CN113889665A - 一种除水添加剂及含有该添加剂的电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种如结构式(I)所示的化合物作为除水添加剂在电解液中的应用，所述化合物的添加量占电解液总质量的0.001％～5.0％，能够有效降低电解液中的水分，且在存储过程中不产生沉淀。本发明还公开了包含结构式(I)所示化合物的电解液及锂离子电池，该化合物在电解液中具有除水效果的同时，还具备负极成膜功能，能降低电极阻抗，从而提升电芯首次库伦效率和低温放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种除水添加剂及含有该添加剂的电解液和锂离子电池。
背景技术
众所周知，锂离子电池怕水，一旦电解液中水分含量偏高，则会加速LiPF6的催化分解，产生游离酸，会对电池性能产生明显恶化。而在电解液的生产、存储过程中，由于环境水分升高、设备密封性能变差等原因，都有可能导致电解液水分含量增加。
目前，为了除去电解液中的水分，通常在电解液中添加如下物质：
1)无机除水剂
无机除水剂多为无机碱金属氧化物，如CaO、MgO,也可为锂化分子筛等，可用于吸收电解液中的水分。但金属离子容易在负极还原,形成金属杂质，引起电池内部物理短路，而锂电池对电解液中的金属离子通常要求是<10ppm。此外，无机碱金属氧化物不溶于电解液，因此利用碱金属化合物作为除水剂来除水的方法不适于有机电解液产业化应用。
2)硅氮烷类化合物
硅氮烷类化合物中具有-N-Si-结构，可基于该结构进行捕获水，从而降低电解液中的水分，提高电解液的存储稳定性。试验表明，部分硅氮烷类化合物在高温条件下容易产生白色沉淀，降低电解液存储稳定性，且当添加量＞0.05％时，会增大电芯阻抗，降低电芯低温性能容量。
3)烷基碳二亚胺类化合物
二环己基碳二亚胺(DCC)是一种常用的脱水缩合剂，日本丰田公司专利US6077628A公开了DCC可与电解液中的水分反应形成酰胺类产物以起到除水降酸的效果，但反应生成N,N-二环己基脲不溶于电解液中，同样也有沉淀产生。CN104538673A报道了另一类含有异丙基或1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基的碳二酰亚胺类化合物,与水反应后的生成物可以溶解在电解液中,其缺点在于成本较高,不适于工业应用推广。
4)异氰酸酯/硫氰酸酯类化合物
异氰酸酯/硫氰酸酯类化合物也可与水反应，生成酰胺类物质起到除水作用，但反应速度慢,除水效果不明显。此外,异氰酸酯或硫氰酸酯类化合物毒性较大，不利于环保和人类健康。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种式(I)结构所示的除水添加剂，能够有效降低电解液中的水分，且在存储过程中不产生沉淀。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种除水添加剂在电解液中的应用，所述除水添加剂如下式(I)所示：
其中，R1、R2、R3独立地选自C1-C4烷基、C1-C4氟代烷基、C3-C4环烷基、氟代C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、氟代C1-C4烷氧基、C2-C4烯基或C2-C4炔基；
R4选自F原子、C1-C4烷基、氟代C1-C4烷基、C2-C4烯基或C2-C4炔基、C6-C8苯基、C1-C4氰基取代烷基。
本发明的发明人研究发现，式(I)结构的化合物除水机理为：化合物中的-Si-O-结构与H2O和HF反应，同时烷基硅基和磺酸基团都是离去基团，有利于-Si-O-的断裂，促进了反应进行。为了更好的促进反应进行，提高除水反应速率，R1、R2、R3的碳原子数不宜过多，一旦碳原子数过多、分子量过大，会不利于烷基硅基离去。
优选地，除水添加剂的R1、R2、R3独立地选自甲基、乙基；
R4选自C1-C3烷基、氟代C1-C3烷基、C2-C3烯基、C6-C8苯基。
最为优选地，所述除水添加剂选自以下结构：
本发明还提出了包含上述任一结构式(I)所示化合物的电解液及锂离子电池，该化合物在电解液中具有除水效果的同时，还具备负极成膜功能，能降低电极阻抗，从而提升电芯首次库伦效率和低温放电容量。
上述任一所述式(I)结构所示化合物的电解液，包括锂盐、溶剂，所述式(I)结构所示化合物的添加量占电解液总质量的0.001％～5.0％。在该添加量下，所述式(I)结构所示化合物在存储过程中无白色沉淀产生，且能够有效降低电解液中的水分，提升电芯首次库伦效率，降低电芯低温放电阻抗，提升电芯低温放电容量。
优选地，所述式(I)结构所示化合物的添加量占电解液总质量的0.01％～2％。
本发明的锂盐采用电解液中常用的锂盐即可。优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种，且所述锂盐质量总和占电解液总质量的10％～20％。更为优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
本发明的溶剂采用电解液中常用的溶剂即可。优选地，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中至少一种。更为优选地，所述溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯的两种以上按任意比例混合的混合物。
在一种实施方式中，本发明的电解液还包括基础添加剂，所述基础添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，且所述基础添加剂的添加量占电解液总质量的0.5％～3％。更为优选地，所述添加剂碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯中的至少一种，且所述基础添加剂的添加量占电解液总质量的0.5％～2％。
本发明还提供一种锂离子电池，包括由商业化NCM622正极片、隔膜和石墨负极片依次层叠后沿同一方向卷绕而成的卷芯，电芯容量约1000mAh。所述锂离子电池包括上述任一所述的电解液。
本发明还提供一种除去电解液中水分的方法，所述方法包括：在电解液中添加占电解液总质量的0.001％～5.0％的上述任一式(I)结构所示的化合物。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明的除水添加剂能有效除去电解液中的水分，且在存储或使用过程中，不会产生沉淀。
2.本发明的除水添加剂不仅可以除去电解液中的水分，同时具有负极成膜功能，降低电芯阻抗，尤其是降低-20℃放电DCIR阻抗，提升低温放电容量。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一、电解液制备
制备例
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3:5:2质量比混合均匀，向混合溶液中缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池的基础电解液。
实施例1
在制备例制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.1％的三氟甲磺酸三甲基硅酯，得到本实施例的电解液。
实施例2
在制备例制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.1％的苯磺酸三甲基硅酯，得到本实施例的电解液。
实施例3
在制备例制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.1％的对甲苯磺酸三甲基硅酯，得到本实施例的电解液。
实施例4
在制备例制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.1％的烯丙基磺酸三甲基硅酯，得到本实施例的电解液。
实施例5
在制备例制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.1％的三氟磺酸三乙基硅酯，得到本实施例的电解液。
实施例6
在制备例制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.1％的甲磺酸三甲基硅脂，得到本实施例的锂离子电池电解液。
实施例7
在制备例制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.1％的乙磺酸三甲基硅酯，得到本实施例的电解液。
对比例1
在制备例制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.1％的六甲基二硅氮烷，得到本对比例的电解液。
对比例2
在制备例制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.1％的六亚甲基二异氰酸酯，得到本对比例的电解液。
对实施例1-7、制备例和对比例1-2在不同储存时间下的水分和沉淀状态情况进行检测，结果如下表1所示：
表1水分和沉淀检测结果
从表1可以看出，将等量添加量的实施例1-7与制备例、对比例1-2进行存储过程中的水分对比发现，相比不含除水添加剂的制备例，实施例1-7均具有除水效果；相比含硅氮烷类除水添加剂的对比例1，实施例1-3具有相近的除水效果，但是随着存储时间的加长，对比例1产生白色沉淀，而实施例1-3均无沉淀产生；相比含异氰酸酯类除水添加剂的对比例2，实施例1-3具有更好的除水效果。说明本发明的除水添加剂确实能很好地消除电解液中的水分，并极大提高电解液在存储环境中的稳定性。
实施例8
在制备例制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.5％的三氟甲磺酸三甲基硅酯，得到本实施例的电解液。
实施例9
在制备例制备获得的基础电解液中，添加质量分数为1％的三氟甲磺酸三甲基硅酯，得到本实施例的电解液。
实施例10
在制备例制备获得的基础电解液中，添加质量分数为2％的三氟甲磺酸三甲基硅酯，得到本实施例的电解液。
实施例11
在制备例制备获得的基础电解液中，添加质量分数为5％的三氟甲磺酸三甲基硅酯，得到本实施例的电解液。
二、电化学性能测试
本发明使用的电芯由商业化的NCM622正极片、隔膜和石墨负极片依次层叠后沿同一方向卷绕而成的卷芯。添加上述电解液各3.6ml，装配成电池，电芯容量约1000mAh，并进行电化学性能测试。
电化学性能测试包括初始性能测试和低温性能测试。
初始性能测试：将组装后的电芯进行化成和分容，计算电芯的首次库伦效率以及初始放电容量。
低温性能测试：在-20℃条件下，测试电芯的低温放电DCIR以及低温放电容量。
对实施例1、8-11和制备例、对比例1-2进行软包电芯电化学性能的测试，结果如下表2所示：
表2、存储稳定性和电化学性能测试结果
从表2可以看出，在0.1％-2％浓度范围内随着三氟甲磺酸三甲基硅酯浓度的增加，除水效果变好，随着添加量的增加，逐步提升首次库伦效率和放电容量，降低电芯低温放电阻抗，从而提升电芯低温放电容量。在2％-5％浓度范围内，随着添加量的增加，除水效果和电化学性能改善效果趋于平缓。对比例1中的含硅氮烷除水添加剂，虽然具有除水效果，但在电解液中容易产生沉淀，且相比制备例，降低电芯首次效率，增加电芯的低温放电阻抗，降低电芯的低温放电容量。对比例2中的含异氰酸酯类除水添加剂，除水效果较弱，且相比制备例，对电芯的电化学性能没有提升优势。
Claims (10)
1.一种除水添加剂在电解液中的应用，其特征在于：所述除水添加剂如下式(I)所示：
其中，R1、R2、R3独立地选自C1-C4烷基、C1-C4氟代烷基、C3-C4环烷基、氟代C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、氟代C1-C4烷氧基、C2-C4烯基或C2-C4炔基；
R4选自F原子、C1-C4烷基、氟代C1-C4烷基、C2-C4烯基或C2-C4炔基、C6-C8苯基、C1-C4氰基取代烷基。
2.根据权利要求1所述的除水添加剂在电解液中的应用，其特征在于：R1、R2、R3独立地选自甲基或乙基；
R4选自C1-C3烷基、氟代C1-C3烷基、C2-C3烯基、C6-C8苯基。
3.根据权利要求2所述的除水添加剂在电解液中的应用，其特征在于：所述除水添加剂选自以下结构：
4.包含权利要求1-3任一所述式(I)结构的化合物的电解液，包括锂盐、溶剂，其特征在于：所述式(I)结构的化合物的添加量占电解液总质量的0.001％～5.0％。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于：所述式(I)结构的化合物的添加量占电解液总质量的0.01％～2％。
6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于：所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种，且所述锂盐质量总和占电解液总质量为10％～20％。
7.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于：所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中至少一种。
8.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于：所述电解液还包括基础添加剂，所述基础添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，且所述基础添加剂的添加量占电解液总质量的0.5％～3％。
9.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括权利要求4-8任一所述的电解液。
10.一种除去电解液中水分的方法，其特征在于：在电解液中添加占电解液总质量的0.001％～5.0％的权利要求1-3任一所述式(I)结构的化合物。
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