CN109585925B - 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解液及使用该电解液的锂离子电池，电解液包括非水溶剂、锂盐和添加剂，添加剂除含有碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯外，还包括含硅烷官能团的磺酸酯类和/或硫酸酯类化合物，其中硅烷官能团中烷基各自独立地选自碳原子数为1～3的烷烃或烯烃、卤素取代碳原子数为1～3的烷烃或烯烃。磺酸酯类或硫酸酯类化合物能够在正极材料表面生成致密坚韧的钝化膜，有效抑制体系内的氧化反应，起到正极保护作用。同时还可与其它添加剂协同作用，在负极表面形成致密稳定的SEI膜，有效阻止电解液在负极表面的还原反应与过渡金属的沉积，改善负极与电解液的界面，减缓存储或循环过程中电极界面的副反应，从而改善电池性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术
随着环境问题及能源危机的日益严重，新能源汽车越来越受到市场及政策的追捧。但续航里程不足引起的消费者焦虑严重阻碍了新能源汽车的推广。为了解决续航里程不足的问题，高能量密度动力电池的开发迫在眉睫。
高能量密度活性材料的应用是开发高能量密度动力电池的重要方向之一。目前，锂离子电池所用的正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂与三元材料等。钴酸锂具有优越的电化学性能与较充分的研究基础，在消费电子领域获得了广泛的应用，但由于价格原因较难在动力电池领域推广应用。磷酸铁锂材料在安全与成本方面表现优异，但较低的克容量与较低的电压平台决定了其较低的能量密度，因而其应用优势主要体现在固定的储能电站等领域。三元材料具有与钴酸锂接近的晶型结构，表现出接近的平台电压；同时由于镍金属的变价作用而具有更高的克容量，因而具有比钴酸锂材料更高的能量密度。不仅如此，为了进一步提高能量密度，科研工作者不断提升三元材料中镍元素的含量，目前已有镍含量高于80％的三元材料在开发中。可以说，高镍三元材料的应用直接关系着高能量密度动力电池的开发。
但随着三元材料中镍含量的提升，材料的晶格稳定性逐渐下降，在高温或循环过程中，易发生晶格坍塌，伴随着氧气释放与过渡金属溶出。这不仅导致正极材料本身结构的破坏，还会带来一系列副反应。释放的氧气与电解液发生反应，消耗电解液且导致电池鼓胀变形。过渡金属溶出后，会迁移并沉积在负极表面，导致负极表面阻抗增大与利用率的降低，从而恶化电池性能。为了提升三元材料的应用性能，一方面需要对三元材料进行掺杂与包覆优化，减小其高温下的活性；另一方面需要对电解液进行匹配研究，抑制高温高压条件下电解液和正极材料的副反应。比如中国专利CN201711264622.5指出，在电解液中使用1,3-丙烯基磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯等磺酸类添加剂，可以改善电池的高温性能；中国专利201610193138.7则公开了硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯等环状硫酸酯与三聚氰酸、1,3,5-三丙基异氰尿酸酯、1,3,5-三烯丙基异氰尿酸酯等异氰尿酸酯类添加剂联用，可以改善电池高温存储及循环性能；中国专利CN201810380196.X则公开了一种环磷酸硅氧烷添加剂，该类添加剂可以在高镍正极材料表面形成稳定的钝化膜，保护正极材料结构，从而体现出更优的高温及循环性能；中国专利201810211185.9则指出三(三甲基硅烷)硼酸酯或三(三甲基硅烷)磷酸酯可以在正极极表面生成有利于锂离子传输的有机降解物薄膜，阻止溶剂在正极表面的氧化分解，减少分解产物对锂离子电池电极的破坏，从而延长电池的储存寿命。
由此可见，电解液添加剂对三元材料的应用有重要影响，确有必要针对目前正极的研发趋势，特别是针对高镍三元材料开发匹配的电解液添加剂，及包含该添加剂的锂离子电池电解液。同时，本发明还提供一种包含上述电解液的锂离子电池。该锂离子电池具有优越的循环性能和高温存储性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解液及使用该电解液的锂离子电池，以抑制高温高压条件下电解液和电池材料的副反应，提高电池的循环性能和高温存储性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种电解液，包括非水溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯，还包含如式(I)所示含硅烷官能团的磺酸酯类化合物中的至少一种：
其中R1～R4各自地独立选自碳原子数为1～3的烷烃或烯烃、卤素取代的碳原子数为1～3的烷烃或烯烃。
作为优选的技术方案，所述含硅烷官能团的磺酸酯类化合物如式(II)所示的三甲基硅烷三氟甲烷磺酸酯或如式(III)所示的三乙基硅烷三氟甲烷磺酸酯中的一种。
进一步的，所述含硅烷官能团的磺酸酯类化合物的添加量占电解液总质量的0.1～10wt％，进一步优选的范围为0.1～5wt％。
作为优选的技术方案，所述添加剂还包含如式(IV)所示含硅烷官能团的硫酸酯类化合物中的至少一种：
其中，R5～R10各自独立地选自碳原子数为1～3的烷烃或烯烃、卤素取代的碳原子数为1～3的烷烃或烯烃。
作为优选的技术方案，所述碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)的加入量分别占电解液总质量的1％、1％和2％。
作为优选的技术方案，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、酸酐、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯和、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯和含不饱和键环状有机酯中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述非水溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按1:1:1的体积比组成。
作为优选的技术方案，所述锂盐为LiPF6。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括上述的电解液。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过选用带有硅烷官能团的磺酸酯类化合物为添加剂，该类添加剂具有较低的氧化电位，容易在正极材料表面发生氧化反应，参与正极材料表面钝化膜的生成，该钝化膜可以有效抑制电解液溶剂的氧化反应，同时还可以起到正极保护作用，抑制正极材料中过渡金属的溶出。另外，该添加剂的中硅碳键容易断裂而与电解液中微量的HF结合，起到除水除酸的作用，且增加钝化膜中有机成分的含量，增加该钝化膜的韧性。另一方面，该添加剂中的硫酸酯、磺酸酯结构，还可以与其它添加剂协同作用，在负极表面形成致密稳定的SEI膜，有效阻止电解液在负极表面的还原反应与过渡金属的沉积，改善负极与电解液的界面，减缓存储或循环过程中电极界面的副反应，从而改善电池性能。由此可见，该添加剂对电池的正负极均有有利影响，使用该类添加剂后实测电池的容量回复率显著提高，最高可达96.2％。
(2)本发明中硅烷官能团中的R1～R10各自独立地选自碳原子数为1～3的烷烃或烯烃、卤素取代的碳原子数为1～3的烷烃或烯烃中的一种，较小的碳原子数对电解液的粘度影响较小；另外，当硅烷官能团含有卤素元素尤其是氟元素时，卤素元素参与SEI膜的形成，得到的SEI膜致密坚韧性质得到增强，具有较高离子电导率。可以有效抑制高温高压条件下电解液和电池材料的副反应，延长电池的储存寿命。所得电池经过1000次循环后，电池的容量保持率仍可在80％以上。
附图说明
图1为各实施例中电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明。
对比例1
正极极片的制备
将NCM811三元材料作为正极活性物质，加入质量比2％的Super P作为导电剂，质量比2％的PVDF作为粘接剂，在NMP溶剂体系中进行搅拌混合均匀后，将其涂覆在铝箔集流体上，烘干后，再辊压至一定厚度，并裁切至合适的尺寸，作为正极极片。
负极极片的制备
将人造石墨材料作为负极活性物质，加入质量比2％的Super P作为导电剂，质量比3％的SBR作为粘接剂，质量比1％的CMC作为增稠剂，在去离子水溶剂体系中混合均匀后，将其涂覆在铜箔集流体上，烘干后，再辊压至一定厚度，并裁切至合适的尺寸，作为负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以1:1:1的体积比混合作为非水溶剂，在非水溶剂中溶解1mol/L的LiPF6作为锂盐，并加入占电解液总质量比1％的VC、1％的VEC、2％的FEC作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。
隔膜的制备
将基膜为PE材质的，表面有PVDF涂覆的多孔薄膜裁切至合适的尺寸，作为隔离膜。
电芯成型
将正负极片与隔离膜按照负极、隔离膜、正极、隔离膜的方式进行堆叠，并以负极收尾，得到裸电芯。将裸电芯进行热压，使隔膜表面PVDF发生作用，将各极片粘接在一起。将热压后的裸电芯进行极耳焊接后，置于冲好坑的铝塑膜中，并进行热熔封装，得到留有注液口的预封装后的电池。
注液
将预封装的电池置于真空炉中进行充分烘烤干燥后，从注液口注入一定量的电解液，并在真空环境下对注液口进行封装，得到锂离子二次电池。
实施例1
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以1:1:1的体积比混合作为非水溶剂，在非水溶剂中溶解1mol/L的LiPF6作为锂盐，并加入占电解液总质量比1％的VC、1％的VEC、2％的FEC、0.2％的三甲基硅烷三氟甲烷磺酸酯作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。其中三甲基硅烷三氟甲烷磺酸酯的结构如下式所示：
其余与对比例1相同，这里不再赘述。
实施例2
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以1:1:1的体积比混合作为非水溶剂，在非水溶剂中溶解1mol/L的LiPF6作为锂盐，并加入占电解液总质量比1％的VC、1％的VEC、2％的FEC、1％的三甲基硅烷三氟甲烷磺酸酯作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。其余与对比例1相同，这里不再赘述。
实施例3
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以1:1:1的体积比混合作为非水溶剂，在非水溶剂中溶解1mol/L的LiPF6作为锂盐，并加入占电解液总质量比1％的VC、1％的VEC、2％的FEC、3％的三甲基硅烷三氟甲烷磺酸酯作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。其余与对比例1相同，这里不再赘述。
实施例4
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以1:1:1的体积比混合作为非水溶剂，在非水溶剂中溶解1mol/L的LiPF6作为锂盐，并加入占电解液总质量比1％的VC、1％的VEC、2％的FEC、1％的三甲基硅烷三氟甲烷磺酸酯、1％的双(三甲基硅基)硫酸酯作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。其中双(三甲基硅基)硫酸酯的结构如下式所示：
其余与对比例1相同，这里不再赘述。
实施例5
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以1:1:1的体积比混合作为非水溶剂，在非水溶剂中溶解1mol/L的LiPF6作为锂盐，并加入占电解液总质量比1％的VC、1％的VEC、2％的FEC、0.5％的三乙基硅烷三氟甲烷磺酸酯作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。其中三乙基硅烷三氟甲烷磺酸酯的结构如下式所示：
其余与对比例1相同，这里不再赘述。
实施例6
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以1∶1∶1的体积比混合作为非水溶剂，在非水溶剂中溶解1mol/L的LiPF6作为锂盐，并加入占电解液总质量比1％的VC、1％的VEC、2％的FEC、5％的三乙基硅烷三氟甲烷磺酸酯作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。
其余与对比例1相同，这里不再赘述。
将对比例1、实施例1至实施例6电池静置老化后，以0.5C电流进行三次充放电，进行活化。再以0.5C电流将活化后的电池满充至4.2V，并恒压至0.05C电流。将满充后的电池搁置在85℃环境下静置7天，进行高温搁置测试，并测量搁置前后电池的厚度与容量。根据所测的电池厚度与容量，可得各组电池的厚度膨胀率与容量恢复率，如下表1所示：
表1电池的厚度膨胀率与容量恢复率
| 厚度膨胀率 | 容量恢复率 | |
| 对比例1 | 32.8％ | 83.7％ |
| 实施例1 | 15.1％ | 92.1％ |
| 实施例2 | 9.3％ | 95.2％ |
| 实施例3 | 7.6％ | 96.1％ |
| 实施例4 | 8.1％ | 95.6％ |
| 实施例5 | 8.8％ | 94.6％ |
| 实施例6 | 7.2％ | 96.3％ |
由上表1可以看出，NCM811与人造石墨的材料体系的情况下，对比例1中仅适用常规添加剂，电池在85℃高温存储后的厚度膨胀率可达32.8％，可以推测，电极界面受到较大破坏；与此对应，电池的容量也受到影响，实测恢复率为83.7％。实施例1中电池电解液添加了0.2％的三甲基硅烷三氟甲烷磺酸酯后，电池高温存储性能显著改进。三甲基硅烷三氟甲烷磺酸酯氧化电位较低，充放电过程中会在正极表面发生氧化反应，在正极表面形成包覆膜，该包覆膜可以隔离正极与电解液，减少电解液的氧化；同时还可以保护正极材料，减缓正极材料结构坍塌的释氧反应，从而减少了氧气与电解液的反应，在测试中表现为电池厚度膨胀率的降低。该添加剂还可以参与石墨负极表面的成膜，阻止正极材料溶出的过渡金属在负极表面的沉积，保证负极材料容量的发挥。由此可见，该添加剂对正负极容量的发挥均有有利影响，实测电池的容量回复率为92.1％，较对比例1中有显著提高。实施例2与实施例3中，分别将该添加剂含量提高至1％，3％，电池的厚度膨胀率有进一步的改善，容量恢复率也可提高至95％以上，说明该添加剂对电池高温存储性能有较大改善。实施例4至实施例6具有相似的效果。
另取对比例1、实施例1至实施例6电池静置老化后，以0.5C电流进行三次充放电，进行活化，再将活化后的电池以1C电流进行充放电循环测试。各组电池的循环性能如图1所示。从图1可以看出，经过1000次循环后，对比例1中电池的容量保持率低于30％，使用该类添加剂后所得电池的容量保持率明显提高，其中实施例3和实施例6中电池的容量保持率可在80％以上，这主要是得益于良好的成膜作用及效果，从而该类添加剂对电池循环性能有明显改善作用。
根据上述说明书的描述和指示，本发明所述领域的技术人员还可以对上述实施方法进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上述描述和指示的具体实施方式。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语及举例，但这些术语及举例只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (8)
1.一种电解液，包括非水溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯，其特征在于：所述添加剂还包含如式(I)所示含硅烷官能团的磺酸酯类化合物中的至少一种：
其中，R1～R3各自独立地选自碳原子数为1～3的烷烃或烯烃，R4为卤素取代的碳原子数为1～3的烷烃或烯烃；
所述添加剂还包含如式(IV)所示含硅烷官能团的硫酸酯类化合物中的至少一种：
其中，R5～R10各自独立地选自碳原子数为1～3的烷烃或烯烃、卤素取代的碳原子数为1～3的烷烃或烯烃。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述含硅烷官能团的磺酸酯类化合物为三甲基硅烷三氟甲烷磺酸酯或三乙基硅烷三氟甲烷磺酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述含硅烷官能团的磺酸酯类化合物的添加量占电解液总质量的0.1～10wt％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯的加入量分别占电解液总质量的1％、1％和2％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、酸酐、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯和、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯和含不饱和键环状有机酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于：所述非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按1:1:1的体积比组成。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述锂盐为LiPF6。
8.一种锂离子电池，其特征在于：包括如权利要求1至7任一权利要求所述的电解液。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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