CN112467219B - 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池 - Google Patents

一种电解液及包括该电解液的锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112467219B
CN112467219B CN202011396182.0A CN202011396182A CN112467219B CN 112467219 B CN112467219 B CN 112467219B CN 202011396182 A CN202011396182 A CN 202011396182A CN 112467219 B CN112467219 B CN 112467219B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
additive
group
unsubstituted
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011396182.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112467219A (zh
Inventor
郭如德
王海
曾长安
母英迪
李素丽
李俊义
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Original Assignee
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd filed Critical Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority to CN202011396182.0A priority Critical patent/CN112467219B/zh
Publication of CN112467219A publication Critical patent/CN112467219A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112467219B publication Critical patent/CN112467219B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种电解液及包括该电解液的锂离子电池。本发明采用的电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐以及电解液功能添加剂；所述电解液功能添加剂包括添加剂A、添加剂B以及添加剂C；添加剂A选自含‑N‑C(＝O)‑N‑结构的碳酰胺基化合物中的至少一种，添加剂B选自多腈类化合物中的至少一种，添加剂C选自路易斯碱类化合物中的至少一种。本发明通过三者添加剂之间的协同作用，能够有效抑制电解液组分在高电压下的氧化分解反应，提升电解液在高温下的稳定性，使得所述锂离子电池具有优秀的高温循环性能和高温储存性能。

Description

一种电解液及包括该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种电解液及包括该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自1991年商业化应用以来，由于其具备相比于其他化学二次电源更高的能量密度和更长的循环寿命，被广泛应用于数码3C、动力、储能等领域。随着应用领域的不断拓展，更高能量密度的锂离子电池依然是当前阶段急迫的需求。
通过提升电池的容量和工作电压可以进一步提高锂离子电池的能量密度，在当前电池材料容量逐渐触及瓶颈时，提升电池工作电压是提升能量密度的主要手段；但随之而来的问题也逐渐凸显：传统电解液体系在高电压下的氧化分解反应严重地限制了电池的性能表现，尤其是在高温环境下，分解反应进一步加剧。提升电池在高电压下的高温性能从而满足应用需求是当前阶段重要的课题。
发明内容
本发明针对锂离子电池在高电压下的高温循环性能和高温储存性能较差的问题，通过引入碳酰胺基化合物、多腈类化合物以及路易斯碱类化合物作为电解液功能添加剂，三个电解液功能添加剂的协同使用能够有效抑制电解液中各组分在高电压下的氧化分解反应，降低电池在高温循环和高温储存时的产气效应，应用该电解液的锂离子电池在高电压下具有优异的高温循环性能和高温储存性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐以及电解液功能添加剂；所述电解液功能添加剂包括添加剂A、添加剂B以及添加剂C；
其中，所述添加剂A选自含-N-C(＝O)-N-结构的碳酰胺基化合物中的至少一种，所述添加剂B选自多腈类化合物中的至少一种，所述添加剂C选自路易斯碱类化合物中的至少一种。
根据本发明，所述添加剂A选自具有式I所示结构的碳酰胺基化合物中的至少一种，
Figure BDA0002815341170000021
式I中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17相同或不同，彼此独立地选自氢原子、氰基、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C2-C6炔基、取代或未取代的C3-C6硅烷基、取代或未取代的C2-C6烷酯基、取代或未取代的C7-C11的芳酯基；取代基选自卤素、氰基、C1-C3烷基中的至少一种。
根据本发明，R11、R12、R13、R14选自氢原子；R15选自氢原子、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C3-C6硅烷基，取代基选自卤素、氰基、C1-C3烷基中的至少一种；R16、R17相同或不同，彼此独立地选自氢原子、氰基。
根据本发明，所述添加剂A选自如下化合物A-1至A-5中的至少一种：
Figure BDA0002815341170000022
Figure BDA0002815341170000031
根据本发明，所述添加剂A的加入量占电解液总质量的0.01-2wt％，例如为0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2wt％。
根据本发明，所述添加剂B选自多腈类化合物中的至少一种，例如为二腈类化合物、三腈类化合物、四腈类化合物或更多腈类化合物中的至少一种。
示例性地，所述多腈类化合物选自式II-1所示的二腈类化合物、式II-2所示的三腈类化合物和式II-3所示的四腈类化合物中的至少一种：
NC-R21-CN 式II-1
Figure BDA0002815341170000032
其中，R21是至少具有2个取代位置的碳原子数为1-10的基团；R22是至少具有3个取代位置的碳原子数为1-10的基团；R23是至少具有4个取代位置的碳原子数为1-10的基团。
根据本发明，所述碳原子数为1-10的基团选自取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C5-C10杂芳基、取代或未取代的C6-C10芳基，取代基为卤素。
根据本发明，所述式II-1所示的二腈类化合物选自如下化合物中的至少一种：丁二腈、戊二腈、已二腈、癸二腈、壬二腈、二氰基苯、对苯二腈、吡啶-3,4-二腈、2,5-二氰基吡啶、2,2,3,3-四氟丁二腈、3,3’-[1,2-乙二基双(氧基)]双丙腈、四氟对苯二腈、4-四氢噻喃亚甲基丙二腈、反丁烯二腈、乙二醇双丙腈醚、1,4,5,6-四氢-5,6-二氧-2,3-吡嗪二甲腈。
根据本发明，所述式II-2所示的三腈类化合物选自如下化合物中的至少一种：1,3,6己烷三腈、1,3,5-环己烷三腈、1,3,5-苯三氰、1,2,3-丙三甲腈、甘油三腈。
根据本发明，所述式II-3所示的四腈类化合物选自如下化合物中的至少一种：1,1,3,3-丙四甲腈、1,2,2,3-四氰基丙烷、1,2,4,5-四氰基苯、2,3,5,6-吡嗪四腈、3-甲基-3-丙基-环丙烷-1,1,2,2-四甲腈、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷、四氰基乙烯。
优选地，所述添加剂B选用如下多腈化合物中的至少一种：丁二腈、已二腈、癸二腈、1,3,6己烷三腈、1,3,5-环己烷三腈、甘油三腈、2,3,5,6-吡嗪四腈、四氰基乙烯。
根据本发明，所述添加剂B的加入量占电解液总质量的1.5-10wt％，例如为1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％，7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％。
根据本发明，所述添加剂C选自至少包含具有孤对电子的硼(B)、磷(P)和/或氮(N)原子的路易斯碱类化合物中的至少一种。
根据本发明，所述添加剂C选自如下化合物中的至少一种：三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(五氟苯基)硼烷、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯、六(2,2,2-三氟乙氧基)环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、七甲基二硅氮烷、三甲基硅咪唑、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂。
优选地，所述添加剂C选自如下路易斯碱类化合物中的至少一种：三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三甲基硅咪唑、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂。
根据本发明，所述添加剂C的加入量占电解液总质量的0.1-2wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％和2wt％。
根据本发明，所述电解液功能添加剂还包括添加剂D，所述添加剂D选自如下化合物中的至少一种：1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、乙烯基碳酸乙烯酯。
根据本发明，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和双草酸硼酸锂中的一种或两种以上。
根据本发明，所述电解质锂盐的浓度为0.5-2.0mol/L。
根据本发明，所述非水有机溶剂选自如下化合物中的一种或多种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、环丁砜、正丁砜。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的电解液。
根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片、负极片以及微孔隔膜。
根据本发明，所述的正极活性材料选自层状锂过渡金属复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂混三元材料中的一种或几种；所述的层状锂过渡金属复合氧化物的化学式为Li1+ xNiyCozM(1-y-z)Y2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种；Y为O、F、P、S中的一种或几种。
根据本发明，所述的负极活性材料选自碳素材料、硅基材料、锡基材料或它们对应的合金材料中的一种或几种。
术语与解释：
术语“卤素”指F、Cl、Br和I。换言之，F、Cl、Br和I在本说明书中可描述为“卤素”。
术语“C1-C6烷基”应理解为优选表示具有1-6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C1-C5烷基。“C1-C6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-C3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C2-C6烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5或6个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-C3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“C2-C6炔基”应理解为表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2-6个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-C3炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基。特别地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。
术语“至少具有2个取代位置的碳原子数1-10的基团”应理解为表示含有2个取代位置的直链、支链和/或环链的C1-C10的碳原子基团，包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳香基等基团。
术语“至少具有3个取代位置的碳原子数1-10的基团”应理解为表示含有3个取代位置的直链、支链和/或环链的C1-C10的碳原子基团，包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳香基等基团。
术语“至少具有4个取代位置的碳原子数1-10的基团”应理解为表示含有4个取代位置的直链、支链和/或环链的C1-C10的碳原子基团，包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳香基等基团。
术语“C3-C6硅烷基”应理解为以硅为中心原子取代基为烷基类的基团，其中烷基取代基为直链或支链的C1-C3的碳原子基团，所述硅烷基是例如三甲基硅基、乙基二甲基硅基、正丙基二甲基硅基、异丙基二甲基硅基、甲基二乙基硅基、三乙基硅基。
术语“C2-C6烷酯基”应理解为酯基RCOO-中的R为C1-C5的直链或支链烷基的基团，所述烷酯基例如是甲烷基酯基、乙烷基酯基、正丙烷基酯基、异丙烷基酯基、正丁烷基酯基、1-异丁烷基酯基、2-异丁烷基酯基、叔丁烷基酯基、正戊烷基酯基、2-甲基丁烷基酯基、3-甲基丁烷基酯基、4-甲基丁烷基酯基、2-乙基丙烷基酯基、3-乙基丙烷基酯基、1,2-二甲基丙烷基酯基、2,3-二甲基丙烷基酯基、1-正丙基乙烷基酯基、1-异丙基乙烷基酯基、叔丁基甲烷基酯基。
术语“C7-C11芳酯基”应理解为酯基R’COO-中的R’为C6-C10的芳香基团或C6-C10的芳基取代烷基，所述芳酯基例如是苯基酯基、苯甲烷基酯基、邻-甲苯基酯基、间-甲苯基酯基、对-甲苯基酯基、苯乙烷基酯基、邻-乙苯基酯基、间-乙苯基酯基、对-乙苯基酯基、1,2-二甲苯基酯基、1,3-二甲苯基酯基、1,4-二甲苯基酯基、1,5-二甲苯基酯基、2,3-二甲苯基酯基、2,4-二甲苯基酯基等等，以及含有苯环的C9-C10的无法在此尽列出的芳香基基团。
术语“C6-C10芳基”应理解为优选表示具有6-10个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选表示具有6、7、8、9或10个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基。
术语“C5-C10杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5-10个环原子且包含1-4个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-10元杂芳基”。其具有5、6、7、8、9或10个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的锂离子电池。本发明采用的电解液包括非水有机溶剂、锂盐以及电解液功能添加剂；所述电解液功能添加剂包括碳酰胺基化合物、多腈类化合物以及路易斯碱类化合物。其中，所述碳酰胺基化合物能够作为成膜添加剂优先于电解液分解在正极表面形成稳定、致密的CEI膜，抑制高电压下电解液组分的氧化分解反应；同时所述的多腈类化合物可以在碳酰胺基化合物形成的CEI膜的基础上通过自身氰基具备更高的电子密度络合正极表面在高温、满电状态时不稳定的高价过渡金属离子，避免后者发生溶出从而劣化电池性能；进一步地，针对电解液在高温下不稳定的特性问题，通过添加路易斯碱类化合物络合电解液中因分解反应产生的路易斯酸类有害物，从而提升电池在高温高电压下的性能稳定性。本发明通过三类添加剂之间的协同作用，能够有效抑制电解液组分在高电压下的氧化分解反应，提升电解液在高温下的稳定性，使得所述锂离子电池具有优秀的高温循环性能和高温储存性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
对比例1
(1)正极片制备
将正极活性材料4.5V钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯，按照质量百分比15％:10％:10％:65％的比例混合均匀，然后往其中快速加入1.25mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶解于非水有机溶剂中，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到对比例1的电解液，对比例1-13和实施例1-12的电解液的添加剂及添加剂含量如表1所示。
(4)隔离膜的制备
选用8μm厚的聚乙烯隔离膜(旭化成公司提供)。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
(6)45℃高温循环实验
将对比例1-13和实施例1-12所得到的电池在45℃下以0.7C/0.7C倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0V-4.5V，充放循环500次，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到容量保持率，记录结果如表2。
(7)85℃高温储存实验
将对比例1-13和实施例1-12所得到的电池在室温下以1C/1C的充放电倍率进行五次充放电循环，然后1C倍率充电至满电状态，分别记录1C容量Q和电池厚度T。将满电状态的电池置于85℃环境下长期储存7天，记录电池1C放电容量Q1和电池厚度T0，然后将电池置于室温下以1C/1C倍率进行充放电循环五次，记录1C放电容量Q2，计算得到电池高温储存残余容量保持率、恢复容量保持率和电池厚度变化率，记录结果如表2。
上述实验所用到的计算公式如下：
残余容量保持率＝Q1/Q*100％；恢复容量保持率＝Q2/Q*100％；厚度变化率＝T0/T*100％。
表1对比例1-13和实施例1-12的电解液功能添加剂的组成和含量
Figure BDA0002815341170000111
对比例2-13和实施例1-12
对比例2-13和实施例1-12的制备过程与对比例1相同，区别仅在于在对比例1电解液的基础上分别添加不同种类不同比例的上述电解液功能添加剂得到，具体添加的组分及含量如表1所示，各自所得到电池的高温循环和高温储存性能如表2所示。
表2对比例1-13和实施例1-12的电池高温循环和高温储存性能结果对比
Figure BDA0002815341170000121
从对比例1-7的数据结果可以看出，本发明中所述的碳酰胺基化合物、多腈类化合物以及路易斯碱类化合物在不用或单独使用时，电池均不能达到可以满足常规需求的高温循环性能和高温储存性能；而在实施例1-13中，将上述多个功能添加剂混合使用时，可以使电池在高温下具有优异的循环稳定性和储存特性，正是源于此三类功能添加剂的协同作用，在性能上达到了1+1+1>3的效果。
具体而言，对比例1-3中，单独使用化合物A-1时，电池性能能够得到些许的改善效果，且添加量0.2wt％时稍优于0.1wt％，表明化合物A-1通过在正极成膜来改善电极/电解液界面性质，少量存在时即可改善性能，但效果具有一定的局限性。对比例4-10中，单独添加多腈类化合物和路易斯碱类化合物时，前者可以使电池在高温循环容量保持率和高温储存上均具备一定的改善效果，而后者只能在高温储存上体现出提升效果。这是由于二者功能添加剂作用方式的不一致：多腈类化合物通过具有强吸电子能力的氰基在正极界面上络合不稳定的高价过渡金属离子，抑制后者的溶出以及对电池性能的恶化；路易斯碱类化合物并不具备强的界面稳定能力，主要作用方式为通过络合电解液中的有害路易斯酸而稳定电解液性质，从而实现对电池性能的改善；高温储存时电解液更容易产生有害路易斯酸。
本发明正是明确了上述三类功能添加剂各自的作用方式，发现存在于三者之间的协同作用。在实施例1-13中，通过组合和优化电解液功能添加剂，使电池在高温下具备优异的循环性能和储存性能，其中，从结果上看，实施例10为最佳的组合方式。
综上，本发明申请的电解液方案可以显著、有效地提升锂离子电池在高电压下的高温循环性能和高温储存性能，具有极高的市场价值和应用效益。以上是针对本发明可行实施例的具体说明，但并不能限制本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐以及电解液功能添加剂；所述电解液功能添加剂包括添加剂A、添加剂B以及添加剂C；
其中，所述添加剂A选自含-N-C(＝O)-N-结构的碳酰胺基化合物中的至少一种，所述添加剂B选自多腈类化合物中的至少一种，所述添加剂C选自路易斯碱类化合物中的至少一种；
所述添加剂A选自具有式I所示结构的碳酰胺基化合物中的至少一种，
Figure FDA0003482691980000011
式I中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17相同或不同，彼此独立地选自氢原子、氰基、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C2-C6炔基、取代或未取代的C3-C6硅烷基、取代或未取代的C2-C6烷酯基、取代或未取代的C7-C11的芳酯基；取代基选自卤素、氰基、C1-C3烷基中的至少一种；
所述添加剂C选自如下化合物中的至少一种：三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(五氟苯基)硼烷、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯、六(2,2,2-三氟乙氧基)环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、七甲基二硅氮烷、三甲基硅咪唑、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂A选自如下化合物A-1至A-5中的至少一种：
Figure FDA0003482691980000021
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂A的加入量占电解液总质量的0.01-2wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其中，所述添加剂B选自多腈类化合物中的至少一种，所述多腈类化合物选自式II-1所示的二腈类化合物、式II-2所示的三腈类化合物和式II-3所示的四腈类化合物中的至少一种：
NC-R21-CN 式II-1
Figure FDA0003482691980000022
其中，R21是至少具有2个取代位置的碳原子数为1-10的基团；R22是至少具有3个取代位置的碳原子数为1-10的基团；R23是至少具有4个取代位置的碳原子数为1-10的基团；
所述碳原子数为1-10的基团选自取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C5-C10杂芳基、取代或未取代的C6-C10芳基，取代基为卤素。
5.根据权利要求4所述的电解液，其中，所述式II-1所示的二腈类化合物选自如下化合物中的至少一种：丁二腈、戊二腈、已二腈、癸二腈、壬二腈、二氰基苯、对苯二腈、吡啶-3,4-二腈、2,5-二氰基吡啶、2,2,3,3-四氟丁二腈、3,3’-[1,2-乙二基双(氧基)]双丙腈、四氟对苯二腈、4-四氢噻喃亚甲基丙二腈、反丁烯二腈、乙二醇双丙腈醚、1,4,5,6-四氢-5,6-二氧-2,3-吡嗪二甲腈；和/或，
所述式II-2所示的三腈类化合物选自如下化合物中的至少一种：1,3,6己烷三腈、1,3,5-环己烷三腈、1,3,5-苯三氰、1,2,3-丙三甲腈、甘油三腈；和/或，
所述式II-3所示的四腈类化合物选自如下化合物中的至少一种：1,1,3,3-丙四甲腈、1,2,2,3-四氰基丙烷、1,2,4,5-四氰基苯、2,3,5,6-吡嗪四腈、3-甲基-3-丙基-环丙烷-1,1,2,2-四甲腈、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷、四氰基乙烯。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂B的加入量占电解液总质量的1.5-10wt％。
7.根据权利要求4所述的电解液，其中，所述添加剂B的加入量占电解液总质量的1.5-10wt％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂C的加入量占电解液总质量的0.1-2wt％。
9.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液功能添加剂还包括添加剂D，所述添加剂D选自如下化合物中的至少一种：1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、乙烯基碳酸乙烯酯。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-9任一项所述的电解液。
CN202011396182.0A 2020-12-03 2020-12-03 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池 Active CN112467219B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011396182.0A CN112467219B (zh) 2020-12-03 2020-12-03 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011396182.0A CN112467219B (zh) 2020-12-03 2020-12-03 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112467219A CN112467219A (zh) 2021-03-09
CN112467219B true CN112467219B (zh) 2022-03-29

Family

ID=74806469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011396182.0A Active CN112467219B (zh) 2020-12-03 2020-12-03 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112467219B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113140797B (zh) * 2021-04-25 2022-09-20 湖州师范学院 一种具有多腈类化合物的非水电解液及锂离子电池
CN113140798B (zh) * 2021-05-28 2023-12-26 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及其应用
CN114006045A (zh) * 2021-10-26 2022-02-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池
CN113823841B (zh) * 2021-10-29 2023-11-28 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种电解液及其制备方法和应用
CN115820169B (zh) * 2022-01-07 2024-03-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种粘结剂、胶带及其制备方法和电化学装置
CN114695961A (zh) * 2022-03-25 2022-07-01 上海瑞浦青创新能源有限公司 一种锂离子电池用电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN115224334A (zh) * 2022-08-16 2022-10-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种碳酰胺深共晶电解质在锂氧气电池中的应用
CN116315085B (zh) * 2022-12-30 2023-10-10 上海如鲲新材料股份有限公司 电解液添加剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002270228A (ja) * 2001-03-12 2002-09-20 Sony Corp 電 池
KR20080110404A (ko) * 2007-06-15 2008-12-18 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
CN106654242A (zh) * 2017-01-20 2017-05-10 广州天赐高新材料股份有限公司 一种硅基负极高电压锂电池
CN110120553A (zh) * 2018-02-05 2019-08-13 宁德新能源科技有限公司 一种电解液和锂离子电池
CN111212887A (zh) * 2017-10-19 2020-05-29 巴特尔纪念研究院 用于电化学装置的稳定运行的低易燃性电解质
WO2020192927A1 (en) * 2019-03-28 2020-10-01 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithium battery and use of a urea-based additive as an electrolyte additive contained therein

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040091772A1 (en) * 2002-06-20 2004-05-13 Boris Ravdel Lithium-ion battery electrolytes with improved thermal stability
JP6284772B2 (ja) * 2013-08-20 2018-02-28 三洋化成工業株式会社 電極保護膜形成剤
CN108550914A (zh) * 2018-05-31 2018-09-18 中节能万润股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液的添加剂及其制备方法和应用
CN111244545B (zh) * 2020-01-20 2021-08-31 珠海冠宇电池股份有限公司 一种防过充电解液及使用该电解液的锂离子电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002270228A (ja) * 2001-03-12 2002-09-20 Sony Corp 電 池
KR20080110404A (ko) * 2007-06-15 2008-12-18 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
CN106654242A (zh) * 2017-01-20 2017-05-10 广州天赐高新材料股份有限公司 一种硅基负极高电压锂电池
CN111212887A (zh) * 2017-10-19 2020-05-29 巴特尔纪念研究院 用于电化学装置的稳定运行的低易燃性电解质
CN110120553A (zh) * 2018-02-05 2019-08-13 宁德新能源科技有限公司 一种电解液和锂离子电池
WO2020192927A1 (en) * 2019-03-28 2020-10-01 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithium battery and use of a urea-based additive as an electrolyte additive contained therein

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Improving the Cycling Performance of High-Voltage NMC111 || Graphite Lithium Ion Cells By an Effective Urea-Based Electrolyte Additive;Jan-Patrick Schmiegel等;《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》;20190826;第166卷(第13期);第A2910-A2920页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112467219A (zh) 2021-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112467219B (zh) 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池
CN105826606B (zh) 一种电解液以及包含该电解液的锂离子电池
US11527777B2 (en) Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery and lithium-ion battery using non-aqueous electrolyte
JP6953469B2 (ja) 電解液及リチウムイオン電池
KR20180093700A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110970621B (zh) 一种锂离子电池
KR102023678B1 (ko) 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
CN111916825B (zh) 一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
CN111916823A (zh) 一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
US20220158243A1 (en) Electrolytic solution, and preparation method thereof and application thereof
CN110556578B (zh) 一种电解液添加剂、含有其的电解液以及该电解液在锂离子电池中的应用
CN113013488A (zh) 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池
CN114006045A (zh) 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池
CN113013489B (zh) 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池
CN114497737B (zh) 一种非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池
WO2023149431A1 (ja) 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
CN113948775B (zh) 一种电解液及包括该电解液的电池
CN112751085A (zh) 一种锂离子电池用非水电解液及包括该非水电解液的锂离子电池
CN113013487A (zh) 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池
CN115332626A (zh) 一种电解液及包括该电解液的电池
CN110556579B (zh) 一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池
CN112467206A (zh) 一种含有非水电解液的锂离子电池
CN112467208A (zh) 一种含有非水电解液的硅碳锂离子电池及其制备方法和用途
CN112467210B (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN114122521B (zh) 一种锂离子电池用非水电解液及包括该非水电解液的锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant