CN114566708B - 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池，该锂离子电池非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，该添加剂包括：(a)硫代尿嘧啶类化合物，如结构式1所示：其中，X选自O或S；R1、R2选自第一主族元素；R3、R4选自卤素元素、烃基或卤代烃中的任意一种；(b)不饱和磷酸酯类化合物，如结构式2所示：其中，R5、R6、R7选自不饱和烃基。本发明的锂离子电池非水电解液能够使得锂离子电池具有较好地高温存储性能、高温循环性能、常温循环性能和低温放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，具有比能量高、比功率大、循环寿命长、自放电小等显著优点。随着锂离子电池应用的领域越来越广泛，对锂离子电池高电压以及高能量密度要求也越来越高。在锂离子电池中，三元正极材料(NCM或者NCA)由于能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点，被广泛的应用于用电设备中，但是由于市场对锂离子电池的能量密度要求越来越高，使得商用的三元正极材料锂离子电池难以满足使用要求。
目前，研究表明提升三元电极材料能量密度的有效途径之一是提高三元电池的正极含镍量，这是电池发展的趋势，也是新能源汽车发展的未来要求。然而三元动力电池在正极材料镍含量提高后，电池的充放电循环等性能却下降。其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的充放电循环等性能下降有着重大的影响。镍含量提高之后随着高价Ni离子的溶出伴随着正极材料中氧的析出对电解液的氧化作用也越来越强，目前的电解液配方设计思路是添加进一些成膜添加剂以减缓正极材料的衰变作用，但又会造成锂离子电池正极阻抗过大，低温和倍率性能相对变差。目前很难有一款电解液能兼顾高镍三元的高低温和循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池，此电解液能够使得锂离子电池具有较好地高温存储性能、高温循环性能、常温循环性能，低温放电性能。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括：
(a)硫代尿嘧啶类化合物，如结构式1所示：
其中，X选自O或S；R1、R2选自第一主族元素；R3、R4选自卤素元素、烃基或卤代烃中的任意一种；
(b)不饱和磷酸酯类化合物，如结构式2所示：
其中，R5、R6、R7选自不饱和烃基。
与现有技术相比，本发明的锂离子电池非水电解液添加剂包括硫代尿嘧啶类化合物与不饱和磷酸酯类化合物。其中，结构式1所示的硫代尿嘧啶类化合物的添加可在正极表面形成稳定的、低阻抗的CEI膜，可有效阻止过渡金属溶出，但是由于其成膜时会形成过多的亚硫酸盐组分，这类组分虽然离子电导率极高，但在高温下容易分解，故引入结构式2所示不饱和磷酸酯类化合物来配合，结构式2所示不饱和磷酸酯类化合物在化成阶段可以聚合形成较为稳定的含磷化合物覆盖在亚硫酸盐组分上，保护SEI、CEI膜不被分解，提升锂离子电池的高温性能，因此，二者相结合可明显提升锂离子电池的高温性能、低温性能和循环性能。
优选地，R1、R2选自H、Li、Na、K、Cs中的任一种。
优选地，R5、R6、R7选自碳原子数为1-5的不饱和烃基
优选地，R3、R4选自卤素元素、碳原子数为1-3的烃基或卤代烃中的任意一种。
优选地，所述硫代尿嘧啶类化合物于所述锂离子电池非水电解液中的质量百分比为0.1％-0.5％，如可以为但不限于0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述不饱和磷酸酯类化合物于所述锂离子电池非水电解液中的质量百分比为0.1％-1％，如可以为但不限于0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硫代尿嘧啶类化合物选自以下化合物的至少一种：
其中，化合物1-2及化合物4-8结构式下方均为CAS编号，化合物3的合成路线如下所示：
优选地，所述不饱和磷酸酯类化合物选自以下化合物的至少一种：
其中，化合物A结构式下方为CAS编号，化合物B的合成路线如下所示：
优选地，所述锂盐选自含氟锂盐，结构式1所示的硫代尿嘧啶类化合物能够和F-络合，能有效除去HF，提升正极材料的稳定性。更为优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟黄酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种。
优选地，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(n-BA)、γ-丁内酯(γ-GBL)、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸乙酯(EB)中的至少一种。
本发明的第二方面还提供了一种锂离子电池，包括正极和负极及上述锂离子电池非水电解液。
优选地，正极的活性材料为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2或LiNixCoyAlzN(1-x-y-z)O2，其中，M为Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种；N为Mn、Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种；0<x<1，0<y≤1，0<z≤1，x+y+z≤1。
优选地，负极的活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的任意一种。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)锂离子电池非水电解液的制备：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、按照质量比1:1:1混合均匀，制得非水有机溶剂86.7g，加入0.3g化合物1、0.5g化合物A。将溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2小时之后取出，在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，向混合溶液中缓慢加入12.5g六氟磷酸锂，混合均匀后即制成锂离子电池非水电解液。
(2)正极的制备：将镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。
(3)负极的制备：将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。
(4)锂离子电池的制备：将正极、隔膜以及负极以叠片的方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌装上述制备的锂离子电池非水电解液，经化成、分容等工序后制成容量为1000mAh的锂离子电池。
实施例2～12和对比例1～3的锂离子电池非水电解液配方如表1所示，配制锂离子电池非水电解液的步骤同实施例1。
表1锂离子电池非水电解液配方
对实施例1～12和对比例1～3制成的锂离子电池分别进行常温循环性能、高温循环性能、高温存储测试和低温放电测试，具体测试条件如下，锂离子电池性能测试结果如表2所示。
(1)常温循环性能测试：
将锂离子电池置于25℃的环境中，以1C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量。计算公式如下：
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％。
(2)高温循环性能测试：
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量以及第一周电池厚度和最后一周电池厚度计算公式如下：
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％。
厚度膨胀(％)＝(最后一周电池厚度-第一周电池厚度)/第一周电池厚度×100％。
(3)高温存储测试：
将锂离子电池置于25℃的环境中，以0.5C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以0.5C的电流恒流放电至3.0V，记录此时放电容量记为C0。再将电池以0.5C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电流下至0.05C，记录此时电压为V0。再将电池放置在60℃恒温烘箱中搁置15天后取出电池，记录此时电压为V1。然后将电池在25℃的环境中搁置2小时后，在25℃的环境中以0.5C的电流恒流放电至3.0V，记录此时放电容量记为C1，然后再以0.5C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电流下至0.05C，以0.5C的电流恒流放电至3.0V。记录此时放电容量记为C2。
容量保持率＝C1/C0*100％
容量恢复率＝C2/C0*100％
压降＝V1-V0
(4)低温放电测试：
将锂离子电池置于25℃的环境中，以0.5C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以0.5C的电流恒流放电至3.0V，记录此时放电容量记为C0；再将电池以0.5C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电流下至0.05C，再将电池置于-20℃环境中，以0.2C的电流恒流放电至3.0V，记录此时的放电容量记为C1。
低温放电容量保持率＝C1/C0*100％
表2锂离子电池性能测试结果
从表2的结果可知，实施例1～12的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能和低温放电性能皆优于对比例1～3。尤其是，实施例1及对比例2-3的试验结果可知，硫代尿嘧啶类化合物与不饱和磷酸酯类化合物能够相互协同作用，既能实现结构式1所示的硫代尿嘧啶类化合物在正极表面形成稳定的、低阻抗的CEI膜，又能通过结构式2所示不饱和磷酸酯类化合物在化成阶段可以聚合形成较为稳定的含磷化合物覆盖在亚硫酸盐组分上，保护SEI、CEI膜不被分解，从而明显提升锂离子电池的高温性能、低温性能和循环性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种锂离子电池，包括正极、负极和锂离子电池非水电解液，其特征在于，充电电压为4.3V，所述正极的活性材料为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2或LiNixCoyAlzN(1-x-y-z)O2，其中，M为Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，N为Mn、Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，0<x<1，0<y≤1，0<z≤1，x+y+z≤1，所述锂离子电池非水电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括：
(a)硫代尿嘧啶类化合物，如结构式1所示：
其中，X选自O或S；R1、R2选自第一主族元素；R3、R4选自卤素元素、烃基或卤代烃中的任意一种；
(b)不饱和磷酸酯类化合物，如结构式2所示：
其中，R5、R6、R7选自不饱和烃基，所述硫代尿嘧啶类化合物于所述锂离子电池非水电解液中的质量百分比为0.1％-0.5％，所述不饱和磷酸酯类化合物于所述锂离子电池非水电解液中的质量百分比为0.1％-1％。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述硫代尿嘧啶类化合物选自以下化合物的至少一种：
3.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述不饱和磷酸酯类化合物选自以下化合物的至少一种：
4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟黄酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极的活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的任意一种。
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