CN111916823A - 一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池 - Google Patents
一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池。本发明采用的非水电解液中包括低阻抗添加剂和高阻抗添加剂,所述低阻抗添加剂为具有不饱和键的砜类化合物,所述高阻抗添加剂为具有不饱和键的磷酸酯类化合物,本申请的添加剂的组合会降低膜的厚度和阻抗,且提高了膜的强度,从而提高电池的高温存储、循环和低温充放电性能,此外当电池处于浮充或浅充浅放等高电压状态下时,所述砜类化合物和所述磷酸酯类化合物会发生聚合成膜作用,从而还改善电池的浮充或浅充浅放性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域,具体涉及一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自从商业化以来,由于它的轻便、比能量高、无记忆效应、循环性能好,被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着锂离子电池的广泛应用,消费者对锂离子电池的能量密度、循环寿命、高温性能、安全性等性能提出了更高的要求。
锂离子电池产品主要存在高温性能和低温性能不能兼顾的问题,其中高温条件下如何维持浮充及浅充浅放性能尤其被认为是难解决的问题。这是由于电解液添加剂在高温下或高温高电压下不稳定导致有些会发生分解,或者前期在正负极表面形成的膜在高温或高温高电压下不稳定或发生破坏,这些均可能导致电池性能劣化。
发明内容
为了改善现有技术的不足,本发明提供一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池。所述非水电解液包括低阻抗添加剂和高阻抗添加剂,其中,所述低阻抗添加剂为具有不饱和键的砜类化合物(结构如式1所示),所述高阻抗添加剂为具有不饱和键的磷酸酯类化合物(结构如式2所示),二者之间存在协同作用,可以降低锂离子电池的阻抗,使得锂离子电池具有较优的高低温性能、循环性能,同时具有较优的浮充及浅充浅放性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的:
一种非水电解液,其中,所述非水电解液包括锂盐、非水有机溶剂、低阻抗添加剂和高阻抗添加剂;
所述低阻抗添加剂选自式1所示的化合物中的至少一种;所述高阻抗添加剂选自式2所示的化合物中的至少一种;
式1中,M1选自卤素取代或未取代的C1-C6烷基、或卤素取代或未取代的C6-C10芳基,M2选自卤素取代或未取代的C2-C10烯基;
式2中,R1、R2、R3相同或不同,彼此独立地选自卤素取代或未取代的C1-C5的烷基、卤素取代或未取代的C2-C5的烯基、或卤素取代或未取代的C2-C5的炔基,且至少含有一个卤素取代或未取代的C2-C5的烯基、或卤素取代或未取代的C2-C5的炔基。
根据本发明,M1选自卤素取代或未取代的C1-C3烷基、或卤素取代或未取代的苯基,M2选自卤素取代或未取代的C2-C6烯基。
优选地,M1选自甲基、乙基、丙基或苯基,M2选自卤乙烯基、丙烯基或烯丙基。
根据本发明,式1所示的化合物具体选自如下化合物中的至少一种:
根据本发明,R1、R2、R3相同或不同,彼此独立地选自卤素取代或未取代的C1-C3的烷基、卤素取代或未取代的C2-C4的烯基、或卤素取代或未取代的C2-C3的炔基,且至少含有一个卤素取代或未取代的C2-C4的烯基、或卤素取代或未取代的C2-C3的炔基。
优选地,R1、R2、R3相同或不同,彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基或异丁烯基,且至少含有一个乙烯基、乙炔基、丙炔基或异丁烯基。
根据本发明,式2所示的化合物具体选自如下化合物中的至少一种:
根据本发明,所述式1所示的化合物的含量占所述非水电解液的总质量为0.1-10wt%,例如为0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.7wt%、1.8wt%、2wt%、2.2wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.7wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%。
根据本发明,所述式2所示的化合物的含量占所述非水电解液的总质量为0.1-3wt%,例如为0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.7wt%、1.8wt%、2wt%、2.2wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.7wt%、3wt%。
根据本发明,所述非水电解液还可以包括以下添加剂中的一种或几种:碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯,硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、3-甲氧基丙腈、1,3丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯。
根据本发明,所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。
根据本发明,所述锂盐的含量占所述非水电解液的总质量的11-18wt%,例如为11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%。
根据本发明,所述非水有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯,所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯;所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种:乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
本发明还提供上述非水电解液的制备方法,所述方法包括如下步骤:
将锂盐、非水有机溶剂、添加剂混合,制备得到所述非水电解液。
本发明还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括上述的非水电解液。
根据本发明,所述锂离子电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔膜。
根据本发明,所述的正极活性材料选自层状锂过渡金属复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂混三元材料中的一种或几种;所述的层状锂过渡金属复合氧化物的化学式为Li1+ xNiyCozM(1-y-z)Y2,其中,-0.1≤x≤1;0≤y≤1,0≤z≤1,且0≤y+z≤1;其中,M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种;Y为O、F、P、S中的一种或几种。
根据本发明,所述的负极活性材料选自碳素材料、硅基材料、锡基材料或它们对应的合金材料中的一种或几种。
根据本发明,所述的锂离子电池的工作电压范围为4.25V及以上电压。
根据本发明,所述的锂离子电池在5℃、0.3C/0.5C充放电制度下,循环300周的厚度膨胀率为≤8%,容量保持率为≥99%。
根据本发明,所述的锂离子电池在25℃、1C充到4.2V,再0.7C充到4.4V,再4.4V恒压充到截止电流0.05C,再以0.5C放电到3V的充放电制度下,循环500周的厚度膨胀率为≤7%,容量保持率为≥88%。
根据本发明,所述的锂离子电池在45℃、0.7C恒流充到4.4V,在4.4V恒压充到截止电流0.05C,再以0.5C放电的充放电制度下,循环400周的厚度膨胀率为≤8%,容量保持率为≥84%。
根据本发明,所述的锂离子电池在45℃、0.5C恒流恒压充到4.4V,截止电流0.05C,0.05C恒流放电到95%SOC,直到厚度膨胀率达到10%时的循环次数≥800次。
根据本发明,所述的锂离子电池在45℃、0.5C恒流恒压充到4.4V,截止电流0.05C,直到厚度膨胀率达到10%时的天数为≥24天。
根据本发明,所述的锂离子电池在60℃的环境中搁置14天后的厚度膨胀率≤9%。
术语解释:
术语“卤素”指F、Cl、Br和I。换言之,F、Cl、Br和I在本说明书中可描述为“卤素”。
术语“C1-C6烷基”应理解为优选表示具有1~6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基,优选为C1-C5烷基。“C1-C6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地,所述基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基,更特别地,所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”),例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C2-10烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基,其包含一个或多个双键并且具有2~10个碳原子。“C2-10烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基,其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子,特别是2或3个碳原子(“C2-3烯基”),应理解,在所述烯基包含多于一个双键的情况下,所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“C2-C5炔基”应理解为表示直链或支链的一价烃基,其包含一个或多个三键并且具有2~5个碳原子,特别是2或3个碳原子(“C2-C3-炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基。特别地,所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。
术语“C6-10芳基”应理解为优选表示具有6~10个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环,优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9或10个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-10芳基”),特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”),例如苯基;或联苯基,或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”),例如茚满基或茚基,或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”),例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池。本发明采用的非水电解液中包括低阻抗添加剂和高阻抗添加剂,其中,所述低阻抗添加剂具有比高阻抗添加剂更低的反应电位。其中,所述低阻抗添加剂为具有不饱和键的砜类化合物(结构如式1所示),所述高阻抗添加剂为具有不饱和键的磷酸酯类化合物(结构如式2所示),式1所示的具有不饱和键的砜类化合物具有相对更低的反应电位,可以优先在正负极表面形成含有S-O的低阻抗膜。式2所示的具有不饱和键的磷酸酯类化合物可以在已经有保护膜的基础上再次成膜,相比单一的具有不饱和键的磷酸酯类化合物成的膜,本申请的添加剂的组合会降低膜的厚度和阻抗,且提高了膜的强度,此外在电池进行浮充或浅充浅放测试电压处于高电压时,具有不饱和键的磷酸酯类化合物会和具有不饱和键的砜类化合物进一步聚合成膜,保护正极,从而改善处于高电压下的电池的浮充或浅充浅放性能。本发明通过两者的协同作用,可以降低电池的阻抗,电池具有较优的高低温性能、循环性能,同时具有较优的浮充及浅充浅放性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
对比例1
(1)正极片制备
将正极活性材料4.25V钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌,直至混合体系成均一流动性的正极浆料;将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上;将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后,再将其在120℃的烘箱干燥8h,然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上;将铜箔在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h,然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中,将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸正丙酯、氟代碳酸乙烯酯,按照质量比14:14:14:50:8的比例混合均匀(溶剂和添加剂需一起进行归一化),然后往其中快速加入14wt%的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6),溶解于有机溶剂中后加入添加剂(具体添加剂的加入量和添加的种类如表1所示),搅拌均匀,经过水分和游离酸检测合格后,得到所需的电解液。
(4)隔离膜的制备
选用8μm厚的聚乙烯隔离膜(旭化成公司提供)。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放好,保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用,然后通过卷绕得到未注液的裸电芯;将裸电芯置于外包装箔中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中,经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序,获得所需的锂离子电池。
(6)5℃低温循环实验
测试前测试满电电芯的厚度D0,将电池置于(5±2)℃环境中,静置3小时,待电芯本体达到(5±2)℃时,电池按照0.3C充到4.4V,再4.4V恒压充到截止电流0.05C,再以0.5C放电到3V,记录初始容量Q0,当循环达到所需的次数或容量衰减率低于70%或厚度超过测试要求的厚度时,以前一次的放电容量作为电池的容量Q1,计算容量保持率(%),再把电池满电,电芯取出后,常温静置3小时,测试满电厚度D1,计算厚度变化率(%),记录结果如表2。其中用到的计算公式如下:
厚度变化率(%)=(D1-D0)/D0×100%;容量保持率(%)=Q1/Q0×100%。
(7)25℃常温循环实验
测试前测试满电电芯的厚度D0,将电池置于(25±3)℃环境中,静置3小时,待电芯本体达到(25±3)℃时,电池按照1C充到4.2V,再0.7C充到4.4V,再4.4V恒压充到截止电流0.05C,再以0.5C放电到3V,记录初始容量Q0,当循环达到所需的次数或容量衰减率低于70%或厚度超过测试要求的厚度时,以前一次的放电容量作为电池的容量Q2,计算容量保持率(%),再把电池满电,电芯取出后,常温静置3小时,测试满电厚度D2,计算厚度变化率(%),记录结果如表2。其中用到的计算公式如下:
厚度变化率(%)=(D2-D0)/D0×100%;容量保持率(%)=Q2/Q0×100%。
(8)45℃高温循环实验
测试前测试满电电芯的厚度D0,将电池置于(45±3)℃环境中,静置3小时,待电芯本体达到(45±3)℃时,电池按照0.7C恒流充到4.4V,在4.4V恒压充到截止电流0.05C,再以0.5C放电,记录初始容量Q0,如此循环,当循环达到所需的次数或容量衰减率低于70%或厚度超过测试要求的厚度时,以前一次的放电容量作为电池的容量Q3,计算容量保持率(%),再把电池满电,芯取出后,常温静置3小时,测试此时满电厚度D3,计算厚度变化率(%),记录结果如表2。其中用到的计算公式如下
厚度变化率(%)=(D3-D0)/D0×100%;容量保持率(%)=Q3/Q0×100%。
(9)45℃浅充浅放实验
测试前测试满电电芯的厚度D0,将电池置于(45±3)℃环境中,静置3小时,待电芯本体达到(45±3)℃时,0.5C恒流恒压充到4.4V,截止电流0.05C,0.05C恒流放电到95%SOC,如此循环,直到厚度膨胀率达到10%为止,计算循环厚度达10%的次数。
(10)45℃浮充性能
45℃条件下,0.5C恒流恒压充到4.4V,截止电流0.05C,直到厚度膨胀率达到10%为止,计算最终浮充厚度达10%的天数。
(11)60℃高温存储实验:
在25℃下,测试满电电芯的厚度D0,将分选后的电池按照0.7C充到4.4V,再4.4V恒压充到截止电流0.05C,然后用0.5C恒流放电至3.0V,然后0.7C充到4.4V,再4.4V恒压充到截止电流0.05C,置于60℃的环境中搁置14天后,测试满电厚度D4,计算厚度膨胀率(%),记录结果如表2。其中用到的计算公式如下:
厚度膨胀率(%)=(D4-D0)/D0*100%。
对比例2-8和实施例1-9
对比例2-8和实施例1-9的制备过程同对比例1,区别仅在于电解液的组分及含量不同,具体添加的组分及含量如下述表1所示。
表1实施例1-9和对比例1-8的电解液的组成和含量
表2实施例1-9和对比例1-8的电池的实验结果对比
从上述表2可以看出,本申请实施例制备得到的电池均取得了更好的电学性能,具体分析如下所述:
通过对比例1和对比例2-5对比可发现,在空白电解液基础上,式1中的不饱和砜类化合物可改善电池的高温存储性能、循环性能,轻微改善浅充浅放及浮充性能;
通过对比例1和对比例6-8对比可发现,在空白电解液基础上,式2中的不饱和磷酸酯可改善电池的高温存储性能、循环性能及浅充浅放和浮充性能,但一定程度上劣化低温循环性能;
通过对比例1及对比例6和实施例1的对比,同比对比例2-8和实施例1-6,可以发现通过式1中的不饱和砜类和式2中的不饱和磷酸酯的组合,相比单一的不饱和砜类或不饱和磷酸酯,两者的组合可以改善电池的高温性能、循环性能及浮充和浅充浅放性能,同时兼顾5℃低温循环性能。
通过实施例7和实施例3对比,发现多种低阻抗添加剂和高阻抗添加剂的组合,循环性能更优,且45℃浅充浅放和45℃浮充性能更优,同时高温性能更优。通过实施例8和实施例2,实施例6和实施例9对比,发现在本发明的低阻抗添加剂和高阻抗添加剂组合的基础上,结合1,3丙磺酸内酯或丁二腈可以进一步改善循环、45℃浅充浅放和浮充及高温存储性能。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
4.根据权利要求1-3任一项所述的非水电解液,其中,所述式1所示的化合物的含量占所述非水电解液的总质量为0.1-10wt%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的非水电解液,其中,所述式2所示的化合物的含量占所述非水电解液的总质量为0.1-3wt%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的非水电解液,其中,所述非水有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯,所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯;所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种:乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
7.一种锂离子电池,所述锂离子电池包括权利要求1-6任一项所述的非水电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池,其中,所述锂离子电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔膜。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池,其中,所述的正极活性材料选自层状锂过渡金属复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂混三元材料中的一种或几种;所述的层状锂过渡金属复合氧化物的化学式为Li1+xNiyCozM(1-y-z)Y2,其中,-0.1≤x≤1;0≤y≤1,0≤z≤1,且0≤y+z≤1;其中,M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种;Y为O、F、P、S中的一种或几种。
10.根据权利要求8或9所述的锂离子电池,其中,所述的负极活性材料选自碳素材料、硅基材料、锡基材料或它们对应的合金材料中的一种或几种。
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