CN117810539B - 电解液添加剂、非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

电解液添加剂、非水电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及动力电池技术领域，特别是涉及一种电解液添加剂、非水电解液及锂离子电池。电解液添加剂的化学结构如式A和结构B所示：

Description

电解液添加剂、非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及动力电池技术领域，特别是涉及一种电解液添加剂、非水电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有长循环寿命、高比能量和无记忆效应的优点，在储能和动力电池中有广泛的应用。
但动力电池有适宜的使用温度，在高温下容易出现副反应和结构的变化，在低温下又会出现较大的容量损失。
因此，需开发一种动力电池，其电解液使用特定结构的添加剂组合，通过该添加剂与有机溶剂、锂盐、功能性添加剂的组合使用，拓宽锂离子动力电池的适用温度范围，提高电池的综合性能，延长电池使用寿命，满足对不同应用场景下动力电池的需求。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电解液添加剂、非水电解液及锂离子电池，本发明电解液添加剂具有调控锂离子电池正负极与电解液之间的界面膜，以提高电池使用温度范围、安全性、循环稳定性；该电解液添加剂能与其他功能性添加剂实现协同作用，共同改善电池的高低温性能，提高锂二次电池的综合性能。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第一方面提供一种电解液添加剂，所述电解液添加剂包括式A和式B所示结构的化合物：
；
其中，R1选自取代或未取代的C2-C10的杂环基、取代或未取代的C6-C15的芳基、取代或未取代的C2-C15的杂芳基或取代或未取代的C6~C10的芳氧基；
R2选自氢、氘、取代或未取代的直链或支链的C1-C4的烷基、取代或未取代的C1-C4的烷氧基、卤素、取代或未取代的C2-C4的不饱和烃基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基；
M选自氢、氘、取代或未取代的直链或支链的C1-C4的烷基、取代或未取代的C1-C4的烷氧基或取代或未取代的C2-C4的不饱和烃基。
本发明的第二方面提供一种非水电解液，包括锂离子盐、非水有机溶剂以及功能性添加剂，所述功能性添加剂包括本发明第一方面所述的电解液添加剂。
本发明的第三方面提供一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔设置于正极和负极之间的隔离膜、以及本发明第二方面的非水电解液。
本发明的第四方面提供一种电池模块，包括本发明第三方面所述的锂离子电池。
本发明的第五方面提供一种电池包，包括本发明第四方面所述的电池模块。
本发明的第六方面提供一种用电装置，包括本发明第五方面所述的锂离子电池，所述锂离子电池用作所述装置的电源。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的单氟代环亚磷酸酯类化合物，可以改善电解液的粘度与浸润性，在锂二次电池的正负极表面能实现均一、稳定的界面接触，提高电解液对极片的浸润性，特别是低温下的浸润性，实现电池低温性能的提高。
（2）本发明提供的单氟代环亚磷酸酯类化合物由取代或未取代的芳香基、杂环芳基、芳氧基取代，能够进一步实现界面接触的优化，提高添加剂的氧化电位，提高电解液的抗氧化性，并作为抗过充添加剂，提高电池的安全性。
（3）本发明提供的多氰基咪唑类化合物有较高的还原电位，能够优先于有机溶剂和部分功能性添加剂在电极表面成膜，与单氟代环亚磷酸酯类化合物协同成膜，减小首圈充放电中的潜在电化学反应，提高电池首效。有效的钝化电极表面，减少电极的不可逆相变，保护电极活性材料；同时可以减少电解液中活性物质的持续性消耗，有利于提高电池的循环寿命，减小电池的自放电，提高电池存储性能。
（4）本发明提供的电解液添加剂具有亚磷酸酯结构、多氰基结构，共同参与电化学反应，形成含磷、氮元素的钝化膜，减少正极过渡金属离子的溶出，有利于改善电池的倍率性能、高温存储性能和高温循环性能，提高电池的安全性能；取代基结构能够捕捉电解液中的游离酸，抑制活性成分的分解产气，从而抑制电池的膨胀，有利于提高电池的循环寿命和高温存储性能。
（5）本发明提供的电解液添加剂，在锂二次电池化成和循环过程中，能与其他功能性添加剂产生协同作用，通过调控添加剂的成膜电位对特定的活性成分进行保护；调控SEI膜的成膜结构和成分，提高界面膜的稳定性；调节SEI膜的阻抗性质和离子电导，相比于单一添加剂的使用，更能实现电芯综合性能的提高。
（6）本发明提供的电解液添加剂，能用于不同比例环状碳酸酯、链状碳酸酯和链状羧酸酯有机溶剂，并与高介电常数和改善电解液浸润性的添加剂协同作用，提高电解液的低温性能，并拓宽使使用该电解液的锂二次电池适用的温度范围，提升了电池的综合性能。
本发明的电池模块、电池包和用电装置包括所述的锂离子电池，因而至少具有与所述锂离子电池相同的优势。
具体实施方式
本发明发明人经过大量探索研究，提供一种电解液添加剂、非水电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及用电装置。本申请的电解液添加剂具有调控锂二次电池正负极与电解液之间的界面膜，以提高电池安全性、循环稳定性和使用温度范围的功能，通过与锂盐、有机溶剂以及式A、式B所述结构的化合物等添加剂的协同，可在正极、负极表面发生电化学反应形成稳定的电解质界面，抑制电解液在正极、负极发生过度氧化及还原分解，提高首圈充放电效率，防止电极与电解液过早或过度劣化，改善锂离子电池的循环性能、倍率性能和高温放电性能。具体地，电解液添加剂A应用于锂离子电池非水电解液可以调控电解液与电极的界面接触，提高浸润性，改善锂离子电池的低温性能；电解液添加剂B应用于锂离子电池非水电解液，可在正极、负极表面发生电化学反应形成稳定的电解质界面，抑制电解液在正极、负极发生过度氧化及还原分解，提高首圈充放电效率，防止电极与电解液过早或过度劣化，改善锂离子电池的循环性能、倍率性能和高温放电性能。同时，通过调控电解液中两种化合物的添加量，并与能提高电解液介电常数、促进锂离子解离的功能性添加剂和非水有机溶剂，以及能提高电解液浸润能力的功能性添加剂和非水有机溶剂共同使用，能够保证电池在低温下的良好放电特性，兼顾了电池的高低温性能，实现对电池综合性能的优化。在此基础上，完成了本申请。
术语定义
除非另有说明，否则本说明书中所使用的下列词语、短语和符号通用地具有如下所述的含义。
在本文中，单独或组合使用的术语“取代或未取代”，在本申请是指经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、氧化膦基团、烷氧基、氘代烷氧基、三氟甲氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷基、硼基、烷基、氘代烷基、卤代烷基、氨基取代的亚烷基、烷基-NHC(O)-、烷基-C(O)NH-、环烷基、氘代环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基氨基、芳烷基氨基、杂芳基氨基、芳基氨基、芳基膦基、杂芳基、苊基、氧代基，或未取代；或者经连接以上示例的取代基中的两个或更多个取代基的取代基取代，或未取代。例如，“连接两个或更多个取代基的取代基”可包括联苯基，即联苯基可为芳基，或者为连接两个苯基的取代基。
在本文中，单独或组合使用的术语“烷基”可为直链或支链的，并且碳原子数没有特别限制。例如可以是C1-C10、C1-C8、C1-C6、C1-C4、C1-C2等。作为例举，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。在本公开中，所述“烷基”是可选地经取代的，取代基可选是一或多个选自D（即氘）、卤素（氟、氯、溴等）、三氟甲基、羟基、氰基、甲氧基、硝基、巯基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、三氟甲氧基、或其组合的取代基。
在本文中，单独或组合使用的术语“烷氧基”是指-O(烷基)。可选地，烷氧基的烷基部分碳原子的个数可包含C1-C10、C1-C8、C1-C6、C1-C4、C1-C2等。烷氧基例如可以包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基 (isopropoxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等。烷氧基进一步可以被取代，取代基可选是一个或多个，选自D（即氘）、卤素（氟、氯、溴等）、三氟甲基、羟基、氰基、甲氧基、硝基、巯基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、三氟甲氧基、或其组合的取代基。
在本文中，单独或组合使用的术语“卤素”是指氟，氯，溴或碘。
在本文中，单独或组合使用的术语“不饱和烃基” 例如可以是C2-C10、C2-C8、C2-C6、C2-C4不饱和烃基。“不饱和烃基”包括但不限于乙烯基、1- 丙烯基、2- 丙烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、异丁烯基、异戊烯基、1 ,4-二丁烯基等。在本公开中，所述“不饱和烃基”是可选地经取代的，取代的取代基可选地例如选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素（氟、氯、溴等）、氰基、硝基、羰基、酯基、氧代基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1~C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。例如氟代烯基、氟代炔基。氟代烯基例如氟代乙烯基等。
在本文中，单独或组合使用的术语“硅烷基”例如包括甲硅烷基、乙硅烷基等。本申请中硅烷基由式表示，其中A1、A2和A3可独立地为氢或者如本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。例如、/>、/>、/>、/>、/>或等。
在本文中，单独或组合使用的术语“杂环基” 可为含一个或多个（例如含有1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或1个）独立地选自硫、氧和氮的杂原子的单环、双环或三环的饱和或部分不饱和的（即具有一个或多个双键，但不完全共轭）环烷基，碳原子数例如是指C3-C6杂环基。作为例举，杂环基中含1~3个杂原子，或1~2个杂原子、或1个杂原子等。每一杂原子独立地选自O、N、S等。进一步例举，所述杂环基包括但不限于氮杂环丁基、氮杂环戊基、氮杂环己基、氧杂环丁基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基等。所述杂环基可以是未取代的或如明确定义的取代的（例如被单-、双-、三-、或多取代），其中取代基可选地选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、羰基、酯基、酰亚胺基、氧代基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。
在本文中，单独或组合使用的术语“芳基”是指含有6至15个环原子并且可选地包含一个或多个稠合环的一价碳环芳族基团，例如C6~C15芳基、C6-C10芳基、C6-C8芳基等。芳基可为单环亚芳基或多环亚芳基。在一些实施例中，单环芳基包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基等。多环芳基包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基等。芴基可为经取代的，例如9，9’-二甲基芴基、9，9’-二苯并芴基等。此外，取代基中的两个可彼此结合形成螺环结构，例如9，9’-螺二芴基等。在本公开中，所述“芳基”是可选地经取代的芳基。经取代的芳基是指经取代基取代一或多次（例如1-4、1-3次或1-2次）的芳基，例如芳基被取代基单取代、双取代或三取代，其中取代基可选地例如选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素（氟、氯、溴等）、氰基、硝基、羰基、酯基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲基、氧代基、三氟甲氧基、C1~C3烷基和其任意组合。
在本文中，单独或组合使用的术语“杂芳基”是指含有至少一个具有1个或多个(例如1至4个、1至3个、或者1至2个)独立选自氧、氮和硫的杂原子的芳香族环的C5-C10的单环或二环或多环的一价杂芳基。杂芳基包括但不限于吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基、吡嗪基、哒嗪基、噻嗪基、二氧杂环己烯基、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、吖啶基、呫吨基、菲啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、二氢吲哚基、中氮茚基、酞嗪基、吡唑并吡啶基、吡唑并嘧啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吲唑基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、吩嗪基、菲啶基、菲咯啉基、吩噻嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并菲啶基、苯并咪唑并喹唑啉基、苯并咪唑并菲啶基、吡咯并吡啶基、吡咯并噻唑基、咪唑并噻唑基、苯联萘基、二萘并呋喃基、萘苯并呋喃基、二萘并噻吩基、或萘苯并噻吩基等。所述杂芳基基团可未被取代或被取代。经取代的杂芳基是指经取代基取代一或多次（例如1-4、1-3次或1-2次）的杂芳基，其中取代基可选地选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素（氟、氯、溴）、氧代基、氰基、硝基、羰基、酯基、酰亚胺基、氧代基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1~C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。
在本文中，单独或组合使用的术语“芳氧基”是指-O(芳基)。芳基氧基例如可以包括但不限于苯氧基、1-萘氧基或 2-萘氧基等。芳氧基进一步可以被取代，取代基可选是一个或多个，选自D（即氘）、卤素（氟、氯、溴等）、三氟甲基、羟基、氰基、甲氧基、硝基、巯基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、三氟甲氧基、或其组合的取代基。
电解液添加剂
本发明第一方面提供一种电解液添加剂，电解液添加剂包括单氟代环亚磷酸酯化合物和多氰基咪唑化合物的组合。所述电解液添加剂的化学结构如式A和式B所示：
；
其中，R1选自取代或未取代的C2-C10的杂环基、取代或未取代的C6-C15的芳基、取代或未取代的C2-C15的杂芳基或取代或未取代的C6~C10的芳氧基；
R2选自氢、氘、取代或未取代的直链或支链的C1-C4的烷基、取代或未取代的C1-C4的烷氧基、卤素、取代或未取代的C2-C4的不饱和烃基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基；
M选自氢、氘、取代或未取代的直链或支链的C1-C4的烷基、取代或未取代的C1-C4的烷氧基或取代或未取代的C2-C4的不饱和烃基。
本发明所提供的电解液添加剂中，R1选自取代或未取代的C2-C10的杂环基。可选地，R1选自取代或未取代的C2～C8、C2~C6、C2~C5、或C2~C4的杂环基。
本发明所提供的电解液添加剂中，R1选自取代或未取代的C6-C15的芳基。可选地，R1选自取代或未取代的C6～C12或C6~C10的芳基。进一步可选地，R1选自取代或未取代的苯基，取代的取代基例如可以为氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、硅烷基、硅氧烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、-CN等。优选地，取代基为氟或三氟甲基，取代基的个数可以为多个。例如氟代芳基或三氟甲基取代的芳基。
本发明所提供的电解液添加剂中，R1选自取代或未取代的C2-C15的杂芳基。可选地， R1选自取代或未取代的C2～C12、或C2~C10的杂芳基。进一步优选为噻吩、咪唑等。
本发明所提供的电解液添加剂中，R1选自取代或未取代的C6~C10的芳氧基。可选地，R1选自取代或未取代的苯氧基。取代的取代基例如可以为氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、硅烷基、硅氧烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、-CN等。优选地，取代基为氟或三氟甲基，取代基的个数可以为多个。例如氟代芳氧基或三氟甲基取代的芳氧基。
可选的实施例中，R1选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯氧基或取代或未取代的C2-C10的杂芳基。
优选的实施例中，R1选自苯基、氟代苯基、三氟甲基取代的苯基、苯氧基、氟代苯氧基、三氟甲基取代的苯氧基、咪唑或噻吩。进一步优选地，R1选自2-氟苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、2,4,6-三氟苯基、（4-氟苯基）氧基或N-咪唑或3-噻吩。
本发明所提供的电解液添加剂中，R2选自氢、氘、取代或未取代的直链或支链的C1-C4的烷基、取代或未取代的C1-C2的烷氧基、卤素、取代或未取代的C2-C4的不饱和烃基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的C3~C6杂芳基。可选地，R2选自氢、甲基、乙基、三氟甲基、三氟乙基、氟、溴、甲氧基、乙氧基、乙烯基、乙炔基、苯基、萘基或4-氟苯基。进一步可选地，R2选自甲基、三氟甲基、4-氟苯基、乙烯基、乙炔基或乙氧基等。
本发明所提供的电解液添加剂中，M选自氢、氘、取代或未取代的C1-C4的烷基、取代或未取代的C1-C4的烷氧基、或取代或未取代的C2-C4的不饱和烃基。可选地，M选自氢、氘、甲基、乙基、-CF3、-CH2-CF3、甲氧基。优选实施例中，M选自氢。
本发明所提供的电解液添加剂中，进一步地，式A所示结构的化合物选自如下结构的任一个或多个：
；
；
。
本发明所提供的电解液添加剂中，进一步地，式B所示结构的化合物选自如下结构的任一个或多个：
；
；
。
非水电解液
本发明第二方面提供一种非水电解液，非水电解液包括非水有机溶剂、锂离子盐以及功能性添加剂，所述功能性添加剂包括如本发明第一方面所述的电解液添加剂。
本发明所提供的非水电解液中，电解液中添加的电解液添加剂可以包括式A和式B所示的化合物，也可以包括化合物A1~A19、B1~B11中的任一个或多个的组合。
本发明所提供的非水电解液中，所述具有式A所示结构的化合物和式B所示结构的化合物的总质量占非水电解液总质量的0.1%～3%、0.1%～1%、1%～2%或2%～3%等。在上述范围内可以以较小的添加量实现对电池性能的优化，节省了电解液配置的成本；该添加量下能够满足电解液对电极的充分浸润，同时避免粘度的过度提升，以实现对电芯低温性能的优化效果。该添加量下电极和电解液界面处成膜量合理，足以在保护电极活性材料的同时，避免内阻的过度增加。可以形成致密且稳定的界面膜，实现对活性物质的长期保护，保证电池的使用寿命。
优选地，所述式A所示结构的化合物与式B所示结构的化合物的质量比为（70～30）：（30～70）。
当式A和式B的化合物共同组合使用时，能够在电极和电解液界面协同成膜，形成均一、接触良好的电解液界面膜，抑制电极活性物质的损失和电解液的持续分解，并保证锂离子传输的稳定；在改善电解液的粘度、浸润性以保证低温性能的同时，保持电解液的离子电导率和安全性，保证倍率性能和高温性能的稳定发挥，达到拓宽电解液适用温度的目的。
本发明所提供的非水电解液中，所述功能性添加剂还包括其他功能性添加剂，其他功能性添加剂总质量占非水电解液总质量的2.5%～20%、2.5%～5%、5%～10%、10%～15%或15%～20%等。
本发明所提供的非水电解液中，所述其他功能性添加剂选自碳酸亚乙烯酯（VC）、三氟甲基碳酸乙烯酯（TFPC）、硫酸乙烯酯（DTD）、乙烯基亚硫酸乙烯酯（VES）、1,3-丙烷磺酸内酯（PS）、1,3-丙烯磺酸内酯（RPS）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯（TMSPi）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）、氟苯（FB）、三氟甲苯（TFB）、1,1,3,3-四甲基-1,3-双（噻吩-2-基乙炔基）二硅氧烷、1,3-双（（4-氟苯基）乙炔基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双（3-氟丙-1-烯-1-基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双（4-氟苯乙烯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双（2-（噻吩-2-基）乙烯基）二硅氧烷等中的一种或多种的组合。
当其他功能性添加剂选自碳酸亚乙烯酯（VC）、三氟甲基碳酸乙烯酯（TFPC）、硫酸乙烯酯（DTD）、乙烯基亚硫酸乙烯酯（VES）、1,3,6-己烷三腈（HTCN）、1,3-丙烷磺酸内酯（PS）、1,3-丙烯磺酸内酯（RPS）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯（TMSPi）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）、氟苯（FB）、或三氟甲苯（TFB）、1,1,3,3-四甲基-1,3-双（噻吩-2-基乙炔基）二硅氧烷、1,3-双（（4-氟苯基）乙炔基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双（3-氟丙-1-烯-1-基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双（4-氟苯乙烯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双（2-（噻吩-2-基）乙烯基）二硅氧烷中的一种或多种的组合时，所选自的各个添加剂的含量分别占非水电解液总质量的0.1%～3%、0.1%～1%、1%～2%或2%～3%等。在上述范围内可以改善电解液的理化性质，获得低粘度、高电导率、高浸润、与电极材料充分兼容的电解液；其他功能性添加剂的组合使用可以使电池在化成阶段形成薄且致密的电极-电解液界面膜，并保证长期循环过程中界面膜的稳定存在；另外可以使锂离子电导率处于较高水平，减小活性锂的损失。
优选实施例中，其他功能性添加剂选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟苯、不饱和二硅氧烷中多种的组合。其他功能性添加剂选自例如可以是碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟苯、1,1,3,3-四甲基-1,3-双（噻吩-2-基乙炔基）二硅氧烷、1,3-双（（4-氟苯基）乙炔基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双（3-氟丙-1-烯-1-基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双（4-氟苯乙烯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双（2-（噻吩-2-基）乙烯基）二硅氧烷、1,3-双（4-氟苯乙烯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或几种的组合。其中，碳酸亚乙烯酯占非水电解液重量百分比可以为0.1~3%、0.1%～2%、0.1%～1.5%、1.5%～3%、0.1%～1%、1%～2%、或2%～3%等。硫酸乙烯酯占电解液重量百分比可以为0.1~3%、0.1%～2%、0.1%～1.5%、1.5%～3%、0.1%～1%、1%～2%或2%～3%等。氟苯占非水电解液重量百分比可以为0.1~3%、0.1%～2%、0.1%～1.5%、1.5%～3%、0.1%～1%、1%～2%或2%～3%等。1,1,3,3-四甲基-1,3-双（噻吩-2-基乙炔基）二硅氧烷占非水电解液重量百分比可以为0.1~3%、0.1%～2%、0.1%～1.5%、1.5%～3%、0.1%～1%、1%～2%、或2%～3%等。1,3-双（（4-氟苯基）乙炔基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷占电解液重量百分比可以为0.1~3%、0.1%～2%、0.1%～1.5%、1.5%～3%、0.1%～1%、1%～2%或2%～3%等。1,3-双（3-氟丙-1-烯-1-基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷占非水电解液重量百分比可以为0.1~3%、0.1%～2%、0.1%～1.5%、1.5%～3%、0.1%～1%、1%～2%或2%～3%等。1,3-双（4-氟苯乙烯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷占非水电解液重量百分比可以为0.1~3%、0.1%～2%、0.1%～1.5%、1.5%～3%、0.1%～1%、1%～2%、或2%～3%等。1,1,3,3-四甲基-1,3-双（2-（噻吩-2-基）乙烯基）二硅氧烷占电解液重量百分比可以为0.1~3%、0.1%～2%、0.1%～1.5%、1.5%～3%、0.1%～1%、1%～2%或2%～3%等。
本发明所提供的非水电解液中，所述非水有机溶剂占非水电解液总质量的65%～90%、65%～75%、75%～85%或85%～90%等。在上述范围内能够使电解液中的锂盐、功能性添加剂等活性成分能够充分溶解、均匀分散在非水电解液体系中，且与电极材料有良好的兼容性，保障电解液与电极的界面接触充分且稳定。
本发明所提供的非水电解液中，所述非水有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯的一种或多种的组合。具体地，环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）的一种或任意两种及以上的混合物。链状碳酸酯选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（PMC）、碳酸乙丙酯（PEC）的一种或任意两种及以上的混合物。
本发明所提供的非水电解液中，所述非水有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯中的一种或多种的混合溶剂。可选地，所述非水有机溶剂包含环状碳酸酯溶剂与链状碳酸酯溶剂。其中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的质量比为（10～90）：（90～10）。上述溶剂比例能够兼顾电解液溶剂的粘度和介电常数，保证电解液对锂盐、添加剂的溶解性，保证电解液低温下的粘度和电导率，满足电池在低温下的运行条件，满足电解液与极片之间的兼容性。
本发明所提供的非水电解液中，所述锂离子盐在非水电解液中的浓度为0.5 mol/L～3 mol/L、0.5 mol/L～1 mol/L、1 mol/L～2mol/L、或2 mol/L～3 mol/L等。该范围内的锂离子盐含量保障了电解液具有较高的离子电导率，实现正负极之间理想的锂离子传输，并满足对于长时间循环的活性锂离子需求。
本发明所提供的非水电解液中，所述锂离子盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四氯化铝锂（LiAlCl4）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）、双（九氟丁基磺酰）亚胺锂（LiBFSI）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、二氟亚磷酸锂（LiPOF2）、二氟磷酸锂（LiDFP）、氟化锂（LiF）、二氟双草酸磷酸锂（LiDODFP）、二氟草酸磷酸锂（LiODFP）、四氟草酸磷酸锂（LiOTFP）中的一种或多种的组合。
优选地，还包括锂盐型添加剂，锂盐型添加剂例如可以为双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂中的一种或多种的组合。优选地，所述锂盐型添加剂选自双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂。
其中，双氟磺酰亚胺锂占非水电解液重量百分比可以为0.1~3%、0.1%～2%、0.1%～1.5%、1.5%～3%、0.1%～0.5%、0.1%～1%、1%～2%、或2%～3%等。
二氟磷酸锂占非水电解液重量百分比可以为0.1~3%、0.1%～2%、0.1%～1.5%、1.5%～3%、0.1%～0.5%、0.1%～1%、1%～2%、或2%～3%等。
本发明第二方面提供的非电解液可以采用本领域的公知方法进行制备，例如可将有机溶剂、锂盐和添加剂混合均匀即可。
锂离子电池
本发明的第三方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池还包括正极、负极、隔离膜以及电解液，所述电解液选自本发明第二方面的非水电解液。
所述正极包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。所述正极活性物质层包括正极活性材料，所述正极活性物质层还可包括导电剂和粘结剂。正极活性材料可选自选自钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂和磷酸铁锰锂中的一种或多种的组合。其中，镍钴锰酸锂中镍摩尔比不低于0.5，镍钴铝酸锂中镍摩尔比不低于0.9。本领域技术人员可以选择本领域适用于锂离子电池的导电剂和粘结剂。其中，导电剂例如可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述粘结剂例如可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极：将上述用于制备正极的组分，例如正极材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极。
所述负极包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。所述负极活性物质层包括负极活性材料，所述负极活性物质层还可包括增塑剂、导电剂和粘结剂。负极活性材料可选自硅碳、硅氧、天然石墨、人造石墨、钛酸锂、无定型碳、锂金属和锂合金中的一种或多种的组合。本领域技术人员可以选择本领域适用于锂离子电池的增塑剂、导电剂和粘结剂。其中，所述导电剂例如可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述粘结剂例如可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极：将上述用于制备负极的组分，例如负极材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极。
在一些实施例中，隔离膜例如为多孔聚合物隔膜。
在一些实施例中，上限截止电压为3.6～5V、3.6～4V、或4～5V等。
本发明第三方面提供的锂离子电池可以采用本领域的公知方法进行制备。例如，电池经过制浆、涂布、辊压、模切、叠片、热压、封装工艺后，得到待注液的软包干电芯。注入本发明的非水电解液，得到锂离子电池。
电池模块
本发明的第四方面提供一种电池模块，包括本发明第三方面所述的锂离子电池。所述电池模块中的锂离子电池的数量可以根据电池模块的应用和容量进行调节。
电池包
本发明第五方面提供一种电池包，其包括本发明第四方面所述的任意一种或几种电池模块。也就是，该电池包包括本发明第四方面所述的任意一种或几种锂离子电池。
所述电池包中电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
用电装置
本发明的第六方面提供一种用电装置，包括本发明第五方面所述的锂离子电池，所述锂离子电池用作所述装置的电源。其包括本发明第四方面所述的任意一种或几种锂离子电池。所述锂离子电池可以用作所述用电装置的电源。优选地，所述用电装置可以但不限于是电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购或通过本领域公知的合成方式获得。
实施例1
本实施例涉及含式 A和式B结构化合物的电解液的制备，以及相应的电芯制备过程。
（i）化合物的合成
化合物A1的合成：
步骤一：将1-(3-氟苯基)乙烷-1,2-乙二醇（31.2 g）和无水三乙胺（44.4 g）加入到无水二氯甲烷（300 mL）加入三口瓶中混合，将三氯化磷（30.6 g）溶于无水二氯甲烷（60mL）中，在0 ℃下，将三氯化磷溶液缓慢加入到三口瓶中，滴完后，升至室温继续进行环合反应6 h。然后常压蒸馏无水二氯甲烷，得到粗产品，再减压蒸馏得到无色透明液体2-氯-4-(3-氟苯基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷（29.9 g），产率为68%。
对2-氯-4-(3-氟苯基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷进行检测：1H-NMR (400 MHz,CDCl3)：δ 7.3 ppm (td, 1H), 7.03-7.13 ppm (m, 2H), 5.0 ppm (m, 1H), 4.36-4.39ppm (m, 2H)；31P-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 165.7 ppm；19F-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ-113.5 ppm。
步骤二：三氟化锑17.8 g加入到三口瓶中，加80 mL无水乙腈，氮气置换，将体系降至-10 ℃。在-10~0 ℃，滴加2-氯-4-(3-氟苯基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷22 g。加完后，缓慢升至室温，在室温下反应4 h。利用GC进行过程监测直至反应完全。减压蒸馏，得到澄清液体，纯度99.1%，收率为85%。
对2-氟-(3-氟苯基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷进行检测：1H-NMR (400 MHz,CDCl3)：7.3 ppm (td, 1H), 7.03-7.13 ppm (m, 2H), 5.0 ppm (m, 1H), 4.36-4.39ppm (m, 2H)；31P-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 126 ppm, 122 ppm；19F-NMR (400 MHz,CDCl3)：δ-113.5 ppm，-42.8 ppm，-40.2 ppm。
化合物B1的合成：
在N2保护下，将4,5-二氰基咪唑、等摩尔的甲基硼酸、催化剂四（三苯基膦）钯（0）0.05 mol加入到三口瓶中，加入250 ml的乙腈，在加热条件下进行取代反应，得到粗产物；
将粗产物进行重结晶，过滤，得到目标产物52.01 g，产率83.47%。
对化合物（1）进行检测：GC出峰时间8.11 min，纯度99.55%。
（ii）电解液的制备
一种非水电解液，包含碳酸酯类溶剂、锂离子盐、锂盐型添加剂、其他功能性添加剂和本专利所述的含式A和式B所述结构化合物，所述重量百分比如下：
六氟磷酸锂：12%
有机混合溶剂：79%
式A所述化合物：1%
式B所述化合物：1%
其他功能性添加剂：5%
锂盐型添加剂：2%
本实施例中，有机混合溶剂包括占有机混合溶剂65wt%的链状碳酸酯溶剂和占有机混合溶剂35wt%的环状碳酸酯溶剂；
本实施例中，链状碳酸酯溶剂为碳酸甲乙酯；环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；其中碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的重量百分比为65%:30%:5%。
本实施例中，式A所述化合物为化合物A1，含量占电解液重量百分比为1%。
本实施例中，式B所述化合物为化合物B1，含量占电解液重量百分比为1%。
本实施例中，其他功能性添加剂为碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟苯；其中，碳酸亚乙烯酯占电解液重量百分比为3%，硫酸乙烯酯占电解液重量百分比为1%，氟苯占电解液重量1%。
本实施例中，锂盐型添加剂为双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂；其中双氟磺酰亚胺锂占电解液重量百分比为1.5%，二氟磷酸锂占电解液重量百分比为0.5%。
在水分和氧含量小于0.1 ppm的手套箱中，将碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯按重量百分比65%:30%:5%的比例充分混合，得到混合溶剂，加入充分干燥后的六氟磷酸锂（LiPF6）溶于上述混合溶剂，加入化合物A1、B1、其他功能性添加剂及锂盐型添加剂，充分混合至六氟磷酸锂和化合物A1、B1、其他功能性添加剂及锂盐型添加剂完全溶解，得到电解液E1。
（iii）电池的制备
本实施例中所采用的锂离子电池，其正极活性材料为磷酸铁锂（LFP），负极活性材料为石墨，电池经过制浆、涂布、辊压、模切、叠片、热压、封装工艺后，得到待注液的干电芯。注入本实施例的非水电解液E1，得到实施例1的锂离子电池C1。
实施例2
本实施例涉及含式 A和式B结构化合物的电解液的制备，以及相应的电芯制备过程。
（i）电解液的制备
一种非水电解液，包含碳酸酯类溶剂、锂盐、功能性添加剂和本专利所述的含式I所述结构化合物，所述重量百分比如下：
六氟磷酸锂：12%
有机混合溶剂：79%
式A所述化合物：0.5%
式B所述化合物：0.5%
其他功能性添加剂：6%
锂盐型添加剂：2%
本实施例中，有机混合溶剂包括占有机混合溶剂65wt%的链状碳酸酯溶剂和占有机混合溶剂35wt%的环状碳酸酯溶剂；
本实施例中，链状碳酸酯溶剂为碳酸甲乙酯；环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；其中碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的重量比为65:30:5。
本实施例中，式A所述化合物为化合物A1，含量占电解液重量百分比为0.5%。
本实施例中，式B所述化合物为化合物B1，含量占电解液重量百分比为0.5%。
本实施例中，其他功能性添加剂为碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟苯；其中，碳酸亚乙烯酯占电解液重量百分比为3%，硫酸乙烯酯占电解液重量百分比为1%，氟苯占电解液重量2%。
本实施例中，锂盐型添加剂为双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂；其中双氟磺酰亚胺锂占电解液重量百分比为1.5%，二氟磷酸锂占电解液重量百分比为0.5%。
在水分和氧含量小于0.1 ppm的手套箱中，将碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯按重量比65:30:5的比例充分混合，得到混合溶剂，加入充分干燥后的六氟磷酸锂（LiPF6）溶于上述混合溶剂，加入化合物A1、B1、其他功能性添加剂及锂盐型添加剂，充分混合至六氟磷酸锂和化合物A1、B1、其他功能性添加剂及锂盐型添加剂完全溶解，得到电解液E2。
（ii）电池的制备
本实施例中所采用的锂离子电池，其正极活性材料为磷酸铁锂（LFP），负极活性材料为石墨，电池经过制浆、涂布、辊压、模切、叠片、热压、封装工艺后，得到待注液的干电芯。注入本实施例的非水电解液E2，得到实施例2的锂离子电池C2。
实施例3-20 均按以上方法完成制备并顺序编码，区别在于，使用的本发明中所述的式A化合物、式B化合物、其他功能性添加剂不同，使用的式A化合物、式B化合物、其他功能性添加剂及其对应添加量如表1所示。其中，有机溶剂均使用碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的重量比为65:30:5的组合，将电解液总质量记为100%，除已写明的电解液成分含量外，全部为该比例的混合有机溶剂；其中，式A和式B化合物参照实施例1中的合成方法，更换反应底物进行制备获得；其他功能性添加剂中的不饱和二硅氧烷化合物具有以下结构：
。
对比例1
作为实施例1-20之对比项，特征在于一种非水电解液，包含碳酸酯类溶剂、锂离子盐，所述重量百分比如下：
六氟磷酸锂：12%
有机混合溶剂：88%
本对比例中，有机混合溶剂包括占有机混合溶剂65wt%的链状碳酸酯溶剂和占有机混合溶剂35wt%的环状碳酸酯溶剂；
本对比例中，链状碳酸酯溶剂为碳酸甲乙酯；环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；其中碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的重量比为65:30:5。
在水分和氧含量小于0.1 ppm的手套箱中，将碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯按重量百分比65:30:5的比例充分混合，得到混合溶剂，加入充分干燥后的六氟磷酸锂（LiPF6）加入上述混合溶剂，充分混合至锂盐完全溶解，得到电解液CE1。
本对比例中所采用的锂离子电池，其正极活性材料为磷酸铁锂（LFP），负极活性材料为石墨，电池经过制浆、涂布、辊压、模切、叠片、热压、封装工艺后，得到待注液的干电芯。注入本对比例的非水电解液CE1，得到对比例1的锂离子电池CC1。
对比例2
作为实施例1-20之对比项，特征在于一种非水电解液，包含碳酸酯类溶剂、锂离子盐、其他功能性添加剂、锂盐型添加剂，所述重量百分比如下：
六氟磷酸锂：12%
有机混合溶剂：80%
其他功能性添加剂：6%
锂盐型添加剂：2%
本对比例中，有机混合溶剂包括65wt%链状碳酸酯溶剂和35wt%环状碳酸酯溶剂；
本对比例中，链状碳酸酯溶剂为碳酸甲乙酯；环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；其中碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的重量比为65:30:5；
本对比例中，其他功能性添加剂：同实施例2
本对比例中，锂盐型添加剂：同实施例2
在水分和氧含量小于0.1 ppm的手套箱中，将碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯按重量百分比65:30:5的比例充分混合，得到混合溶剂，加入充分干燥后的六氟磷酸锂（LiPF6）加入上述混合溶剂，加入其他功能性添加剂、锂盐型添加剂，充分混合至锂盐、其他功能性添加剂、锂盐型添加剂完全溶解，得到电解液CE2。
本对比例中所采用的锂离子电池，其正极活性材料为磷酸铁锂（LFP），负极活性材料为石墨，电池经过制浆、涂布、辊压、模切、叠片、热压、封装工艺后，得到待注液的干电芯。注入本对比例的非水电解液CE2，得到对比例2的锂离子电池CC2。
对比例3
作为实施例1-20之对比项，特征在于一种非水电解液，包含碳酸酯类溶剂、锂离子盐、功能性添加剂、锂盐型添加剂，所述重量百分比如下：
六氟磷酸锂：12%
有机混合溶剂：80%
式AA1结构添加剂：1%
其他功能性添加剂：6%
锂盐型添加剂：2%
本对比例中，有机混合溶剂包括占有机混合溶剂65wt%的链状碳酸酯溶剂和占有机混合溶剂35wt%的环状碳酸酯溶剂；
本对比例中，链状碳酸酯溶剂为碳酸甲乙酯；环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；其中碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的重量百分比为65:30:5；
本对比例中，其他功能性添加剂：同实施例2。
本对比例中，锂盐型添加剂：同实施例2。
本对比例中，所述式AA1结构为单氟代环亚磷酸酯，具有如下分子结构：
式AA1结构化合物的制备方法
步骤一：将乙二醇（310 g）和无水二氯甲烷（500 g）加入三口瓶中混合，通氮气吹扫30 mL/min，将三氯化磷（700 g）溶于无水二氯甲烷（300 g）中，在-5 ℃下，以1滴/秒的速度，将三氯化磷溶液缓慢加入到三口瓶中，保持反应温度为-5 ℃，滴完后在-5 ℃反应2 h，然后升至室温继续搅拌进行环合反应6 h，GC监控至反应完全。然后通过常压蒸馏无水二氯甲烷，得到粗产品（淡黄色液体），再在60 ℃下进行减压蒸馏得到无色透明液体2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷（580 g），产率为92%。
对2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷进行核磁谱分析检测：1H-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 4.36-4.39 ppm (m, 2H), 4.13-4.21 (m, 2H)；31P-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 167.5ppm。
步骤二：三氟化锑142.5 g加入到三口瓶中，氮气置换，将体系降至-10 ℃。在-10~0 ℃，滴加2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷。加完后，缓慢升至室温，在室温下反应1 h。利用GC进行反应过程监测直至反应完全。倾出上清液，减压蒸馏，得到澄清液体，纯度99.5%，收率78%
对2-氟-1,3,2-二氧磷杂环戊烷进行核磁谱分析检测：1H-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 4.36-4.39 ppm (m, 2H), 4.13-4.21 ppm (m, 2H)；31P-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ127.4 ppm, 119.8 ppm；19F-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ-42.8 ppm，-39.6 ppm。
在水分和氧含量小于0.1 ppm的手套箱中，将碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯按重量比为65:30:5的比例充分混合，得到混合溶剂，加入充分干燥后的六氟磷酸锂（LiPF6）加入上述混合溶剂，加入其他功能性添加剂、锂盐型添加剂，充分混合至锂盐、其他功能性添加剂、锂盐型添加剂完全溶解，得到电解液CE3。
本对比例中所采用的锂离子电池，其正极活性材料为磷酸铁锂（LFP），负极活性材料为石墨，电池经过制浆、涂布、辊压、模切、叠片、热压、封装工艺后，得到待注液的干电芯。注入本对比例的非水电解液CE3，得到对比例3的锂离子电池CC3。
对比例4-11 均按以上方法完成制备并顺序编码，区别在于，使用的本发明中所述的式A化合物、式B化合物、其他功能性添加剂、锂盐型添加剂等不同，具体不同如表1所示。其中，有机溶剂均使用碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的重量比为65:30:5的组合，将电解液总质量记为100%，除已写明的电解液成分含量外，全部为该比例的混合有机溶剂。
表1：含式A、B结构化合物的电解液与磷酸铁锂电芯实施例与对比例信息表
编号 式A化合物 式B化合物 其他功能性添加剂 锂盐型添加剂 电解液编号 电芯编号
实施例1 A1:1% B1:1% VC:3%DTD:1%FB:1% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E1 C1
实施例2 A1:0.5% B1:0.5% VC:3%DTD:1%FB:2% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E2 C2
实施例3 A3:1% B3:1% VC:3%DTD:1%FB:1% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E3 C3
实施例4 A3:1% B11:1% VC:3%DTD:1% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E4 C4
实施例5 A3:0.5% B11:0.5% VC:3%DTD:1%FB:1% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E5 C5
实施例6 A6:1% B3:1% VC:3%DTD:1%FB:1% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E6 C6
实施例7 A6:0.5% B3:0.5% VC:3%DTD:1%FB:1.5% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E7 C7
实施例8 A6:1% B8:1% VC:3%DTD:1%FB:1% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E8 C8
实施例9 A6:1% B9:1 VC:3%DTD:1%FB:1% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E9 C9
实施例10 A7:1% B7:1% VC:3%DTD:1%FB:1% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E10 C10
实施例11 A11:1% B11:1% VC:3%DTD:1% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E11 C11
实施例12 A11:0.5% B11:0.5% VC:3%DTD:1% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E12 C12
实施例13 A16:1% B3:1% VC:3%DTD:1% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E13 C13
实施例14 A17:1% B11:1% VC:3%DTD:1%FB:1% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E14 C14
实施例15 A19:1% B11:1% VC:3%DTD:1%FB:1% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E15 C15
实施例16 A1:1% B3:1% VC:3%DTD:1%FB:1%C1:0.5% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E16 C16
实施例17 A6:1% B3:1% VC:3%DTD:1%C2:0.5% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E17 C17
实施例18 A7:1% B7:1% VC:3%DTD:1%FB:1%C3:0.5% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E18 C18
实施例19 A11:1% B11:1% VC:3%DTD:1%C4:0.5% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E19 C19
实施例20 A19:1% B3:1% VC:3%DTD:1%C5:0.5% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% E20 C20
对比例1 　/ / / / CE1 CC1
对比例2 　/ / VC:3%DTD:1%FB:2% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% CE2 CC2
对比例3 AA1:1% / VC:3%DTD:1%FB:2% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% CE3 CC3
对比例4 A3:2% 　/ VC:3%DTD:1% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% CE4 CC4
对比例5 A6:2% 　/ VC:3% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% CE5 CC5
对比例6 　/ B1 VC:3%DTD:1%FB:2% LiFSI:1.5%LiDFP:0.5% CE6 CC6
对比例7 / B3 VC:3%DTD:1%FB:2% LiFSI:1.5% CE7 CC7
对比例8 / B11 VC:3%DTD:1%FB:2% LiDFP:0.5% CE8 CC8
对比例9 AA1:1% / VC:3%DTD:1%FB:1%C2:0.5% LiFSI:1.5% CE9 CC9
对比例10 / B3 VC:3%DTD:1%FB:2%C3:0.5% LiFSI:1.5% CE10 CC10
对比例11 / / VC:3%DTD:1%FB:1%C4:1% LiDFP:0.5% CE11 CC11
以下为实施例与对比例的锂离子电池性能测试。
LFP/石墨体系的充放电截止电压为：2.5V ~ 3.65V。
1、高温循环测试
首圈充放电循环为电池的化成步骤。在45℃恒温下，先以0.02 C的恒定电流充电至3.4 V，再以0.2 C的恒定电流充电至3.65V，最后以3.65V恒压对电芯进行充电，充电电流降至0.05 C时停止充电，搁置10 min后，以0.2 C的恒定电流放电至2.5V。
首圈充放电效率=（首圈电池放电容量÷首圈电池充电容量）×100%
高温循环条件为：在45℃恒温下，先以1 C的恒定电流充电3.65V，随后在3.65V下进行恒压小电流充电，充电电流降至0.05 C时停止充电，搁置10 min后，以1 C的恒定电流放电至2.5V。
500次循环后的充放电效率=（第500圈电池的放电容量÷电池初始的放电容量）×100%
2、倍率测试
倍充测试：在常温（25℃）下以1 C的恒定电流放电至2.5V，搁置10 min后，以2C倍率对电池进行恒流充电，即在半小时内充满，充电至3.65V，得到2C的充电容量。
2C充电容量（%）=（2C充电容量÷1 C下充电容量）×100%
倍放测试：在常温（25℃）下对电池以1 C的电流恒流充电至3.65V，随后在3.65V进行恒压小电流充电，充电电流降至0.05 C时停止充电，搁置10 min，在5C下以恒流放电至2.5V，记录放电容量。
5C放电容量（%）=（5C放电容量÷1 C下放电容量）×100%
3、高温存储测试（60℃/7天）：首先记录电芯厚度，室温下（25℃），以1C电流/0.05C（截止电流）对电池充放电后，放电容量作为初始标准放电容量，后满充置于60℃温度下存储7天，以1C电流放电至2.5V，计算放电容量。再按1C电流/0.05C（截止电流）充电，搁置10分钟以1C电流放电至2.5V，记录充电容量与放电容量，并按照以下方式计算容量保持率与容量恢复率。
容量保持率=（存储后放电容量÷初始放电容量）×100%；
容量恢复率=（末次放电容量÷初始放电容量）×100%；
厚度变化率=（存储后电芯厚度÷存储前电芯厚度）×100%。
4、高低温放电测试：室温下（25℃），以1 C电流，0.05 C截止电流对各电芯充电至3.65V。后依次置于-20℃/-10℃/0℃/25℃/55℃温度条件下静置6 h，并分别以1C电流放电至2.5V，并按照以下方式计算容量保持率：
容量保持率=（各温度下放电容量÷25℃下放电容量）×100%。
各实施例及对应对比例电芯性能汇总如表2所示：
表2：含式A、B结构化合物的电解液与磷酸铁锂电芯实施例与对比例性能测试结果
电芯编号 首效(%) 500周循环保持率(%) 2C充电容量(%) 5C放电容量(%) 容量保持率(%, 60℃/14天) 容量恢复率(%, 60℃/14天) 厚度变化率(%, 60℃/14天) -20℃/25℃(%) 55℃/25℃(%)
C1 83.05 89.04 97.43 78.71 81.75 86.50 1.07 56.98 116.9
C2 83.96 89.81 96.90 76.61 80.25 86.60 0.66 58.55 115.9
C3 82.58 91.76 97.17 79.71 81.13 86.19 0.87 55.53 118.3
C4 83.76 90.03 97.12 79.59 76.24 84.53 0.82 57.67 116.1
C5 82.36 87.41 97.35 77.63 74.78 83.49 0.85 54.73 117.1
C6 84.01 91.97 96.68 76.41 81.59 87.76 1.15 57.07 117.4
C7 83.48 89.96 97.30 74.57 81.26 86.59 1.08 57.04 116.3
C8 82.19 83.05 97.39 76.20 71.68 80.74 4.34 52.69 117.5
C9 83.01 85.55 96.37 77.94 75.81 81.24 3.34 56.48 118.6
C10 83.33 92.65 96.59 77.06 80.94 86.35 0.60 54.16 118.5
C11 83.69 90.38 97.18 75.81 80.68 86.36 0.47 56.24 115.8
C12 83.12 86.39 96.92 76.06 74.51 82.76 0.88 55.76 116.0
C13 83.80 91.33 97.41 78.75 81.43 86.45 0.73 54.57 121.8
C14 82.55 90.18 97.42 74.33 81.30 86.29 0.81 56.97 116.6
C15 82.32 86.83 97.37 77.76 80.99 86.61 1.27 54.98 117.0
C16 82.38 91.86 96.61 76.73 82.64 88.70 0.65 53.39 117.6
C17 82.60 93.08 97.52 80.19 81.82 87.21 0.45 59.16 118.4
C18 83.25 91.19 97.15 76.52 81.18 86.52 0.23 57.35 116.7
C19 81.59 87.18 97.38 73.84 80.48 82.48 0.20 56.12 118.4
C20 82.70 86.11 96.82 78.93 78.58 89.52 0.76 57.55 116.8
CC1 79.37 电芯跳水 92.79 67.59 32.11 65.01 45.21 27.05 108.9
CC2 82.39 67.24 91.09 70.91 43.36 65.34 23.23 39.93 110.6
CC3 83.33 72.77 93.31 73.19 54.49 71.70 10.49 37.76 109.0
CC4 82.63 77.71 93.37 71.73 60.62 70.74 16.32 47.55 107.0
CC5 82.61 46.97 93.20 71.66 49.64 67.71 26.82 35.43 106.8
CC6 82.31 75.94 93.12 71.52 50.39 77.72 24.78 33.79 106.6
CC7 81.68 78.01 91.18 71.82 50.62 76.60 35.49 33.59 105.8
CC8 82.62 78.52 90.92 71.20 52.13 79.43 26.80 33.25 106.0
CC9 83.17 71.86 91.08 71.54 57.71 72.73 12.39 34.38 109.6
CC10 82.16 79.64 91.17 70.86 64.54 76.16 11.34 33.46 108.3
CC11 82.35 77.38 90.62 73.30 62.48 71.34 16.52 28.73 103.6
从实施例与对比例的实验结果对比，可以得知，式A和式B所示的添加剂在电解液中组合使用时，能够有效提升电池的综合性能，效果优于式A和式B所示的添加剂的单独使用。在电解液中使用本发明提供的添加剂组合后，能有效提高电池的首次充电效率。与其他功能性添加剂协同作用，有效调节电解液界面膜的结构与成分，从而减小电池内部的副反应，提高电池综合性能。
添加剂A1和A3具有氟苯基团，能替代功能性添加剂中的氟苯，提高电解液的浸润性，从而改善电极与电解液中的界面，得到较好的倍率性能和低温放电性能；与具有氰基咪唑结构的B1、B3组合使用时，能协同成膜，调节电极电解液之间界面膜的组成和结构，达到保护电极结构，抑制其相变；并有助于减少电解液活性成分与电极直接接触，抑制电解液的持续分解，实现电池寿命的延长。
当式A结构的添加剂与B11联用时，所用的添加剂均具有氟苯基团，兼容性更好，能进一步提高电极电解液之间的兼容性，实现薄且均一的电解液界面膜的形成。式B结构具有的多氰基咪唑结构，具有共轭大π键，与结构中的氟苯共同作用，有助于锂盐在电解液中的充分解离，并有助于提高低温下锂离子的迁移速率，从而提高电芯的倍率性能。电化学作用下，添加剂开环形成P-O-F亦是良好的锂离子导体，保证了电解液中锂离子的迁移。
当式A结构与取代或未取代芳氧基相连时，能够提高添加剂结构的耐氧化性，延长电池的使用寿命。环亚磷酸酯结构和氰基咪唑结构均具有提高电芯高温性能的效果，含有P和N元素的电解液界面膜能够实现对电极活性材料的结构性保护，实现电池安全性的提高，实现锂离子电池宽温域、高安全、长寿命的目标。
通过式A和式B的添加剂与其他功能性添加剂的共同作用，可以实现对电池性能的综合提升，如当式A和式B的添加剂与碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯共同作用时，有利于提高电池的循环寿命；与锂盐型添加剂共同作用时可以改善电池的倍率性能和高温性能；与不饱和二硅氧烷结构的添加剂联用时，能够抑制电解液中水分和酸度的提高，从而抑制高温存储和高温循环的产气，延长电池的使用寿命。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (12)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括式A和式B所示结构的化合物，
；
其中，R1选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯氧基或取代或未取代的C2-C10的杂芳基；
R2选自取代或未取代的直链或支链的C1-C4的烷基、取代或未取代的C1-C2的烷氧基、卤素、取代或未取代的C2-C4的不饱和烃基、取代或未取代的苯基；
M为氢；
所述具有式A所示结构的化合物和式B所示结构的化合物的总质量占非水电解液总质量的0.1%～3%；所述式A所示结构的化合物与式B所示结构的化合物的质量比为（70～30）：（30～70）。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，R1选自苯基、氟代苯基、三氟甲基取代的苯基、苯氧基、氟代苯氧基、三氟甲基取代的苯氧基、咪唑或噻吩；
和/或，R2选自甲基、乙基、三氟甲基、三氟乙基、氟、溴、甲氧基、乙氧基、乙烯基、乙炔基、苯基、或氟代苯基。
3.根据权利要求1~2任一项所述的电解液添加剂，其特征在于，式A所示结构的化合物选自如下结构的任一个或多个：
；
；
。
4.根据权利要求1~2任一项所述的电解液添加剂，其特征在于，式B所示结构的化合物选自如下结构的任一个或多个：
；
；
。
5.一种非水电解液，其特征在于，包括锂离子盐、非水有机溶剂以及功能性添加剂，所述功能性添加剂包括如权利要求1~4任一项所述的电解液添加剂。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，所述功能性添加剂还包括其他功能性添加剂，所述其他功能性添加剂选自碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、氟苯、三氟甲苯、1,1,3,3-四甲基-1,3-双（噻吩-2-基乙炔基）二硅氧烷、1,3-双（（4-氟苯基）乙炔基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双（3-氟丙-1-烯-1-基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双（4-氟苯乙烯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双（2-（噻吩-2-基）乙烯基）二硅氧烷中的一种或多种的组合；
和/或，所述非水有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯中的一种或多种的混合溶剂；
和/或，所述锂离子盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟硅酸锂、四氯化铝锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂、双（氟磺酰）亚胺锂、双（九氟丁基磺酰）亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟亚磷酸锂、二氟磷酸锂、氟化锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或多种的组合；
和/或，其他功能性添加剂总质量占非水电解液总质量的2.5%～20%；
和/或，所述非水有机溶剂占非水电解液总质量的65%～90%；
和/或，所述锂离子盐在非水电解液中的浓度为0.5 mol/L～3 mol/L；
和/或，所述非水电解液还包括锂盐型添加剂，所述锂盐型添加剂选自双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，当其他功能性添加剂选自碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、氟苯、1,1,3,3-四甲基-1,3-双（噻吩-2-基乙炔基）二硅氧烷、1,3-双（（4-氟苯基）乙炔基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双（3-氟丙-1-烯-1-基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双（4-氟苯乙烯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双（2-（噻吩-2-基）乙烯基）二硅氧烷或三氟甲苯中的一种或多种的组合时，所选自的各个添加剂的含量分别占非水电解液总质量的0.1%～3%；
和/或，所述其他功能性添加剂选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟苯、1,1,3,3-四甲基-1,3-双（噻吩-2-基乙炔基）二硅氧烷、1,3-双（（4-氟苯基）乙炔基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双（3-氟丙-1-烯-1-基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双（4-氟苯乙烯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双（2-（噻吩-2-基）乙烯基）二硅氧烷中的一种或多种的组合中多种的组合；
和/或，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯的一种或任意两种及以上的混合物；
和/或，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯的一种或任意两种及以上的混合物；
和/或，所述环状碳酸酯与链状碳酸酯的质量比为（10～90）：（90～10）；
和/或，所述锂盐型添加剂选自双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂。
8.一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔设置于正极和负极之间的隔离膜、以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求5～7任一项所述的非水电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料选自硅碳、硅氧、天然石墨、人造石墨、钛酸锂、无定型碳、锂金属和锂合金中的一种或多种的组合；
和/或，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂和磷酸铁锰锂中的一种或多种的组合；其中，镍钴锰酸锂中镍摩尔比不低于0.5，镍钴铝酸锂中镍摩尔比不低于0.9；
和/或，所述隔离膜为多孔聚合物隔膜；
和/或，上限截止电压为3.6～5V。
10.一种电池模块，其特征在于，包括根据权利要求8或9所述的锂离子电池。
11.一种电池包，其特征在于，包括根据权利要求10所述的电池模块。
12.一种用电装置，其特征在于，包括根据权利要求8或9所述的锂离子电池，所述锂离子电池用作所述装置的电源；所述装置包括电动车辆、电气列车、卫星、船舶及储能系统。
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