CN111430800B - 电解液添加剂及应用、包括该添加剂的非水电解液和电池 - Google Patents
电解液添加剂及应用、包括该添加剂的非水电解液和电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111430800B CN111430800B CN202010429514.4A CN202010429514A CN111430800B CN 111430800 B CN111430800 B CN 111430800B CN 202010429514 A CN202010429514 A CN 202010429514A CN 111430800 B CN111430800 B CN 111430800B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte
- carbonate
- electrolytic solution
- nonaqueous electrolytic
- membered heterocyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,尤其是涉及一种改善锂离子电池循环寿命和高温存储性能的电解液添加剂及应用、包括该添加剂的非水电解液和电池。
背景技术
在现有商业化二次电池中,锂离子电池因为具有能量密度大、工作电压高、无记忆效应、可快速充放电和对环境污染小等优点而得到广泛的应用,尤其近年来更是积极地被应用于新能源汽车领域。与此同时,消费者对商用锂离子电池的能量密度、安全性能和使用寿命等性能也提出了更多的要求,因此开发出能量密度高、循环性能好及高安全性的锂离子电池是行业发展的迫切需求。
锂离子电池在首次充电过程中,电解液会与碳负极反应,形成一层钝化膜(SEI膜),充放电过程中,锂离子都必须通过SEI膜,所以SEI膜对锂离子电池的主要性能(如循环,高温和功率性能等)会产生重要的影响。SEI 膜可阻止电解液进一步分解,减少负极界面上的副反应,但是随着充放电的进行,SEI膜可能会发生溶解、破裂、分解、重组或变厚等现象,导致电池出现内阻增加或产气等负面效应,从而影响电池的循环寿命、容量发挥和安全性能,这些负面效应在电池进行高温存储或高温循环时会更严重。此外,随着锂离子电池电压的提高,循环过程中正极侧也需要形成良好的钝化膜 (CEI膜)。由于电解液中不同的添加剂或不同量的同一添加剂,都会导致形成的SEI膜质量不一样,膜阻抗也不同。因此,通过选择合适的添加剂和电解液的配方来改善SEI/CEI膜的质量,对实现高性能锂离子电池显得十分必要。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在提出一种电解液添加剂,以克服现有技术的缺陷,该电解液添加剂含有五元杂环磷酸酯类化合物,其能够同时在正、负极表面形成稳定且致密的钝化膜,可有效防止电解液在正、负极表面发生进一步分解。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种电解液添加剂,该添加剂中含有五元杂环磷酸酯类化合物。
优选的,所述五元杂环磷酸酯类化合物选自具有式Ⅰ结构的化合物中的至少一种;
其中,R1和R2分别选自氢原子、卤素原子、C1-C4直链或支链烷烃基中的至少一种、氰基、含被卤素取代的C1-C4直链或支链的烷基、C1-C10直链或支链不饱和烃基。
优选的,所述不饱和烃基包括烯烃基、炔烃基、芳香基。
优选的,所述五元杂环磷酸酯类化合物选自具有式A1、式A2、式A3、式A4和式A5结构的化合物中的至少一种;
优选的,所述电解液添加剂,还包括成膜助剂;所述成膜助剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯中的一种或两种以上。
本发明的另一目的在于提出一种包含有如上所述的电解液添加剂的非水电解液,该电解液可以改善锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种非水电解液,包括如上所述的电解液添加剂,还包括非水有机溶剂和电解质锂盐;以质量百分数计,各组分在非水电解液中的含量为:五元杂环磷酸酯类化合物0.05-2%,成膜助剂0.1-8%,电解质锂盐10.1-19%,其余为非水溶剂。
优选的,电解质锂盐包括主盐和副盐,且主盐和副盐的质量比为 (10-15):(0.1-4)。
优选的,主盐为六氟磷酸锂。
优选的,副盐为双(氟磺酰)亚胺锂或/和二氟磷酸锂。
优选的,非水有机溶剂包括碳原子数为1~4的碳酸酯类化合物和/或羧酸酯类化合物。
优选的,所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
优选的,非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或两种以上。
优选的非水有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯,且碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为3:7。
优选的,所述五元杂环磷酸酯类化合物的含量占非水电解液总质量的 1-1.5%。
本发明还涉及如上所述的电解液添加剂在电解液和锂离子电池中的应用。
本发明还涉及一种锂离子电池,该锂离子电池包含如上所述的非水电解液。
相对于现有技术,本发明所述的一种电解液添加剂具有以下优势:
本发明所述的一种电解液添加剂,该添加剂含有五元杂环磷酸酯类化合物,其在锂离子电池正、负极表面均可成膜,可有效改善电解液与正、负极界面的兼容性,阻止电解液发生进一步分解。
本发明所述的一种非水电解液,在截止电压为2.75V-4.3V的高电压下,使用所述电解液制备的锂离子电池,其高温循环性能和高温存储性能得到了显著提升。
所述锂离子电池与上述非水电解液相对于现有技术所具有的优势相同,在此不再赘述。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
一种电解液添加剂,该添加剂中含有五元杂环磷酸酯类化合物,该五元杂环磷酸酯类化合物选自具有式Ⅰ结构的化合物中的至少一种;
其中,R1和R2分别选自氢原子、卤素原子、C1-C4直链或支链烷烃基中的至少一种、氰基、含被卤素取代的C1-C4直链或支链的烷基、C1-C10直链或支链不饱和烃基;前述不饱和烃基包括烯烃基、炔烃基、芳香基。
本发明中,具有式Ⅰ结构的五元杂环磷酸酯类化合物可以采用如下合成路线合成:
较佳的,所述五元杂环磷酸酯类化合物选自具有式A1、式A2、式A3、式A4和式A5结构的化合物中的至少一种,但不限制于此;
为了进一步改善高温循环性能和高温存储性能,本发明所述提供的电解液添加剂还包括成膜助剂;所述成膜助剂为碳酸亚乙烯酯(VC),氟代碳酸乙烯酯(FEC),1,3-丙烷磺酸内酯(PS),硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或两种以上。如果用来制备非水电解液,每种成膜助剂在电解液中的质量百分比含量为0.1%~2%。
本发明中,采用如上制备非水电解液,该电解液除了包含上述电解液添加剂,还包括非水有机溶剂和电解质锂盐;以质量百分数计,各组分在非水电解液中的含量为:五元杂环磷酸酯类化合物0.05-2%,成膜助剂0.1-8%,电解质锂盐10.1-19%,其余为非水溶剂。需要说明的是,上述非水有机溶剂、电解质锂盐以及添加剂(五元杂环磷酸酯类化合物和成膜助剂)各组分之和等于100%。
更好的,本发明中,五元杂环磷酸酯类化合物占非水电解液总质量的百分比计为1-1.5%。
本发明的非水电解液中,电解质锂盐包括主盐和副盐,副盐可起到添加剂的作用。主盐和副盐的质量比为(10-15):(0.1-4);主盐采用六氟磷酸锂(LiPF6);副盐采用双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)或二氟磷酸锂(LiPO2F2),也可以双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)或二氟磷酸锂(LiPO2F2)共用。
根据本发明所提供的锂离子电池用非水电解液,所述非水有机溶剂的种类并没有具体的限制,可根据实际需求进行选择。所述非水有机溶剂可包括碳原子数为1~4的碳酸酯类化合物和/或羧酸酯类化合物,其中,所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。作为非水有机溶剂的实例,可列举:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙丙酯(EPC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)。优选地,所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC),两种非水有机溶剂的质量比为3:7。
本发明通过使用五元杂环磷酸酯类化合物作为添加剂组分配制成的非水电解液,使锂离子电池(NCM622/石墨体系)在4.3V的高电压条件下,高温存储性能和高温循环性能得到明显改善;高温存储7天后,容量保持率和容量恢复率得到明显提高。上述结果说明所述电解液添加剂和非水电解液能显著改善锂离子电池高温存储性能和高温循环性能。
下面结合实施例来详细说明本发明。
一、非水电解液的配制
电解液的配制:在充满氩气的手套箱中(H2O<10ppm,Ar>99.99%),将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC=3:7进行混合,再加入基于电解液总重量13%的六氟磷酸锂(LiPF6),然后分别加入基于电解液总重量1%的VC,基于电解液总重量0.5%的PS,基于电解液总重量0.5%的LiPF2O2,基于电解液总重量1.5%五元杂环磷酸酯类化合物A1,混合均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
在实施例2-5与对比例1-7中,除了电解液各添加剂成分组成配比按表 1所示外,其它均与实施例1相同。
表1实施例1-5与对比例1-7的电解液添加剂各成分组成配比%:质量百分比
备注:1、表1中各组分质量百分比之和为100%,非水有机溶液为除了主盐和添加剂含量以外的余量;2、表1中因为前面提到副盐可以当做添加剂使用,所以将副盐归入添加剂。
二、电池的制备
将对比例和实施例所述电解液分别用于电池制备,制作成电池,进行后续电性能测试。具体的电池制备方法如下:
本发明的实施例和对比例使用的电池都为软包锂离子电池,其中正极为三元镍钴锰酸锂(NCM622),负极为石墨,容量为2.8Ah,截止电压为2.75 V-4.3V。通过匀浆、涂布、碾压、分切、冲切、叠片、封装、烘烤得到待注液的电芯,将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中,静置、预充、化成、老化和分容,完成锂离子软包电池的制备。
按上述方法制备实施例1-5和对比例1-7的电池。
三、电性能测试
对实施例1-5和对比例1-7制得的全电池进行性能测试,测试指标包括高温循环和高温存储数据,具体实验方法为:
1、高温循环实验:在45℃下,将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.25 V,截止电流0.05C,然后按1C恒流放电至2.75V,依次循环,充放电循环后计算循环容量保持率。
容量保持率(%)=循环截止时放电容量/首次循环放电容量×100%
2、高温存储实验:在25℃下,将分容完的电池进行两次充放电循环 (2.75V-4.3V),并测量存储前的放电容量(C0),再将电池充满电,在55℃下存储7天,然后将存储完的电池再进行两次充放电循环,并测量两次循环放电容量(分别为C1和C2)。
高温存储容量保持率=C1/C0×100%
高温存储容量恢复率=C2/C0×100%
按上述方法,对实施例1-5和对比例1-7制得的全电池进行性能测试,实施例1-5与对比例1-7高温循环和高温存储数据如表2所示。
表2实施例1-5与对比例1-7高温循环和高温存储数据
由对比例1和对比例2的电性能测试结果比较可知:在电解液中加入 1wt%的五元杂环磷酸酯类化合物A1可明显改善电池的高温循环性能和高温存储性能。
由对比例1-7的电性能测试结果比较可知:几种常规成膜添加剂(本发明中也即成膜助剂)与五元杂环磷酸酯类化合物A1在一起联用时,可以进一步改善电池的高温循环性能和高温存储性能,说明五元杂环磷酸酯类化合物可以与常规成膜添加剂(本发明中也即成膜助剂)联用。
由对比例4-7和实施例1的电性能测试结果比较可知:五元杂环磷酸酯类化合物A1的含量不低于电解液总质量的0.1%时,即可在电池正负极表面形成有效的有机聚合物保护膜,能改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能;但是当它的含量高于电解液总质量的1.5%时,会导致电池性能下降(可能是由于添加剂加入过量会导致电芯内阻过大)。所以A1占电解液总质量的0.1%-2%时可以起到作用,在动力电池中使用时,优选含量为电解液总质量的1%-1.5%。
由实施例1-5的电性能测试结果比较可知:高电压下,五种五元杂环磷酸酯类化合物占电解液质量百分比1.5%时,均可改善锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。
综合上述结果可以明显地看出,在高电压下,五种五元杂环磷酸酯类化合物均可改善电池的高温存储性能和高温循环性能,当其含量占电解液质量百分比1.5%时,效果最佳,它们能与常规成膜添加剂(本发明中也即成膜助剂)搭配使用。所述非水电解液可以明显的改善高电压下锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
2.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于:所述不饱和烃基包括烯烃基、炔烃基、芳香基。
4.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于:以质量百分数计,各组分在非水电解液中的含量为:五元杂环磷酸酯类化合物1-1.5%,成膜助剂0.1-8%,电解质锂盐10.1-19%,其余为非水溶剂。
5.根据权利要求4所述的非水电解液,其特征在于:电解质锂盐包括主盐和副盐,且主盐和副盐的质量比为(10-15):(0.1-4)。
6.根据权利要求5所述的非水电解液,其特征在于:主盐为六氟磷酸锂。
7.根据权利要求5所述的非水电解液,其特征在于:副盐为双(氟磺酰)亚胺锂或/和二氟磷酸锂。
8.根据权利要求4所述的非水电解液,其特征在于:非水有机溶剂包括碳原子数为1~4的碳酸酯类化合物和/或羧酸酯类化合物。
9.根据权利要求8所述的非水电解液,其特征在于:所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
10.根据权利要求8所述的非水电解液,其特征在于:非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或两种以上。
11.根据权利要求8所述的非水电解液,其特征在于:非水有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯,且碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为3 : 7。
12.一种锂离子电池,其特征在于:包含如权利要求1至11任意一项所述的非水电解液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010429514.4A CN111430800B (zh) | 2020-05-20 | 2020-05-20 | 电解液添加剂及应用、包括该添加剂的非水电解液和电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010429514.4A CN111430800B (zh) | 2020-05-20 | 2020-05-20 | 电解液添加剂及应用、包括该添加剂的非水电解液和电池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111430800A CN111430800A (zh) | 2020-07-17 |
CN111430800B true CN111430800B (zh) | 2021-08-03 |
Family
ID=71551258
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010429514.4A Active CN111430800B (zh) | 2020-05-20 | 2020-05-20 | 电解液添加剂及应用、包括该添加剂的非水电解液和电池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111430800B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112531210A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-19 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 电解液添加剂及应用和包括该添加剂的非水电解液 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101882696B (zh) * | 2009-05-05 | 2014-11-26 | 中国科学院物理研究所 | 一种含氟磺酰亚胺基锂盐的非水电解质材料及其应用 |
CN103296311A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-09-11 | 合肥工业大学 | 一种高安全性磷酸酯基电解液及锂离子电池 |
CN103887563A (zh) * | 2014-04-08 | 2014-06-25 | 厦门首能科技有限公司 | 一种锂离子二次电池电解液 |
CN105280954A (zh) * | 2015-08-29 | 2016-01-27 | 山东鸿正电池材料科技有限公司 | 一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法 |
CN107171022B (zh) * | 2017-06-14 | 2019-10-29 | 厦门首能科技有限公司 | 一种锂离子电解液及其锂离子电池 |
CN110299561B (zh) * | 2018-03-21 | 2022-02-08 | 比亚迪股份有限公司 | 非水电解液、含有该非水电解液的锂离子电池 |
US11342577B2 (en) * | 2018-03-27 | 2022-05-24 | Lg Energy Solution, Ltd. | Lithium metal battery including phase transformation layer facing lithium metal negative electrode |
CN108365265A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-08-03 | 中山弘毅新材料有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
CN109273764A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-01-25 | 东莞市杉杉电池材料有限公司 | 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
CN110957529B (zh) * | 2019-11-21 | 2022-07-22 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 |
-
2020
- 2020-05-20 CN CN202010429514.4A patent/CN111430800B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111430800A (zh) | 2020-07-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109755635B (zh) | 一种兼顾高低温性能的电池电解液添加剂、电解液及高镍三元锂离子电池 | |
CN109888389B (zh) | 一种三元锂离子电池非水电解液及含该电解液的高镍三元锂离子电池 | |
CN109873206B (zh) | 锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
CN109638353B (zh) | 一种电池电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及其应用 | |
CN112531210A (zh) | 电解液添加剂及应用和包括该添加剂的非水电解液 | |
CN111211353A (zh) | 一种用于高电压体系的锂离子电池电解液 | |
CN111048830B (zh) | 非水电解液及锂离子二次电池 | |
CN113161613A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
CN113517470A (zh) | 一种高镍高电压三元锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
CN111525192A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
CN111029655A (zh) | 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 | |
CN111834665B (zh) | 一种高镍三元锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
CN110911754B (zh) | 一种锂离子电池电解液及其制备方法 | |
KR20190080040A (ko) | 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 | |
CN114039094A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 | |
CN111430800B (zh) | 电解液添加剂及应用、包括该添加剂的非水电解液和电池 | |
CN112271335A (zh) | 一种适用于高镍正极材料的锂离子电池的电解液和锂离子电池 | |
CN111244550B (zh) | 用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂及电解液和电池 | |
CN113394457B (zh) | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
CN115207472A (zh) | 一种电解液、制备方法及包含其的锂离子电池 | |
CN114566711A (zh) | 一种电解液及其制备方法和含有其的高镍锂离子电池 | |
CN113903991A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液和应用 | |
CN112038697A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
CN112563572B (zh) | 一种高电压下使用的高镍锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
CN113851720B (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |