25的测试结果中也发现，在全氟溶剂中，当氟代醚类、氟代羧酸酯类、线性氟代碳酸酯类和环状氟代碳酸酯类化合物的质量比为20:40:20:20，其与亚磷酸酯类化合物、三乙烯二胺添加剂的匹配效果更佳。

此外，由实施例1和实施例6～8的对比中可看出，亚磷酸酯类化合物添加剂的含量对于含铁酸锂补锂剂的硅负极锂离子电池的电化学性能也有影响。优选的，当亚磷酸酯类化合物的含量占比为1.5％，同时满足20＜b+d≤50、0.02≤y/d≤0.25，0.05≤y/b≤0.3时，具有较为优异的效果。另外，由实施例1和实施例9～12的对比可见，随着三乙烯二胺含量的增多，电池的循环性能、高温性能和安全性能有所改善，但含量过多后电池的各项性能改善有限，其中含量占比为0.5％时，具有良好的效果。

综上，本发明提供的电解液，与正极含铁酸锂补锂剂的硅负极锂离子电池适配，有效改善了硅负极锂离子电池的循环性能、高温性能和安全性能，延长电池的使用寿命。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、溶剂和添加剂；其中，

所述溶剂包括氟代溶剂；

所述添加剂包括亚磷酸酯类化合物和三乙烯二胺；亚磷酸酯类化合物在电解液中的质量占比为y％，三乙烯二胺在电解液中的质量占比为z％，满足关系式：0.3≤y+z≤5.5。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，y的取值为0.1～5；z的取值为0.1～5。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述亚磷酸酯类化合物的结构式为R₁-R₃均各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基，经取代时，取代基选自F原子。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代溶剂由氟代醚类、氟代羧酸酯类、线性氟代碳酸酯类和环状氟代碳酸酯类组成，其中，氟代醚类在电解液中的质量占比为a％，1≤a≤20；氟代羧酸酯类在电解液中的质量占比为b％，1≤b≤60；线性氟代碳酸酯类在电解液中的质量占比为c％，1≤c≤40；环状氟代碳酸酯类在电解液中的质量占比为d％，5≤d≤40。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，还满足以下关系式：20＜b+d≤50，0.02≤y/d≤0.25，0.045≤y/b≤0.3。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，a的取值为5～10；b的取值为5～50；c的取值为5～35；d的取值为10～30。

7.根据权利要求4～6任一项所述的电解液，其特征在于，所述氟代醚类的结构式为氟代羧酸酯类的结构式为/>线性氟代碳酸酯类的结构式为/>环状氟代碳酸酯类的结构式为/>其中，R₄-R₁₁均各自独立地选自经至少两个F原子取代的碳原子数为1～10的烷基。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括成膜添加剂，成膜添加剂为1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的至少一种，所述成膜添加剂在电解液中的质量占比为0.1％～20％；所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，所述锂盐在电解液中的质量占比为6％～25％。

9.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～8任一项所述的电解液，正极极片包括正极活性层，所述正极活性层包括补锂剂Li₅FeO₄；所述负极极片包括负极活性层，所述负极活性层包括硅基材料，所述硅基材料为单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种。

10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池。