CN112490503A - 电解液添加剂、电解液、锂离子电池 - Google Patents

电解液添加剂、电解液、锂离子电池 Download PDF

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CN112490503A CN202011417158.0A CN202011417158A CN112490503A CN 112490503 A CN112490503 A CN 112490503A CN 202011417158 A CN202011417158 A CN 202011417158A CN 112490503 A CN112490503 A CN 112490503A
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Abstract

本申请公开了电解液添加剂、电解液、锂离子电池，电解液添加剂包括含磷酸酯基的磺酸酯类化合物。本申请磷酸酯基中的磷原子可以作为阴离子受体捕捉电解液中的HF，避免过渡金属溶出，提高了锂离子电池的循环性能；采用环状的磺酰基和磷酸基，能够进一步稳定锂离子电池正负极与电解液的界面，从而大幅度的改善了电芯的储存、产气和循环性能。

Description

电解液添加剂、电解液、锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种电解液添加剂、电解液、锂离子电池。
背景技术
全球人口的激增和工业化的发展，造成了传统化石能源的日益枯竭和严重的环境污染问题，人类不得不面对能源结构转型。如今，锂离子电池因具有循环寿命长、比能量高、充电时间短、体积小、重量轻、无记忆效应等特点在储能领域占据不可或缺的地位，但电动汽车的续航不足对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。
为了获得更高的能量密度，三元层状正极材料LiNixCoyMnzO2(0≤x,y<1,z<1)中因为Ni离子发生主要的氧化还原反应，Ni的含量被不断提高。但是随着Ni含量的提高，在高电位下，正极表面的氧化性也不断提高，从而造成电解液在高氧化性电极表面发生氧化分解并产气，伴随着大量高阻抗的分解产物堆积在正极表面使阻抗增大；同时，HF的产生也能造成过渡金属溶出，以上严重损害了电池的循环稳定性并带来了安全隐患。另外，石墨电极表面SEI膜的特性对电池性能起着至关重要的作用。电池在低温或高倍率下充电时，石墨电极电化学极化明显加剧，电极电势降低，此时很容易导致负极表面析出金属锂，消耗了电池中活性的锂离子，并大幅降低电池容量；另外，析出的金属锂也可能会刺穿隔膜，从而影响电池的安全性能。
因此，现在亟需开发一种电解液添加剂、电解液、锂离子电池解决上述问题。
发明内容
本申请的主要目的是提供一种产气量少、具有优异的存储性能和循环性能的电解液添加剂、电解液、锂离子电池。
为本申请所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
本申请的第一方面，提供了电解液添加剂，所述电解液添加剂包括化学式如通式1所示的含磷酸酯基的磺酸酯类化合物，
Figure BDA0002820489420000021
其中，所述R1～R4分别独立地选自氰基、自由氢、硝基、卤素、苯环、C1～C5的烷基、C3-C5环烷基、C2～C5的烯基、C2～C5的炔基、C6～C10的芳基、烷氧基、C1-C12的卤代烷基中的任意一种。
进一步地，所述含磷酸酯基的磺酸酯类化合物选自下述化合物中的一种或几种：
Figure BDA0002820489420000022
本申请的第二方面，提供了电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和电解液添加剂，所述电解液添加剂包括上述的电解液添加剂。
进一步地，所述电解液添加剂占所述电解液的质量百分比为0.1～5.0％。
进一步地，所述电解液添加剂中含磷酸酯基的磺酸酯类化合物选自下述化合物中的一种或几种：
Figure BDA0002820489420000023
进一步地，所述锂盐包括六氟磷酸锂和辅助锂盐。
进一步地，所述辅助锂盐选自四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的任意一种或几种。
进一步地，所述六氟磷酸锂占所述电解液的质量百分比为12.0～15.0％，所述辅助锂盐占所述电解液的质量百分比为0～5.0％。
进一步地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二苯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜中的中的任意一种或几种。
本申请还提供了锂离子电池，包括正极、负极以及上述的电解液。
本申请具有如下有益效果：
本申请中，电解液添加剂包括含磷酸酯基的磺酸酯类化合物，所述含磷酸酯基的磺酸酯类化合物为具有磺酰基和磷酸基的化学结构，能同时在正负极界面都形成良好的钝化膜，有效的提高了电池的存储性能和循环性能，同时，磷酸酯基中的磷原子可以作为阴离子受体捕捉电解液中的HF，避免了过渡金属溶出；本申请采用环状的磺酰基和磷酸基，能够进一步稳定锂离子电池正负极与电解液的界面，从而大幅度的改善了电芯的储存、产气和循环性能。
具体实施方式
本申请中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本申请中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
正如背景技术所描述的，现有技术中锂离子电池三元层状正极材料LiNixCoyMnzO2(0≤x,y<1,z<1)在高电位下，电解液在高氧化性电极表面发生氧化分解并产气，造成阻抗增大、过渡金属溶出等问题，严重损害了电池的循环稳定性并带来了安全隐患；石墨负极在低温或高倍率下表面极易析出金属锂，消耗了活性的锂离子，大幅降低电池容量；另外，析出的金属锂也可能会刺穿隔膜，从而影响电池的安全性能。
为了解决上述技术问题，本申请电解液添加剂，电解液添加剂包括化学式如通式1所示的含磷酸酯基的磺酸酯类化合物，
Figure BDA0002820489420000041
其中，R1～R4分别独立地选自氰基、自由氢、硝基、卤素、苯环、C1～C5的烷基、C3-C5环烷基、C2～C5的烯基、C2～C5的炔基、C6～C10的芳基、烷氧基、C1-C12的卤代烷基中的任意一种。
本申请中，电解液添加剂包括含磷酸酯基的磺酸酯类化合物，含磷酸酯基的磺酸酯类化合物为具有磺酰基和磷酸基的化学结构，其中，磺酰基具有优异的电负性和耐热性，与锂盐之间有较强的相互作用，可以形成锂离子传输通道，促进锂离子传输；磷酸基能够在正极原位吸附形成保护膜以阻止电解液在正极表面发生氧化反应，起到保护正极的作用；同时含磷酸酯基的磺酸酯类化合物亦可在负极成膜，增加SEI膜的离子电导率，加快锂离子的传输，降低了电池内阻，本申请的发明人意外的发现，磷酸酯基中的磷原子可以作为阴离子受体捕捉电解液中的HF，避免过渡金属溶出，提高了锂离子电池的循环性能；本申请采用环状的磺酰基和磷酸基，能够进一步稳定锂离子电池正负极与电解液的界面，从而大幅度的改善了电芯的储存、产气和循环性能，取得了预料不到的技术效果。
上述通式1，卤素的具体种类不受限制，可根据实际需求进行选择。
作为卤素的实例，具体可以举出：F、Cl、Br、I等。
上述通式1，C1～C5的烷基中，烷基的具体种类不受限制，可根据实际需求进行选择，链状烷基和环状烷基均可。
作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。
上述通式1，C3-C5环烷基，环烷基的具体种类不受限制，可根据实际需求进行选择，环烷基的环上可以含有例如烷基的取代基，也可以不含有取代基。
作为环烷基的实例，具体可以举出：环丙基、环丁基、环戊基等。
上述通式1，C2～C5的烯基中，烯基的具体种类和数量不受限制，可根据实际需求进行选择，链状烯基和环状烯基均可，环状烯基的环上可以含有例如烷基的取代基，也可以不含有取代基，具体的，双键的含量可为1个或2个。
作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-甲基乙烯基、1-甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、环戊烯基、环戊二烯基等。
上述通式1，C2～C5的炔基中，炔基的具体种类和数量不受限制，可根据实际需求进行选择，例如链状炔基，链状炔基又包括直链炔基和支链炔基，具体的，三键的含量可为1个或2个。
作为炔基的实例，具体可以举出：HC≡C-、HC≡C-CH2-、HC≡C-CH2CH2-、HC≡C-CH2CH2CH2-、-C≡C-CH3、-C≡C-CH2CH3、-H2C-C≡C-CH2CH3等。
上述通式1，C6～C10的芳基中，芳基的具体种类和数量不受限制，可根据实际需求进行选择，例如苯基、苯烷基均可。
作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、邻乙基苯基等。
上述通式1，烷氧基中氧原子加入的位置以及加入的氧原子的个数并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、异己基氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、3-甲基-2-戊氧基、5-甲基-3-己氧基、2-乙基-1-环己氧基、壬氧基、癸氧基等。
上述通式1，C1-C12的卤代烷基中，卤原子为F、Cl、Br、I，卤原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求选择卤原子对烷基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代。例如，卤原子的个数可为1个、2个、3个、4个或多个。当卤原子取代的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤原子的种类部分相同。
作为卤代烷基的实例，具体可以举出：氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯异丙基、1,3-二氯叔丁基、1,2,3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1,2-二溴乙基、1,3-二溴异丙基、1,3-二溴叔丁基、1,2,3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1,2-二碘乙基、1,3-二碘异丙基、1,3-二碘叔丁基、1,2,3-三碘丙基、氟甲基、2-氟异丁基、2-氟乙基、1-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、2-氟仲丁基、5-氟正戊基、1-氟正戊基、4-氟异戊基、3-氟异戊基、6-氟-正己基、4-氟-异己基、7-氟-正庚基、8-氟-正辛基、1,2-二氟乙基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟环己基等。
在一申请实施例中，含磷酸酯基的磺酸酯类化合物选自下述化合物中的一种或几种：
Figure BDA0002820489420000061
其中，氰基、硝基、苯环含有不饱和键，有利于在负极表面优先被还原生成钝化膜，抑制溶剂共嵌入石墨负极中，氟和含氟烷基提高了所形成钝化膜的界面能，有利于增强钝化膜的稳定性。
本申请的第二方面，提供了电解液，电解液包括锂盐、有机溶剂和上述的电解液添加剂。
在一申请实施例中，电解液添加剂占电解液的质量百分比为0.1～5.0％，典型但非限制性的质量百分比为0.1％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％，可以理解的，电解液添加剂的质量百分比低于0.1％，其在正负极表面生成的钝化膜太薄，易破裂，对阻隔正负极和电解液的作用效果差；电解液添加剂的质量百分比高于5.0％，在正负极表面生成的钝化膜太厚，增加了锂离子电池的阻抗和极化。
在一申请实施例中，电解液添加剂中含磷酸酯基的磺酸酯类化合物选自下述化合物中的一种或几种：
Figure BDA0002820489420000071
其中，上述化合物同时存在苯环、氟和含氟烷基，有利于在负极表面优先被还原生成稳定的钝化膜。
在一申请实施例中，锂盐包括六氟磷酸锂，六氟磷酸锂占电解液的质量百分比为12.0～15.0％，典型但非限制性的质量百分比为12.0％、13.0％、14.0％、15.0％，可以理解的，六氟磷酸锂在有机溶剂中浓度太低会降低电解液的电导率，浓度太高会使电解液粘度升高，同样导致电解液的电导率降低。
六氟磷酸锂在常用有机溶剂中具有适中的离子迁移数和解离常数，其抗氧化性能和铝箔钝化能力优异，同时又能与各种正负极材料匹配，是锂离子电池中最主要的锂盐。
在一申请实施例中，锂盐还包括辅助锂盐，具体地，辅助锂盐选自四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的任意一种或几种，辅助锂盐占电解液的质量百分比为0～5.0％，典型但非限制性的质量百分比为1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％，可以理解的，辅助锂盐占电解液的质量百分比不宜超过5.0％，其浓度过高会导致电解液的电导率降低。
辅助锂盐可以起到提高电解液稳定性和锂离子迁移数的作用，其与六氟磷酸锂相配合，使得电解液既具有优异的抗氧化性能和铝箔钝化能力，又兼具良好的稳定性和锂离子迁移数。
电解液中的有机溶剂可以是本领域各种适用于锂离子电池的有机溶剂，在一申请实施例中，有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二苯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜中的中的任意一种或几种的组合。
需要说明的是，本申请对于有机溶剂的来源没有特殊的限制。
上述电解液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将有机溶剂进行除水处理；
具体地，除水的方式可选自分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的至少一种，其中，分子筛可以采用
Figure BDA0002820489420000081
型、
Figure BDA0002820489420000082
型或
Figure BDA0002820489420000083
型。
S2：室温条件下，在惰性气氛中将锂盐逐次加入到经除水处理的有机溶剂中，持续搅拌并降温，得到基础电解液；
具体地，惰性气氛可选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
可以理解的，向有机溶剂中加入锂盐时会放热引起电解液温度升高，造成锂盐一定程度上的受热分解，所述在添加锂盐时，需要对电解液降温，具体地，降温方式可选用干冰对电解液，控制电解液的温升不超过2℃，需要说明的是，降温方式可为本领域中适于对电解液进行降温的任何方式，例如，但不限于，液态乙烷、液氮、冰袋等。
S3：在上述基础电解液中加入质量百分比为0.1～5.0％的电解液添加剂，制备得到所述电解液。
本申请还提供了锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、上述电解液、隔离膜。
正极极片包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性物质层，正极集流体通常可以为层体，正极集流体在其一个表面上设有正极活性物质层，也可以在其两个表面均设有正极活性物质层，正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池中正极极片的正极集流体的材料，例如，正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔、铝箔等。
正极活性物质层中的正极活性物质通常可以是本领域各种适用于作为锂离子电池中正极极片的正极活性物质的材料，例如，正极活性物质包括但不限于钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石型的LiMn2O4、橄榄石型的LiMPO4、三元正极材料LiNixAyB(1-x-y)O2以及Li1-x’(A’y’B’z’C1-y’-z’)O2中的一种或几种。其中，在橄榄石型的LiMPO4中，M选自Co、Ni、Fe、Mn、V中的一种或几种；在三元正极材料LiNixAyB(1-x-y)O2中，A、B各自独立地选自Co、Al、Mn中的一种，且A和B不相同，0<x<1，0<y<1且x+y<1；在三元正极材料Li1-x’(A’y’B’z’C1-y’-z’)O2中，A’、B’、C各自独立地选自Co、Ni、Fe、Mn中的一种，0<x’<1，0≤y’<1，0≤z’<1且y’+z’<1，且A’、B’、C不相同。正极活性物质层通常还可以包括正极粘结剂和正极导电剂等，正极粘结剂可为常规用于正极且可将正极材料互相黏连的材料，例如：聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的一种或几种；正极导电剂可为常规用于正极具有导电性能的材料，例如：导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种。
负极极片通常包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层通常包括负极活性物质。负极集流体通常可以为层体，负极集流体在其一个表面上设有负极活性物质层，也可以在其两个表面均设有负极活性物质层。负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
负极活性物质层中的负极活性物质通常可以是本领域各种适用于作为锂离子电池中负极极片的负极活性物质的材料，例如，负极活性物质包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或多种的组合。其中，石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或多种的组合；硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种的组合；锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金等中的一种或多种的组合。负极活性物质层通常还可以包括负极粘结剂和负极导电剂等，负极粘结剂可为常规用于负极且可将负极材料互相黏连的材料，例如：聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的一种或多种的组合；负极导电剂可为常规用于负极具有导电性能的材料，例如：导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种。
隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
本申请中，电解液添加剂包括含磷酸酯基的磺酸酯类化合物，含磷酸酯基的磺酸酯类化合物为具有磺酰基和磷酸基的化学结构，其中，磺酰基具有优异的电负性和耐热性，与锂盐之间有较强的相互作用，可以形成锂离子传输通道，促进锂离子传输；磷酸基能够在正极原位吸附形成保护膜以阻止电解液在正极表面发生氧化反应，起到保护正极的作用；同时含磷酸酯基的磺酸酯类化合物亦可在负极成膜，增加SEI膜的离子电导率，加快锂离子的传输，降低了电池内阻，本申请的发明人意外的发现，磷酸酯基中的磷原子可以作为阴离子受体捕捉电解液中的HF，避免过渡金属溶出，提高了锂离子电池的循环性能；本申请采用环状的磺酰基和磷酸基，能够进一步稳定锂离子电池正负极与电解液的界面，从而大幅度的改善了电芯的储存、产气和循环性能，取得了预料不到的技术效果。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施例对上述技术方案进行详细的说明，实施例仅是本申请的优选实施方式，不是对本申请的限定。
实施例1
电解液的制备：
S1：将有机溶剂EC，EMC，DEC按质量比3：5：2混合均匀得到混合溶液，用
Figure BDA0002820489420000102
分子筛除水；
S2：室温条件下，在充满氩气的手套箱中(H2O<1ppm,O2<1ppm)，将质量分数为12.5％的LiPF6逐次加入得到的混合溶剂中，持续搅拌并降温，确保电解液温升不超过2℃时，可继续添加LiPF6，得到基础电解液；
S3：在上述基础电解液中加入质量百分比为0.5％的电解液添加剂，制备得到电解液，其中，电解液添加剂为氰基(苯基(二氰基)硅氧磷酸酯)磺酸酯类化合物，其化学式如下：
Figure BDA0002820489420000101
(2)正极极片的制备
将正极活性物质Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NMC811)、导电剂乙炔黑(Super P)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比NMC811:Super P:PVDF＝94:3:3混合均匀，并加入到1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均匀分散制成均匀的黑色浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到正极极片。
(3)负极极片的制备
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑(Super P)和粘结剂SBR按质量比石墨:SuperP:SBR＝94:3:3混合均匀，并于去离子水均匀分散制成均匀的黑色浆料，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到负极极片。
(4)软包电池的制作
将制得的正极极片、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，经卷绕，热压整形，极耳焊接得到裸电芯，将裸电芯置于外包装铝塑膜中，置于85±10℃的烘箱中烘烤24h，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，静置、化成、分容，完成锂离子软包电池的制备。
实施例2
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例2中，电解液添加剂占电解液的质量百分比为1％。
实施例3
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例3中，电解液添加剂占电解液的质量百分比为2.5％。
实施例4
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例4中，电解液添加剂占电解液的质量百分比为5％。
实施例5
基于实施例2，不同之处仅在于：实施例5中，电解液添加剂为三氟甲烷基(三(三氟甲烷基)硅氧磷酸酯)磺酸酯类化合物，其化学式如下：
Figure BDA0002820489420000121
实施例6
基于实施例2，不同之处仅在于：实施例6中，电解液添加剂为三甲基(硅氧磷酸酯基)磺酸酯类化合物，其化学式如下：
Figure BDA0002820489420000122
实施例7
基于实施例2，不同之处仅在于：实施例7中，电解液添加剂为乙烷基(苯基(二甲基)硅氧磷酸酯)磺酸酯类化合物，其化学式如下：
Figure BDA0002820489420000123
实施例8
基于实施例2，不同之处仅在于：实施例8中，电解液添加剂为硝基(三甲基硅氧磷酸酯)磺酸酯类化合物，其化学式如下：
Figure BDA0002820489420000124
实施例9
基于实施例2，不同之处仅在于：实施例9中，电解液添加剂为氟代(三氟硅氧磷酸酯)磺酸酯类化合物，其化学式如下：
Figure BDA0002820489420000125
实施例10
基于实施例2，不同之处仅在于：实施例10中，电解液添加剂为全氟乙烷基(苯基(二三氟甲烷基)硅氧磷酸酯)磺酸酯类化合物，其化学式如下：
Figure BDA0002820489420000131
实施例11
基于实施例2，不同之处仅在于：实施例10中，电解液添加剂为苯基(三全氟甲烷基)硅氧磷酸酯)磺酸酯类化合物，其化学式如下：
Figure BDA0002820489420000132
实施例12
基于实施例2，不同之处仅在于：实施例10中，电解液添加剂为甲烷基(三(乙烷基)硅氧磷酸酯)磺酸酯类化合物，其化学式如下：
Figure BDA0002820489420000133
实施例13
基于实施例2，不同之处仅在于：实施例13中，锂盐为质量分数为12.5％的LiPF6和1.0％的辅助锂盐二氟草酸硼酸锂。
对比例1
基于实施例2，不同之处仅在于：对比例1中，电解液添加剂占电解液的质量百分比为6％。
对比例2
基于实施例2，不同之处仅在于：对比例2中，基础电解液中不含电解液添加剂。
测试例
为验证本申请产品性能，对实施例1～13与对比例1～2所制得的软包电池进行电池内阻测试、常温循环性能测试、高温储存性能测试和高温产气测试，具体方法如下，结果如表1所示。
常温DCR测试：在25±2℃下，将实施例1～13与对比例1～2所得的软包电池1C充电至4.4V，再以1C容量放电30min，调至50％SOC后，5C恒流脉冲放电10s再充电10s，计算DCR＝(脉冲放电前电压-脉冲放电后电压)/放电电流*100％。进行60℃高温储存30天后，待电池完全冷却到25±2℃时，再次测试DCR，内阻变化率＝(30天后的DCR-30天前的DCR)/30天前的DCR*100％，所得记录结果见表1。
常温循环性能测试：在25±2℃下，将实施例1～13和对比例1～2所得的软包电池以1C/1C的充放电倍率在2.8～4.4V范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首周放电比容量及500周循环后的放电比容量。500周的容量保持率＝500周的放电比容量/首周放电比容量*100％，记录数据见表1。
高温储存性能：将实施例1～13和对比例1～2所得的软包电池置于60±2℃下，以1C/1C的充放电倍率在2.8～4.4V范围内进行充放电测试，并记录电池的首周放电比容量，之后在60±2℃条件下储存30天，再次进行充放电测试并记录放电比容量。高温储存容量保持率＝7天后的放电比容量/首周放电比容量*100％，记录数据见表1。
高温产气测试：将实施例1～13和对比例1～2所得的软包电池，在25±2℃下以1C倍率恒流充电至4.4V，再4.4V恒压充电至电流低于0.05C，使其处于4.4V满充状态。测试存储前的满充电池体积并记为V0；再将满充状态的电池置于70±2℃烘箱中，2d后，将电池取出，立即测试其存储后的体积并记为V1。体积膨胀率＝(V1-V0)/V0*100％，所得结果如表1所示。
表1性能数据
Figure BDA0002820489420000141
Figure BDA0002820489420000151
测试结果：
实施例1-13和对比例1-2相比，实施例1-13制备得到的软包电池的阻抗、常温循环性能、高温储存和高温产气性能，均得到了明显改善。
通过实施例2以及实施例13的测试结果可以看出，辅助锂盐可以改善软包电池的电化学性能。
通过实施例1-4以及对比例1的测试结果可以看出，电解液添加剂氰基(苯基(二氰基)硅氧磷酸酯)磺酸酯类化合物占电解液的质量百分比为1％时电化学性能最优。
以上所述实施例仅表达了本申请的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括化学式如通式1所示的含磷酸酯基的磺酸酯类化合物，
Figure FDA0002820489410000011
其中，所述R1～R4分别独立地选自氰基、自由氢、硝基、卤素、苯环、C1～C5的烷基、C3-C5环烷基、C2～C5的烯基、C2～C5的炔基、C6～C10的芳基、烷氧基、C1-C12的卤代烷基中的任意一种。
2.如权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述含磷酸酯基的磺酸酯类化合物选自下述化合物中的一种或几种：
Figure FDA0002820489410000012
3.一种电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括权利要求1-2任一项所述的电解液添加剂。
4.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂占所述电解液的质量百分比为0.1～5.0％。
5.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂中含磷酸酯基的磺酸酯类化合物选自下述化合物中的一种或几种：
Figure FDA0002820489410000021
6.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂和辅助锂盐。
7.如权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述辅助锂盐选自四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的任意一种或几种。
8.如权利要求6或7所述的电解液，其特征在于，所述六氟磷酸锂占所述电解液的质量百分比为12.0～15.0％，所述辅助锂盐占所述电解液的质量百分比为0～5.0％。
9.如权利要求3所述所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二苯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜中的中的任意一种或几种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极以及权利要求3～9任意一项所述的电解液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023245331A1 (zh) * 2022-06-20 2023-12-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液、钠离子二次电池、电池模块、电池包和用电装置

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