CN116315085B

CN116315085B - 电解液添加剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116315085B
Application number: CN202211721130.5A
Authority: CN
Inventors: 蔡语童; 朱洋; 季菲
Original assignee: Shanghai Rukun New Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Rukun New Material Co Ltd
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2023-10-10
Anticipated expiration: 2042-12-30
Also published as: CN116315085A

Abstract

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种电解液添加剂及其制备方法和应用。电解液添加剂包括如式(Ⅰ)所示的化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物；将该添加剂应用于3C电池中，可以改善电池的倍率充电性能和高温性能，提高电池循环寿命；本发明提供了该锂离子电池电解液添加剂的制备方法，该制备方法具有反应步骤少、效率高、成本低的特点。本发明还提供了包含该添加剂的电解液，和使用该电解液的锂离子电池。

Description

电解液添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种电解液添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

传统的化石能源是全球消耗的最主要的能源，但化石能源具有不可再生性，且在使用过程中会产生大量的碳排放，造成全球气温不断升高，对生态环境造成不可逆转的巨大影响。因此，新能源和清洁能源的开发迫在眉睫。锂离子电池由于具有长循环寿命、高比能量和无记忆效应的特点，已被广泛地应用于移动终端、储能系统和动力设备，能够作应对能源危机的一种方法，减小碳排放量，缓解环境压力。

目前的锂离子电池还存在高温存储后电压降较高、过渡金属易溶出的问题，说明电池在使用过程中常常伴随着副反应的发生，对电池的使用寿命会产生不利影响；如有利于提升电池快速充电性能的添加剂很可能伴随有劣化电池寿命的副反应。在数码类电子产品中无法满足对于锂离子电池的综合需求；而在动力电池中，由于电动汽车有加速、上坡、空调、辅助驾驶等使用场景，以及有夏季室外露天的停放场景，对电池的倍率性能、高温性能和循环寿命均有很高的需求。

因此，需要开发一种电解液，通过特定结构的添加剂的使用和该添加剂与其他常规添加剂的组合使用，提高锂离子电池的性能，满足不同使用场景下锂离子电池的性能需求。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电解液添加剂及其制备方法和应用，以提高用于数码类电子产品的锂离子电池的综合性能，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第一方面提供一种电解液添加剂，所述电解液添加剂包括如式(Ⅰ)所示的化合物或其盐；

其中，R选自氢、氘、取代或未取代的直链或支链的C₁-C₄的烷基、取代或未取代的C₁-C₄的烷氧基、卤素、取代或未取代的C₂-C₄的不饱和烃基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；

M选自氢、氘、第一主族的金属、取代或未取代的直链或支链的C₁-C₄的烷基、取代或未取代的C₁-C₄的烷氧基、或取代或未取代的C₂-C₄的不饱和烃基；

L选自取代或未取代的直链或支链的C₁-C₄的亚烷基、-O-、或-S-；

n＝0或1。

本发明的第二方面提供电解液添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1:将二氨基马来腈与CH(OEt)₃溶于无水有机溶剂中混合，加热回流进行闭环反应，制备获得中间体4,5-二氰基咪唑；

S2：将步骤S1获得的中间体4，5-二氰基咪唑与R-(L)_n-B(OH)₂溶解在无水有机溶剂中，在催化剂条件下进行偶联反应，得到产物；

S3：对步骤S2获得的产物与M试剂反应，获得式(Ⅰ)所示的化合物；

其中，R、L、M、n如本发明第一方面中所定义。

本发明的第三方面提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括本发明第一方面所述的电解液添加剂。

本发明的第四方面提供一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔设置于正极和负极之间的隔离膜、以及本发明第一方面的电解液。

本发明的第五方面提供一种电池模块，包括本发明第四方面所述的锂离子电池。

本发明的第六方面提供一种电池包，包括本发明第五方面所述的电池模块。

本发明的第七方面提供一种装置，包括本发明第四方面所述的锂离子电池，所述锂离子电池用作所述装置的电源。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

1、本发明提供的锂离子电池电解液添加剂能够改善电池的综合性能，主要体现在减少电池存储后的电压降、改善高温存储性能、抑制过渡金属离子的溶出、改善电极界面、提高电池的倍充性能，满足数码类电子产品对于快速充电的需求。

2、本发明提供的电解液添加剂具有较高的还原电位，能够优先于其他添加剂与溶剂，在负极表面发生还原，生成电解质界面，从而减少其他添加剂和电解液有机溶剂在首圈循环时的过度分解，抑制电解液产气造成电芯膨胀，减少在长循环过程中电解液活性物质的损失。通过对取代基R、L和M的调控，可以对添加剂的还原电位进行调控，实现对电解液溶剂及其他功能添加剂的选择性保护，减小其在使用过程中的损失，延长电池的使用寿命；当取代基R为取代或未取代的芳香烃或杂环芳烃结构时，本发明提供的添加剂能作为抗过充添加剂，提高电池的安全性能。

3、本发明提供的锂离子电池电解液添加剂能与其他添加剂成分产生协同作用，共同促进生成稳定的SEI界面，有效保护电极，可通过使用不同添加量的单种添加剂或使用多种添加剂组合与本发明提供的添加剂成分进行SEI的构成与微观聚集态结构进行调控，减小SEI膜对锂离子导通能力的影响，优化修饰电芯的综合性能。通过对取代基R、L和M的调控，可以对SEI膜的成分进行调控，在电芯化成阶段得到结构更致密、稳定性更好的界面膜。

4、本发明提供的锂离子电池电解液添加剂具有多氰基结构，氰基官能团中的氮原子上具有孤对电子，能在电解液中捕捉游离的过渡金属离子，减少正极表面过渡金属的溶出，提高电池材料的稳定性，减小不可逆容量损失的出现，从而改善电池的存储性能和长循环性能。

5、本发明提供的锂离子电池电解液添加剂含有弱碱性的咪唑结构，能够捕捉电解液中的游离酸，抑制电解液快速酸化导致腐蚀集流体，提高安全性及循环寿命；咪唑环具有π电子共轭结构，良好的介电性能可进一步提高锂离子在电解液中的解离能力，促进锂离子导通，提高倍率特性，特别是高电压下的倍率特性。

6、本发明提供的锂电池电解液添加剂合成方法反应步骤简单，制备效率高，制备环境要求低，生产成本低，副产物少，反应过程对环境的污染小。

本发明的电池模块、电池包和装置包括所述的锂离子电池，因而至少具有与所述锂离子电池相同的优势。

附图说明

图1是本发明化合物(1)的GC-MS谱图。

图2是化合物(35)的¹⁹F-NMR(400MHz,CDCl₃)谱图。

图3是实施例1-3与对比例1的dQ/dV曲线图。

图4是各实施例与各对比例电池的循环保持率比较图。

图5是各实施例与各对比例电池的倍充性能比较图。

图6是各实施例与各对比例电池的高温性能比较图。

具体实施方式

本发明发明人经过大量探索研究，提供一种电解液添加剂、电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置。本申请的电解液中，通过与锂盐、有机溶剂以及式(Ⅰ)所述结构的化合物等添加剂的协同，能够改善电池的综合性能，主要体现在减少电池存储后的电压降、改善高温存储性能、抑制过渡金属离子的溶出、改善电极界面、提高电池的倍充性能，满足数码类电子产品对于快速充电的需求。在此基础上，完成了本申请。

术语定义

除非另有说明，否则本说明书中所使用的下列词语、短语和符号通用地具有如下所述的含义。

通常，本文所用的命名法(例如IUPAC命名法)和下文描述的实验室程序(包括用于细胞培养、有机化学、分析化学和药理学等)是本领域众所周知的并且通常使用的那些。除非另有定义，否则结合本文描述的本公开内容的本文使用的所有科学和技术术语具有本领域技术人员通常理解的相同含义。另外，在权利要求书和/或说明书中，用语“一”或“一个”与术语“包含”或名词结合使用时，其含义可能是“一个”，但也与“一个或多个”，“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。类似地，用语“另一个”或“其它”可以表示至少第二个或更多。

应该理解的是，每当本文用术语“包括”或“包含”描述各个方面时，还提供了其他由“由…组成”和/或“基本上由…组成”描述的类似方面。

在本文中，由波形线断裂的键显示所绘示基团与分子的其他部分的连接点。例如，下文所绘示的R表示的基团

表示所述基团与式I化合物的基团多氰基咪唑上的C连接。

本公开所述式I化合物的盐、溶剂化物、多晶型物亦涵盖于本公开范围内。

在本文中，术语“盐”，在本申请中，是指无机的或有机的酸和/或碱加成盐。示例包括：示例包括：硫酸盐、盐酸盐、、马来酸盐、磺酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、富马酸盐、磷酸盐、二氢磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、草酸盐、丙二酸盐、苯甲酸盐、扁桃酸盐、琥珀酸盐、羟乙酸盐或对甲苯磺酸盐等。

在本文中，术语“多晶型物”是指本申请公开化合物或其复合物的固体结晶形式。相同化合物的不同多晶型物表现出不同的物理，化学和/或光谱特征。物理特性的差异包括稳定性(例如，热或光稳定性)，可压缩性和密度(对于制剂和产品生产而言重要)和溶出度(其可能影响生物利用度)，但不限于此。稳定性的差异引起化学反应性(例如，差异氧化，如通过当由一种多晶型物组成时比由另一种多晶型物组成时更快速的颜色变化所证明的)或机械特性(例如，作为动态优选的多晶型物，储存的片剂碎片被转化为更热力学稳定的多晶型物)或两者(一种多晶型物的片剂对高湿度下的降解更敏感)的变化。多晶型物的其他物理性质可能影响其加工。例如，一种多晶型物可能比另一种多晶型物更可能形成溶剂合物，例如，由于其形状或粒度分布而导致，或者可能比另一种多晶型物更难以过滤或洗涤。

在本文中，术语“溶剂合物”是指本公开的化合物或其盐，其包含在非共价分子之间通过力结合的化学计量或非化学计量的溶剂。优选的溶剂是挥发性和无毒的，并且可以以非常小的剂量给予人。溶剂的实例但不限于包括水、异丙醇、乙醇、甲醇、DMSO、乙酸乙酯、乙酸和乙醇胺。术语“水合物”是指溶剂分子是水的络合物。

在本文中，单独或组合使用的术语“取代或未取代”，在本申请是指经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、氧化膦基团、烷氧基、氘代烷氧基、三氟甲氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷基、硼基、烷基、氘代烷基、卤代烷基、氨基取代的亚烷基、烷基-NHC(O)-、烷基-C(O)NH-、环烷基、氘代环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基氨基、芳烷基氨基、杂芳基氨基、芳基氨基、芳基膦基、杂芳基、苊基、氧代基，或未取代；或者经连接以上示例的取代基中的两个或更多个取代基的取代基取代，或未取代。例如，“连接两个或更多个取代基的取代基”可包括联苯基，即联苯基可为芳基，或者为连接两个苯基的取代基。

在本文中，单独或组合使用的术语“烷基”可为直链或支链的，并且碳原子数没有特别限制。例如可以是C₁-C₄、C₁-C₂等。作为例举，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。在本公开中，所述“烷基”是可选地经取代的，取代基可选是一或多个选自D(即氘)、卤素(氟、氯、溴等)、羟基、氰基、三氟甲基、甲氧基、硝基、巯基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、三氟甲氧基、或其组合的取代基。

在本文中，单独或组合使用的术语“亚烷基”可为直链或支链的，并且碳原子数没有特别限制。例如可以是C₁-C₄、C₁-C₂等。作为例举，亚烷基包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丙基、亚异丙基、亚丁基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚仲丁基等。在本公开中，所述“亚烷基”是可选地经取代的，取代基可选是一或多个选自D(即氘)、卤素(氟、氯、溴等)、羟基、氰基、三氟甲基、甲氧基、硝基、巯基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、三氟甲氧基、或其组合的取代基。

在本文中，单独或组合使用的术语“烷氧基”是指-O(烷基)。可选地，烷氧基的烷基部分可包含1-4个碳原子。烷氧基例如可以包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等。

在本文中，单独或组合使用的术语“卤素”是指氟，氯，溴或碘。

在本文中，单独或组合使用的术语“不饱和烃基”例如可以是C₂-C₄不饱和烃基。“不饱和烃基”包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、异丁烯基、异戊烯基、1,4-二丁烯基等。在本公开中，所述“不饱和烃基”是可选地经取代的，取代的取代基可选地例如选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素(氟、氯、溴等)、氰基、硝基、羰基、酯基、氧代基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C₁～C₃烷基、C₁-C₃烷氧基和其任意组合。

在本文中，单独或组合使用的术语“硅烷基”例如包括甲硅烷基、乙硅烷基等。本申请中硅烷基由式表示，其中A₁、A₂和A₃可独立地为氢或者如本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。例如

在本文中，单独或组合使用的术语“芳基”是指含有5至30个环原子并且可选地包含一个或多个稠合环的一价碳环芳族基团，例如C₅～C₃₀、C₅～C₂₅、C₅～C₂₀、C₅～C₁₅芳基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₈芳基等。芳基可为单环亚芳基或多环亚芳基。在一些实施例中，单环芳基包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基等。多环芳基包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基等。芴基可为经取代的，例如9，9’-二甲基芴基、9，9’-二苯并芴基等。此外，取代基中的两个可彼此结合形成螺环结构，例如9，9’-螺二芴基等。在本公开中，所述“芳基”是可选地经取代的芳基。经取代的芳基是指经取代基取代一或多次(例如1-4、1-3次或1-2次)的芳基，例如芳基被取代基单取代、双取代或三取代，其中取代基可选地例如选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素(氟、氯、溴等)、氰基、硝基、羰基、酯基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲基、氧代基、三氟甲氧基、C₁～C₃烷基和其任意组合。

在本文中，单独或组合使用的术语“杂芳基”是指含有至少一个具有1个或多个(例如1至4个、1至3个、或者1至2个)独立选自氧、氮和硫的杂原子的芳香族环的C₅-C₁₀的单环或二环或多环的一价杂芳基。杂芳基包括但不限于吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基、吡嗪基、哒嗪基、噻嗪基、二氧杂环己烯基、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、吖啶基、呫吨基、菲啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、二氢吲哚基、中氮茚基、酞嗪基、吡唑并吡啶基、吡唑并嘧啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吲唑基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、吩嗪基、菲啶基、菲咯啉基、吩噻嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并菲啶基、苯并咪唑并喹唑啉基、苯并咪唑并菲啶基、吡咯并吡啶基、吡咯并噻唑基、咪唑并噻唑基、苯联萘基、二萘并呋喃基、萘苯并呋喃基、二萘并噻吩基、或萘苯并噻吩基等。所述杂芳基基团可未被取代或被取代。经取代的杂芳基是指经取代基取代一或多次(例如1-4、1-3次或1-2次)的杂芳基，其中取代基可选地选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素(氟、氯、溴)、氧代基、氰基、硝基、羰基、酯基、酰亚胺基、氧代基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C₁～C₃烷基、C₁-C₃烷氧基和其任意组合。

在本文中，单独或组合使用的术语“第一主族的金属”具体是指锂、钠、钾、铷、铯。

在本文中，术语“氟代碳酸乙烯酯”或术语“FEC”等同地使用。术语“双氟代碳酸乙烯酯”或术语“DFEC”等同地使用。术语“碳酸亚乙烯酯”或术语“VC”等同地使用。术语“硫酸乙烯酯”或术语“DTD”等同地使用。术语“1,3-丙烷磺酸内酯”或术语“PS”等同地使用。术语“己二腈”或术语“ADN”等同地使用。术语“丁二腈”或术语“SN”等同地使用。术语“二氟磷酸锂”或术语“LiDFP”等同地使用。术语“四氟硼酸锂”或术语“LiBF₄”等同地使用。术语“硫酸乙烯酯”或术语“DTD”等同地使用。其他出现类似的描述与此处解释相同。不再赘述。

电解液添加剂

本发明第一方面提供一种电解液添加剂，所述电解液添加剂包括如式(Ⅰ)所示的化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物；

其中，R选自氢、氘、取代或未取代的直链或支链的C₁-C₄的烷基、取代或未取代的C₁-C₄的烷氧基、卤素、取代或未取代的C₂-C₄的不饱和烃基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；

M选自氢、氘、第一主族的金属、取代或未取代的C₁-C₄的烷基、取代或未取代的C₁-C₄的烷氧基、或取代或未取代的C₂-C₄的不饱和烃基；

n＝0或1。

本发明提供的电解液添加剂采用式(Ⅰ)所示的化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，具有较高的还原电位，能够优先于其他添加剂与溶剂，在负极表面发生还原，生成电解质界面，从而减少其他添加剂和电解液有机溶剂在首圈循环时的过度分解，抑制电解液产气造成电芯膨胀，减少在长循环过程中电解液活性物质的损失。通过对取代基R、L和M的调控，可以对添加剂的还原电位进行调控，实现对电解液溶剂及其他功能添加剂的选择性保护，减小其在使用过程中的损失，延长电池的使用寿命；当取代基R为取代或未取代的芳香烃或杂环芳烃结构时，本发明提供的添加剂能作为抗过充添加剂，提高电池的安全性能。

式(Ⅰ)所示的化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物中具有多氰基结构，氰基官能团中的氮原子上具有孤对电子，能在电解液中捕捉游离的过渡金属离子，减少正极表面过渡金属的溶出，提高电池材料的稳定性，减小不可逆容量损失的出现，从而改善电池的存储性能和长循环性能。

式(Ⅰ)所示的化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物中含有弱碱性的咪唑结构，能够捕捉电解液中的游离酸，抑制电解液快速酸化导致腐蚀集流体，提高安全性及循环寿命；咪唑环具有π电子共轭结构，良好的介电性能可进一步提高锂离子在电解液中的解离能力，促进锂离子导通，提高倍率特性，特别是高电压下的倍率特性。

本发明所提供的电解液添加剂中，R选自氢、氘、取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂的烷基、取代或未取代的C₁-C₂的烷氧基、卤素、取代或未取代的C₂-C₄的不饱和烃基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的C₃～C₆杂芳基。

本发明所提供的电解液添加剂中，当R选自取代或未取代的苯基时，R可选的为其中X选自H、-F或-CF₃。m选自1～5。例如可以为1、2、3、4、5。当m大于1时，各个X相同或不同。

本发明所提供的电解液添加剂中，R选自氢、甲基、乙基、三氟甲基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、-C(CH₃)₃、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、

具体实施例中，R选自氢、甲基、乙基或三氟甲基。

本发明所提供的电解液添加剂中，M选自氢、氘、第一主族的金属、取代或未取代的直链或支链的C₁-C₄的烷基、取代或未取代的C₁-C₄的烷氧基、或取代或未取代的C₂-C₄的不饱和烃基。可选的，M选自氢、锂、钠、钾、铷、铯、甲基、乙基、-CF₃、-CH₂-CF₃、甲氧基、氟、溴原子、乙烯基、乙炔基、苯基、或萘基。优选的，M选自氢、锂、钠、钾、铷、铯、甲基、-CF₃、-CH₂-CF₃、乙烯基、或乙炔基。

本发明所提供的电解液添加剂中，L选自取代或未取代的直链或支链的C₁-C₄的亚烷基、-O-、或-S-；可选的，L选自取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂的烷基、或-O-。优选的，L选自亚甲基、亚乙基、-CF₂-、或-O-。

本发明所提供的电解液添加剂中，n＝0或1。n＝0时，表示不存在L。意指L是键连接体。换言之，当L不存在时，式I化合物的基团直接连接至基团R。

本发明所提供的电解液中，进一步的，所述式(Ⅰ)所示的化合物选自如下结构的任一个或多个：

本发明第二方面提供本发明第一方面所述的电解液添加剂的制备方法，包括如下步骤：

S2：将步骤S1获得的中间体4，5-二氰基咪唑与R-(L)_n-B(OH)₂溶解在无水有机溶剂中，在催化剂条件下发生偶联反应，得到产物；

S3：对步骤S2获得的产物与M试剂反应，获得式(Ⅰ)所示的化合物。

其中，R、L、M、n如本发明第一方面所定义。

本发明所提供的电解液添加剂的制备方法中，步骤S1是将二氨基马来腈与CH(OEt)₃溶于无水有机溶剂中混合，加热回流进行闭环反应，制备获得中间体4,5-二氰基咪唑。具体的：

步骤S1中，通常情况下，需要将二氨基马来腈与CH(OEt)₃在一定的摩尔比下进行，二氨基马来腈与CH(OEt)₃的摩尔比例为1:0.5～1:2之间。无水有机溶剂例如可选自乙腈、甲苯、二甲苯、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺、苯甲醚，二苯醚、环丁砜等常用有机溶剂或其混合物。加热回流的温度为80℃～160℃等。回流时间为6h～12h。

本发明所提供的电解液添加剂的制备方法中，步骤S2是将步骤S1获得的中间体4，5-二氰基咪唑与R-(L)_n-B(OH)₂溶解在无水有机溶剂中，在催化剂下促进下进行偶联，得到产物。具体的：

步骤S2中，4，5-二氰基咪唑与R-(L)_n-B(OH)₂的摩尔比为1:1～1:2之间。无水有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺、苯甲醚，二苯醚，环丁砜等常用有机溶剂或其混合物。4，5-二氰基咪唑与无水有机溶剂的质量比为1:5～1:10之间。催化剂选自金属钯、铑、镍、铜等的络合化合物。4，5-二氰基咪唑与催化剂的质量比为1:0.05。加热回流温度为80℃～120℃之间。反应时间为6～12小时。后处理例如包括柱层析、重结晶、过滤等。

步骤S3中，步骤S2获得的产物与M金属试剂的摩尔比是1:1～1:10之间，无水有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺、苯甲醚等常用有机溶剂或其混合物。S2产物与无水有机溶剂的质量比为1:5～1:10之间。加热回流温度为50℃～120℃之间。反应时间为6～12小时。后处理例如包括重结晶、过滤等。

步骤S3中，M试剂包括金属锂，碳酸锂，氢氧化锂，氯化锂，溴化锂，金属钠，氢氧化钠，氟化钠，溴化钠，碘化钠，金属钾，氢氧化钾，氟化钾，溴化钾，碘化钾，碳酸铷，氟化铷，碳酸铯，氟化铯，碘甲烷，碘乙烷，溴乙烷，三氟碘甲烷，三氟溴甲烷，三氟碘乙烷，三氟溴乙烷，2,2,2-三氟乙基三氟甲烷磺酸酯等其中的一种或几种。

本发明所提供的电解液添加剂的制备方法，反应步骤简单，制备效率高，产率高达89％。制备环境要求低，生产成本低，副产物少，反应过程对环境的污染小。

电解液

本发明第三方面提供一种电解液中，电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括如本发明第一方面所述的电解液添加剂。

本发明所提供的电解液中，电解液中添加的电解液添加剂可以包括式(Ⅰ)所示的化合物，也可以包括式(1)～式(36)所示的化合物中的任一个或多个的组合。

本发明所提供的电解液中，所述式(Ⅰ)所示的化合物在所述电解液中的质量占比为0.1％～3％。一些实施例中，所述式(Ⅰ)所示的化合物在所述电解液中的质量占比还可以为0.1％～1％、1％～2％、或2％～3％等。在上述范围内，可以形成致密且稳定的界面膜，实现对活性物质的长期保护，保证电池的使用寿命，所述式(Ⅰ)所示的化合物的占比过高会导致所形成的界面膜过厚，提高电池内阻，造成电池实际容量的减小，并在电池的使用过程中过度产热。所述式(Ⅰ)所示的化合物的占比过低会导致所形成的界面膜不够致密，在电池使用过程中发生破裂，导致电解液活性物质不断被消耗，对电池的循环寿命产生负面影响。

本发明所提供的电解液中，所述添加剂还包括其它功能添加剂，所述其它功能添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、己烷三腈(HTCN)、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)、硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种的组合。本发明的其他功能添加剂配合式(Ⅰ)所示的化合物，共同促进生成稳定的SEI界面，有效保护电极，可通过使用不同添加量的单种添加剂或使用多种添加剂组合与本发明提供的添加剂成分进行SEI的构成与微观聚集态结构进行调控，减小SEI膜对锂离子导通能力的影响，优化修饰电芯的综合性能。通过对取代基R、L和M的调控，可以对SEI膜的成分进行调控，在电芯化成阶段得到结构更致密、稳定性更好的界面膜。

本发明所提供的电解液中，所述其它功能添加剂在所述电解液质量占比为0.5％～10％。在一些实施例中，所述其它功能添加剂在所述电解液质量占比例如还可以为0.5％～2％。在上述范围内，可以辅助本发明提供的添加剂成膜，并发挥自身作为电解液添加剂的常规功能，如改善电解液粘度和浸润性、提高锂离子电导率等功能，所述其它功能添加剂的占比过高会劣化有机溶剂和锂盐在电池中进行离子传输的主要功能。所述其它功能添加剂的占比过低会导致电解液主要活性物质的过早消耗。

本发明所提供的电解液中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟硅酸锂、四氯化铝锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、氟化锂、三氟甲磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂中的一种或多种的组合。优选的，锂盐选自六氟磷酸锂。

本发明所提供的电解液中，所述锂盐溶质浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。在一些实施例中，所述锂盐溶质浓度也可以为0.8mol/L～1.2mol/L。在上述范围内，可以实现电池正负极之间理想的锂离子传输，所述锂盐的占比过高会导致。所述锂盐的占比过低会导致离子电导率不足，使电池容量无法达到理想状态，且在离子传输过程中消耗更多的能量，加剧电池的产热，存在一定危险性。

本发明所提供的电解液中，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。进一步的，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、氟代乙酸丙酯、氟代丙酸丙酯、氟代乙酸丁酯、氟代丙酸丁酯、氟代丁酸丁酯中的一种或多种的组合。

本发明所提供的电解液中，所述有机溶剂在所述电解液中的质量占比为65％～90％，其中环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比在1:1～1:2之间。在一些实施例中，所述环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比也可以为1:2。在上述范围内，可以实现电解液粘度与介电常数的兼顾，所述链状碳酸酯的占比过高会导致溶剂的介电常熟过低，降低锂离子的电导率，阻碍活性锂离子在电池体系中的传输。所述环状碳酸酯的占比过高会导致电解液粘度太大，不能充分浸润正负极极片与隔膜，使锂离子电池不能实现正常充放电。

本发明第三方面提供的电解液可以采用本领域的公知方法进行制备，例如可将有机溶剂、锂盐和添加剂混合均匀即可。

锂离子电池

本发明的第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池还包括正极、负极、隔离膜以及电解液，所述电解液选自本发明第一方面的电解液。

所述正极包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。所述正极活性物质层包括正极活性材料，所述正极活性物质层还可包括导电剂和粘结剂。正极活性材料可选自选自钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种的组合。优选为钴酸锂和镍钴锰酸锂。具体的，镍钴锰酸锂三元材料具体可选自LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)等中的一种或几种。本领域技术人员可以选择本领域适用于锂离子电池的导电剂和粘结剂。其中，导电剂例如可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述粘结剂例如可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极：将上述用于制备正极的组分，例如正极材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极。

所述负极包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。所述负极活性物质层包括负极活性材料，所述负极活性物质层还可包括增塑剂、导电剂和粘结剂。负极活性材料可选自天然石墨、人造石墨、无定形碳、硅碳、钛酸锂和金属锂中的一种或多种的组合。本领域技术人员可以选择本领域适用于锂离子电池的增塑剂、导电剂和粘结剂。其中，所述导电剂例如可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述粘结剂例如可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)中的至少一种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极：将上述用于制备负极的组分，例如负极材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极。

本发明第三方面提供的锂离子电池可以采用本领域的公知方法进行制备。例如，将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极之间起到隔离的作用，然后叠片得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳体中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。

电池模块

本发明第五方面提供一种电池模块，其包括本发明第三方面所述的任意一种或几种锂离子电池。所述电池模块中的锂离子电池的数量可以根据电池模块的应用和容量进行调节。

电池包

本发明第六方面提供一种电池包，其包括本发明第五方面所述的任意一种或几种电池模块。也就是，该电池包包括本发明第四方面所述的任意一种或几种锂离子电池。

所述电池包中电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。

装置

本发明第七方面提供一种装置，其包括本发明第四方面所述的任意一种或几种锂离子电池。所述锂离子电池可以用作所述装置的电源。优选地，所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。

以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

一、添加剂的合成

1、中间体4,5-二氰基咪唑的合成

取二氨基马来腈10.81g溶于苯甲醚100ml中室温滴加原甲酸三甲酯10.61g室温下搅拌均匀，在油温100-115℃下加热至回流搅拌；

在80℃下回流10-12h，停止加热，用GC监测中控产品含量达83％，过滤浓缩后进行柱层析，提纯，得到白色固体8.0g，产率82％。

对中间体4,5-二氰基咪唑进行检测：GC出峰时间9.01min，纯度99.99％。

2、化合物(1)的合成

在N₂保护下，将0.5mol的二氨基马来腈与等摩尔的三乙氧基甲烷置于三口瓶中，加入90ml的苯甲醚为溶剂，充分混合搅拌，在80℃下回流4h，再过滤得4,5-二氰基咪唑55.69g，产率94.32％；

在N₂保护下，将4,5-二氰基咪唑、等摩尔的甲基硼酸、催化剂四(三苯基膦)钯(0)0.05mol加入到三口瓶中，加入250ml的乙腈，在加热条件下进行取代反应，得到粗产物；

将粗产物A进行重结晶，过滤，得到目标产物52.01g，产率83.47％。

如图1，对化合物(1)进行检测：GC出峰时间8.11min，纯度99.55％。

3、化合物(2)的合成

在N₂保护下，将0.5mol的二氨基马来腈与等摩尔的三乙氧基甲烷置于三口瓶中，加入90ml的苯甲醚为溶剂，充分混合搅拌，回流4h，再过滤得4,5-二氰基咪唑56.19g，产率95.16％；

在N₂保护下，将4,5-二氰基咪唑、等摩尔的乙基硼酸、催化剂四(三苯基膦)钯(0)0.05mol加入到三口瓶中，加入250ml的乙腈，在加热条件下进行取代反应，得到粗产物；

将粗产物A进行重结晶，过滤，得到目标产物61.00g，产率83.47％。

对化合物(2)进行检测：GC出峰时间9.56min，纯度99.87％；¹H-NMR(400MHz,CD₃OD):4.827·ppm·(s,·1H),2.660-2.717·ppm·(q,·2H),1.193-1.231·ppm·(m,·3H)。

4、化合物(3)的合成

在N₂保护下，将0.5mol的二氨基马来腈与等摩尔的三乙氧基甲烷置于三口瓶中，加入90ml的苯甲醚为溶剂，充分混合搅拌，在80℃下回流4h，再过滤得4,5-二氰基咪唑57.13g，产率96.75％；

在N₂保护下，将4,5-二氰基咪唑、等摩尔的三氟甲基硼酸、催化剂四(三苯基膦)钯(0)0.05mol加入到三口瓶中，加入250ml的乙腈，在加热条件下进行取代反应，得到粗产物；

将粗产物A进行重结晶，过滤，得到目标产物78.48g，产率87.18％。

对化合物(3)进行检测：GC出峰时间7.919min，纯度99.99％；¹⁹F-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ-66.17ppm。

5、化合物(4)的合成

在N₂保护下，取2-溴-4,5-二氰基咪唑80.00g溶于100ml乙二醇二甲醚溶液中，加入0.80g 18-冠醚-6作为催化剂，加入26.28g氟化钾固体，在80℃下加热回流，得到粗产物。

对粗产物进行过滤，真空脱除溶剂，再在50-60℃下进行减压蒸馏，得到目标产物50.00g，产率89％。

对化合物(4)进行检测：GC出峰时间4.69min，纯度78.64％。

6、化合物(6)的合成

取3.2g氢氧化钠溶于80ml水中，形成1mol/L的NaOH溶液；

将3.54g中间体4,5-二氰基咪唑加入到反应液中，室温搅拌2h，反应液由白色浑浊液体变为无色澄清液体后停止搅拌；

在温度低于25℃的条件下，滴加8.72g液溴，在室温下搅拌12h；

过滤，得到黄色固体5.22g，产率88.00％。

对化合物(6)进行检测：¹³C-NMR(400MHz,CD₃OD):δ123.6ppm,117.4ppm,109.1ppm。

7、化合物(7)的合成

取32.4g二氨基马来腈，溶于250ml 1,4-二氧六环中，升温至80℃进行加热搅拌，出现回流现象时逐滴滴加31.84g原甲酸三甲酯，逐渐蒸出混合物中的甲醇，浓缩，收集固体；

固体在四氢呋喃-正己烷体系中重结晶，得到中间态固体33.63g，产率62％；

取20.00g中间态固体，溶于750ml乙腈中，加入25.50g 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，回流72h；

加入100g硅胶，搅拌过滤，滤饼用二氯甲烷萃取后浓缩得到淡黄色固体，在去离子水中重结晶，得到13.03g，产率80％。

8、化合物(20)的合成

取二氨基马来腈10.81g溶于苯甲醚100ml中室温滴加原苯甲酸三乙酯26.91g室温下搅拌均匀，在油温100-115℃下加热至回流搅拌，得到化合物(20)；

用GC监测中控产品含量达83％，过滤浓缩后进行柱层析，提纯，得到白色固体8.0g，产率82％。

9、化合物(29)的合成

在手套箱中取化合物4,5-二氰基咪唑2.36g和1.2g氢氧化锂,加入到30ml的无水二氧六环中，加热回流4小时，溶液逐渐澄清透明。冷却至室温，旋出溶剂，用无水甲苯加热至50度过滤，滤液旋干干燥。得到化合物(29)。

用HPLC测产品纯度达99％，产率88％。ICP-MS测得其余金属含量钠30ppm，钙32ppm，锌15ppm。

10、化合物(30)的合成

在手套箱中取化合物4,5-二氰基咪唑2.36g和2.24g氢氧化锂,加入到30ml的无水二氧六环中，加热回流4小时，溶液逐渐澄清透明。冷却至室温，旋出溶剂，用无水甲苯加热至50度过滤，滤液旋干干燥。得到化合物(30)。

用HPLC测产品纯度达99％，产率82％。ICP-MS测得其余金属含量钠50ppm，钙38ppm，锌10ppm。

11、化合物(35)的合成

取1.32g氢化钠，溶于150ml无水四氢呋喃中，加入6.6g中间体4,5-二氰基咪唑，加入12.11g 15-冠醚-5作催化剂，搅拌15min使其混合均匀；

在冰水浴(5～7℃)下加入2,2,2-三氟乙基三氟甲烷磺酸酯，室温反应24h，柱层析得到4,5-二氰基-3-(2,2,2-三氟乙基)咪唑，5.6g，产率56％。

对化合物(35)进行检测：LC出峰时间13.53min，纯度99.68％；如图2所示，¹⁹F-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ-71.300ppm；¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：8.486ppm(s,1H)，5.392-5.459(q,2H)。

二、基础电解液配置

在室温下，在水分含量小于1ppm的手套箱中，加入非水溶剂、锂盐和常规添加剂。其中非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)，按体积比1:1:1的比例充分混合；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)，在非水溶剂中的浓度为1.0mol/L；常规添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、硫酸乙烯酯(DTD)和己烷三腈(HTCN)。非水溶剂、锂盐和常规添加剂的合计质量百分比为100％，其中VC的含量为2％，PS的含量为2％，LiBF₄的含量为1％，DTD的含量为1％，HTCN的含量为1％。

三、软包电池的制备

软包电池包括正极、负极和隔膜。

1、钴酸锂-石墨体系(LCO/C)软包电池制备

将正极活性材料钴酸锂(LCO)、碳纳米管(CNT)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5的比例充分混合后，在N-甲基吡咯烷酮体系中均匀分散后，得到正极浆料；将正极浆料涂布至铝箔的两面，经烘干、辊压、模切后得到正极片。正极片的压实密度为4.1g/cm³，面密度为18mg/cm²。

将负极活性材料石墨、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)、导电剂乙炔黑(Super P)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比95:1.5:1.5:2的比例充分混合，在去离子水体系中均匀分散后，得到负极浆料；将负极浆料涂布与铜箔的两面，经烘干、辊压、模切后得到负极片。负极片的压实密度为1.6g/cm³，面密度为8.5mg/cm²。

将正极片、隔膜和负极片按顺序进行叠片，使隔膜位于正极片和负极片之间，起到隔离作用，叠片完成后进行热压整形，焊接极耳，其中正极极耳为金属铝，负极极耳为金属镍，得到裸电芯；将裸电芯装入铝塑膜外包装，进行封装，得到软包电芯。

2、622型镍钴锰酸锂-石墨体系(NCM622/C)软包电池制备

将正极活性材料622型镍钴锰酸锂(NCM622)、碳纳米管(CNT)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5的比例充分混合后，在N-甲基吡咯烷酮体系中均匀分散后，得到正极浆料；将正极浆料涂布至铝箔的两面，经烘干、辊压、模切后得到正极片。正极片的压实密度为3.45g/cm³，面密度为16.5mg/cm²。

3、523型镍钴锰酸锂-石墨体系(NCM523/C)软包电池制备

将正极活性材料523型镍钴锰酸锂(NCM523)、碳纳米管(CNT)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5的比例充分混合后，在N-甲基吡咯烷酮体系中均匀分散后，得到正极浆料；将正极浆料涂布至铝箔的两面，经烘干、辊压、模切后得到正极片。正极片的压实密度为3.45g/cm³，面密度为16.5mg/cm²。

四、电池的制备

实施例1

将LCO/C体系软包电池在在100℃，-0.1MPa的真空烘箱中干燥24小时；

在室温下，在水分含量小于1ppm的手套箱中，将化合物(1)加入所述的基础电解液中，添加量为基础电解液质量的0.5％，充分混合均匀，得到电解液E1；

将电解液E1注入LCO/C体系软包电池中，经过封装、静置、化成、抽气封装、分容等步骤，得到实施例1的初生电芯。

实施例2

在室温下，在水分含量小于1ppm的手套箱中，将化合物(2)加入所述的基础电解液中，添加量为基础电解液质量的0.5％，充分混合均匀，得到电解液E2；

将电解液E2注入LCO/C体系软包电池中，经过封装、静置、化成、抽气封装、分容等步骤，得到实施例2的初生电芯。

实施例3

在室温下，在水分含量小于1ppm的手套箱中，将化合物(3)加入所述的基础电解液中，添加量为基础电解液质量的0.5％，充分混合均匀，得到电解液E3；

将电解液E3注入LCO/C体系软包电池中，经过封装、静置、化成、抽气封装、分容等步骤，得到实施例3的初生电芯。

实施例4

在室温下，在水分含量小于1ppm的手套箱中，将化合物(1)和(3)加入所述的基础电解液中，添加量分别为基础电解液质量的0.25％，充分混合均匀，得到电解液E4；

将电解液E4注入LCO/C体系软包电池中，经过封装、静置、化成、抽气封装、分容等步骤，得到实施例4的初生电芯。

实施例5

在室温下，在水分含量小于1ppm的手套箱中，将化合物(29)加入所述的基础电解液中，添加量为基础电解液质量的0.5％，充分混合均匀，得到电解液E5；

将电解液E5注入LCO/C体系软包电池中，经过封装、静置、化成、抽气封装、分容等步骤，得到实施例5的初生电芯。

实施例6

初生电芯的制备与实施例1相同，区别在于，使用1％添加量的ADN代替基础电解液中1％的HTCN。

实施例7

初生电芯的制备与实施例1相同，区别在于，使用1％添加量的SN代替基础电解液中1％的HTCN。

实施例8

将NCM622/C体系软包电池在在100℃，-0.1MPa的真空烘箱中干燥24小时；

在室温下，在水分含量小于1ppm的手套箱中，将氟代碳酸乙烯酯(FEC)与化合物(1)加入所述的基础电解液中，其中氟代碳酸乙烯酯的添加量为基础电解液质量的1％，化合物(1)添加量为基础电解液质量的0.5％，充分混合均匀，得到电解液E8；

将电解液E8注入NCM622/C体系软包电池中，经过封装、静置、化成、抽气封装、分容等步骤，得到实施例8的初生电芯。

实施例9

在室温下，在水分含量小于1ppm的手套箱中，将氟代碳酸乙烯酯(FEC)与化合物(2)加入所述的基础电解液中，其中氟代碳酸乙烯酯的添加量为基础电解液质量的1％，化合物(2)的添加量为基础电解液质量的0.5％，充分混合均匀，得到电解液E9；

将电解液E9注入将NCM622/C体系软包电池中，经过封装、静置、化成、抽气封装、分容等步骤，得到实施例9的初生电芯。

实施例10

初生电芯的制备与实施例8相同，区别在于，使用1％添加量的DFEC代替1％的FEC。

实施例11

初生电芯的制备与实施例8相同，区别在于，使用1％添加量的DFEC代替1％的FEC，使用0.5％添加量的化合物(29)代替0.5％的化合物(1)。

实施例12

将NCM523/C体系软包电池在在100℃，-0.1MPa的真空烘箱中干燥24小时；

在室温下，在水分含量小于1ppm的手套箱中，将化合物(3)加入所述的基础电解液中，添加量为基础电解液质量的0.5％，充分混合均匀，得到电解液E12；

将电解液E12注入NCM523/C体系软包电池中，经过封装、静置、化成、抽气封装、分容等步骤，得到实施例12的初生电芯。

实施例13

在室温下，在水分含量小于1ppm的手套箱中，将化合物(3)加入所述的基础电解液中，添加量为基础电解液质量的1％，充分混合均匀，得到电解液E13；

将电解液E7注入NCM523/C体系软包电池中，经过封装、静置、化成、抽气封装、分容等步骤，得到实施例13的初生电芯。

实施例14

在室温下，在水分含量小于1ppm的手套箱中，将化合物(20)加入所述的基础电解液中，添加量为基础电解液质量的0.5％，充分混合均匀，得到电解液E14；

将电解液E14注入NCM523/C体系软包电池中，经过封装、静置、化成、抽气封装、分容等步骤，得到实施例14的初生电芯。

实施例15

在室温下，在水分含量小于1ppm的手套箱中，将化合物(35)加入所述的基础电解液中，添加量为基础电解液质量的0.5％，充分混合均匀，得到电解液E15；

将电解液E15注入NCM523/C体系软包电池中，经过封装、静置、化成、抽气封装、分容等步骤，得到实施例15的初生电芯。

对比例1

作为实施例1-3的对比例，将LCO/C体系软包电池在在100℃，-0.1MPa的真空烘箱中干燥24小时；

在室温下，在水分含量小于1ppm的手套箱中，将基础电解液注入软包电池中，经过封装、静置、化成、抽气封装、分容等步骤，得到对比例1的初生电芯。

对比例2

作为实施例1-7的对比例，初生电芯的制备方式与对比例1相同，区别在于，使用1％添加量的ADN代替基础电解液中1％的HTCN。

对比例3

作为实施例1-7的对比例，初生电芯的制备方式与对比例1相同，区别在于，使用1％添加量的SN代替基础电解液中1％的HTCN。

对比例4

作为实施例8-9的对比例，将NCM622/C体系软包电池在在100℃，-0.1MPa的真空烘箱中干燥24小时；

在室温下，在水分含量小于1ppm的手套箱中，将氟代碳酸乙烯酯(FEC)加入基础电解液中，添加量为基础电解液质量的1％，充分混合均匀后注入NCM622/C体系软包电池中，经过封装、静置、化成、抽气封装、分容等步骤，得到对比例4的初生电芯。

对比例5

作为实施例10-11的对比例，将NCM622/C体系软包电池在在100℃，-0.1MPa的真空烘箱中干燥24小时；

在室温下，在水分含量小于1ppm的手套箱中，将双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)加入基础电解液中，添加量为基础电解液质量的1％，充分混合均匀后注入NCM622/C体系软包电池中，经过封装、静置、化成、抽气封装、分容等步骤，得到对比例5的初生电芯。

对比例6

作为实施例12-15的对比例，将NCM523/C体系软包电池在在100℃，-0.1MPa的真空烘箱中干燥24小时；

在室温下，在水分含量小于1ppm的手套箱中，将基础电解液注入软包电池中，经过封装、静置、化成、抽气封装、分容等步骤，得到对比例6的初生电芯。

五、电池性能测试

对实施例1-15和对比例1-6制备的二次电池进行首圈的性能比较，和45℃下循环性能的比较，电池以1C的电流，在3.0V-4.45V范围内循环充放电，测试结果如表1所示。

首圈充放电效率＝(首圈放电容量/首圈充电容量)×100％

300次循环后容量保持率＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％

表1实施例与对比例电池首圈放电效率和循环容量保持率测试结果

由表1和图4可知，通过实施例1-15与对比例1-6的比较发现，本发明提供的化合物会降低电池的首圈效率，原因在于本发明提供的添加剂与基础电解液中的常规添加剂产生协同作用，在正负极表面发生成膜反应，消耗了更多的电荷；另外，实施例的300圈循环容量保持率均高于相应的对比例，证明本发明的锂离子电池电解液添加剂有助于提高电池的长循环效率，提高电池的使用寿命。

本发明提供的电解液添加剂及其与常规添加剂的协同作用主要表现为：

1、该类添加剂结构具有较高的还原电位，可以优先于其他添加剂与溶剂，在负极表面发生还原，生成电解质界面，能够减少其他添加剂和电解液有机溶剂在首圈循环时的过度分解。

2、抑制VC在负极的过度分解，抑制电解液产气造成电芯膨胀，并减小所生成的电解质界面膜厚度，减小界面膜对锂离子导通能力的影响，改善电池的循环容量保持率。

3、咪唑环具有弱碱性，可以有效抑制电解液中HF的生成，避免电解液酸化过快，腐蚀集流体，延长电池的循环寿命。

4、氰基结果与其他具有氰基结构的添加剂协作，捕捉电解液中游离的过渡金属离子，抑制过渡金属的溶出，减小正极结构变化，延长电池使用寿命。

对实施例1-15和对比例1-6制备的二次电池进行室温(25℃)下倍率充电的性能测试，测试结果如表2所示。

充电容量保持率＝(不同倍率下的充电容量容量/1C下充电容量)×100％

表2实施例与对比例电池倍充测试结果

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本发明提供的电解液添加剂具有咪唑环结构，咪唑环具有π电子共轭结构，良好的介电性能可进一步提高锂离子在电解液中的解离能力，促进锂离子导通，提高倍率特性，特别是高电压下的倍率特性。

如表2和图5，通过实施例1-7与对比例1-2的比较，可以看出，在电解液中添加本发明的锂离子电池电解液添加剂，可改善0.33C和0.5C下倍充性能，可以满足目前3C电子设备对快速充电的要求。通过实施例12-13和对比例6的比较，添加占电解液质量百分比0.5％的本发明提供的锂离子电池电解液添加剂，即可改善电池的倍充性能，说明本发明提供的锂离子电池电解液添加剂在电解液添加剂中的添加量小，对电池性能的改善效果明显，降低了电解液配置的成本。通过实施例14-15和对比例6的比较，改变本发明提供的锂离子电池电解液添加剂的R基后，能够保持其对倍充性能的优化。

对实施例1-15和对比例1-6制备的二次电池进行高温下的电化学性能测试。

容量保持率＝(不同条件下1C的放电容量/电池初始1C下放电容量)×100％

表3实施例与对比例不同条件下放电容量保持率

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本发明提供的电解液添加剂结构中双氰基上的氮原子携带孤对电子，可以在电极表面起到“锚定”的作用，络合过渡金属。抑制钴离子在正极表面的溶出，提高正极稳定性，耐受高电压，有效抑制电芯的不可逆容量的衰减并提高电池的安全性，提高电芯的高温性能。

如表3和图6，通过实施例1-7与对比例1-2的比较，可以看出本发明提供的锂离子电池电解液添加剂用于LCO/C体系时可以提高高温下的电池放电容量，特别的，化合物(3)的使用可以提高高温存储后的电池恢复率，提高了电池在高温条件下的电化学性能。通过实施例9-11与对比例4-5的比较，在NCM622/C体系的电池中，本发明提供的锂电池电解液添加剂与FEC协同使用，可以明显改善电池的高温放电性能和高温存储性能。通过实施例12-13与对比例6的比较，发现本发明提供的锂电池电解液添加剂更优的添加量为0.5％，提高添加量可能会一定程度上限制电池的高温性能。

图3为实施例1-3与对比例1的dQ/dV曲线图，从图3可以看出本发明提供的化合物有形成SEI膜的效果。

综合本发明的实施方式和电化学性能的测试结果，本发明提供的电解液添加剂合成方法反应步骤简单，制备高效、生产成本较低，应用于锂离子电池电解液后能改善电池的常温和高温存储性能，提高电池的长循环性能，实现电池使用寿命的延长；另外，本发明提供的添加剂有助于提高电池的倍充效率，满足数码类电子产品所使用的电池对于快速充电的需求，满足动力电池对于加速、上坡等使用场景下对于倍率放电的需求，优化了电池的综合性能。

本发明的电解液添加剂的添加量为0.5％时，已经表现出了对于电池性能的明显改善。当添加剂与VC添加剂协同作用时，能够形成更致密、稳定的SEI膜，从而提高电池的循环容保持率，提高电池的寿命，并减小添加剂在电极表面的持续消耗。当添加剂与HTCN、SN和ADN协同作用时，可以更有效地捕捉电解液中溶出的过渡金属离子，从而改善电池的高温性能，提高稳定性和安全性，更好地延长电池的使用寿命。本发明的添加剂能使常规的功能性添加剂发挥其原有的使用效果，并能与其协作，所表现出的变化效果不仅仅是简单的性能加和，而是综合性能的提升。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种电解液，包括锂盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括电解液添加剂，所述电解液添加剂包括如式(Ⅰ)所示的化合物、多晶型物或溶剂合物；

其中，R选自氢、氘、取代或未取代的直链或支链的C₁-C₄的烷基、取代或未取代的C₁-C₂的烷氧基、卤素、取代或未取代的C₂-C₄的不饱和烃基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的C₃～C₆杂芳基；

M选自氢、甲基、乙基、-CF₃、-CH₂-CF₃、甲氧基、氟、溴原子、乙烯基、乙炔基、苯基、或萘基；

L选自取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂的亚烷基、或-O-；

n＝0或1；

所述添加剂还包括其他功能添加剂，所述其他功能添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、己二腈、丁二腈、己烷三腈、硫酸乙烯酯中的一种或多种的组合；所述其他功能添加剂在所述电解液质量占比为0.5％～10％；所述式(Ⅰ)所示的化合物在所述电解液中的质量占比为0.1％～3％。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R选自氢、甲基、乙基、三氟甲基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、-C(CH₃)₃、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、

和/或，M选自氢、甲基、-CF₃、-CH₂-CF₃、乙烯基、或乙炔基；

和/或，L选自亚甲基、亚乙基、-CF₂-、或-O-；n＝0或1。

3.根据权利要求1～2任一项所述的电解液，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示的化合物选自如下结构的任一个或多个：

4.根据权利要求1～2任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂的制备方法包括如下步骤：

其中，R、L、M、n如权利要求1～2中所定义。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，步骤S1中，所述二氨基马来腈与CH(OEt)₃的摩尔比为1:0.5～1:2；

和/或，步骤S1中，无水有机溶剂为乙腈、甲苯、二甲苯、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮，

N,N-二甲基乙酰胺、苯甲醚、二苯醚、环丁砜中的一种或多种的组合；

和/或，步骤S1中，加热回流的温度为80℃～160℃；

和/或，步骤S1中，回流时间为6h～12h；

和/或，步骤S2中，4，5-二氰基咪唑与R-(L)_n-B(OH)₂的摩尔比为1:1～1:2；

和/或，步骤S2中，4，5-二氰基咪唑与无水有机溶剂的质量比为1:5～1:10；

和/或，步骤S2中，无水有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六环、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯甲醚、二苯醚、环丁砜中的一种或多种的组合；

和/或，步骤S2中，催化剂为钯、铑、镍、铜络合的化合物；

和/或，步骤S2中，反应温度为80℃～120℃；

和/或，步骤S3中，M试剂包括碘甲烷，碘乙烷，溴乙烷，三氟碘甲烷，三氟溴甲烷，三氟碘乙烷，三氟溴乙烷，2,2,2-三氟乙基三氟甲烷磺酸酯等其中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟硅酸锂、四氯化铝锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、氟化锂、三氟甲磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂中的一种或多种的组合；

和/或，所述锂盐溶质浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；

和/或，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯；

和/或，所述有机溶剂在所述电解液中的质量占比为65％～90％。

7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、氟代乙酸丙酯、氟代丙酸丙酯、氟代乙酸丁酯、氟代丙酸丁酯、氟代丁酸丁酯中的一种或多种的组合。

8.一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔设置于正极和负极之间的隔离膜、以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～7任一项所述的电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、无定形碳、硅碳、钛酸锂和金属锂中的一种或多种的组合；

和/或，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料选自钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂和磷酸锰铁锂中的一种或多种的组合。

10.一种电池模块，包括根据权利要求8或9所述的锂离子电池。

11.一种电池包，包括根据权利要求10所述的电池模块。

12.一种装置，包括根据权利要求8或9所述的锂离子电池，所述锂离子电池用作所述装置的电源。

13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于，所述装置包括移动设备、电动车辆、电气列车、卫星、船舶及储能系统。