CN105280954A - 一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法：1)常温下将两种及以上有机溶剂除杂纯化后按等质量比混合得到混合溶剂；2)将混合溶剂持续搅拌并加入不同种类及含量的锂盐得到一系列不含添加剂的电解液；3)将阻燃添加剂和其他功能添加剂加入到上述不含添加剂的电解液中，得到热稳定性较好的锂离子电池电解液。本发明可以提高电解质的热稳定性，改善其安全性能和高温下的循环性能，有利于延长锂离子电池的循环寿命和储存寿命，并且工艺方法简单，成本低，适用于工业化生产，具有较广阔的应用前景。

Description

一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法，属于电池材料技术领域。
背景技术：
随着能源与环境问题的日益严重，人们的环保意识增强，对储能设备的要求愈加严格，而锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、无记忆效应、环境友好等优点在手机、笔记本电脑等便携式电子设备市场上得到较为广泛的应用。目前较普及的锂离子电池电解液体系以高介电常数、高粘度的环状碳酸酯和低介电常数、低粘度的链状碳酸酯的混合溶液为溶剂，以六氟磷酸锂为锂盐，并加入一些其他功能的添加剂使得电解液的综合性能指标能够满足实际应用的标准。
然而这种体系存在一些安全隐患，如锂离子电池电解液在滥用或受热情况下发生氢氧自由基的链式反应，因此容易燃烧或爆炸。而阻燃添加剂受热时释放出的具有阻燃性的自由基可以捕获氢自由基或氢氧自由基，阻止链式反应，使燃烧无法进行，易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，增加电解液自身的热稳定性，从而避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸。
因此，从其作用机制出发研究阻燃添加剂为最近几年来锂离子电池添加剂研究提供了一个很好的方向。
发明内容：
本发明的目的是为了解决锂离子电池电解液受热易燃易爆的问题，提供一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)常温下将两种及以上有机溶剂除杂纯化后按等质量比混合得到混合溶剂；
2)将混合溶剂持续搅拌并加入不同种类及含量的锂盐得到一系列不含添加剂的电解液；
3)将阻燃添加剂和其他功能添加剂加入到上述不含添加剂的电解液中，得到热稳定性较好的锂离子电池电解液。
所述步骤1)中，有机溶剂为乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、丁烯碳酸酯(BC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸甲酯(MA)、二甲氧基乙烷(DME)、乙腈(AN)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种的混合物。
所述步骤2)中，锂盐可以是LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiASF6，LiB(C2O4)2，LiF2BC2O4，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiN(OSO2CH2CF3)2，LiN(SO2OCH2CF2CF3)2中的一种或几种。
所述步骤2)中，锂盐在电解液中的摩尔浓度范围为0.6～1.5mol/L。
所述步骤3)中，阻燃添加剂为下列结构的环磷酸酯中的一种或几种：
其中R1～R5可以是H、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基，卤素为F、Cl或Br，卤代包括部分卤代或全卤代。
所述步骤3)中，阻燃添加剂为下列结构的一种或几种：
所述步骤3)中，阻燃添加剂质量为溶剂质量的0.1-10％。
所述步骤3)中，所述其他功能添加剂包括高压添加剂、低温添加剂或循环添加剂。
所述步骤3)中，其他功能添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1，3-丙烷磺酸内酯(PS)、环己基苯(CHB)、联苯(BP)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚磷酸三苯酯(TPP)、六甲基硅胺烷(HMDS)、己二腈(ADN)中至少一种，质量分数为0-0.05％。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比较具有如下有益效果：通过向有机电解液中加入阻燃添加剂，能增加电解液自身稳定性，提高锂离子电池的安全性能和高温下的循环性能，有利于锂离子电池的储存和使用寿命。
具体实施方式：
下面结合具体实例对本发明进行进一步的描述，但是这些实例并不对本发明构成任何限制。
实施例1
一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)常温下将EC、BC和DME有机溶剂除杂纯化后按等质量比混合得到混合溶剂。
2)将混合溶剂持续搅拌并加入锂盐LiPF6，得到不含添加剂的电解液；锂盐在电解液中的摩尔浓度范围为0.8mol/L。
3)将阻燃添加剂
加入到上述不含添加剂的电解液中，得到热稳定性较好的锂离子电池电解液，其中阻燃添加剂质量为溶剂质量的0.5％。
实施例2
一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)常温下将EC、MPC和EMC有机溶剂除杂纯化后按等质量比混合得到混合溶剂。
2)将混合溶剂持续搅拌并加入锂盐LiPF6，得到不含添加剂的电解液；锂盐在电解液中的摩尔浓度范围为1mol/L。
3)将阻燃添加剂
加入到上述不含添加剂的电解液中，得到热稳定性较好的锂离子电池电解液，其中阻燃添加剂质量为溶剂质量的1％。再将其他功能添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)和联苯(BP)加入到上述电解液中，得到热稳定性较好的锂离子电池电解液。其中碳酸亚乙烯酯(VC)的质量分数为0.02％，联苯(BP)的质量分数为0.01％。
实施例3
一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)常温下将EC、PC和DEC有机溶剂除杂纯化后按等质量比混合得到混合溶剂。
2)将混合溶剂持续搅拌并加入锂盐LiBF4，得到不含添加剂的电解液；锂盐在电解液中的摩尔浓度范围为1mol/L。，
3)将阻燃添加剂
加入到上述不含添加剂的电解液中，得到热稳定性较好的锂离子电池电解液，其中阻燃添加剂质量为溶剂质量的0.5％。再将其他功能添加剂1，3-丙烷磺酸内酯(PS)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)加入到上述电解液中，得到热稳定性较好的锂离子电池电解液。其中1，3-丙烷磺酸内酯(PS)的质量分数为0.02％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量分数为0.02％。
实施例4
一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)常温下将EC、DMC和EMC有机溶剂除杂纯化后按等质量比混合得到混合溶剂。
2)将混合溶剂持续搅拌并加入锂盐LiBF4，得到不含添加剂的电解液；锂盐在电解液中的摩尔浓度范围为1mol/L。
3)将阻燃添加剂
加入到上述不含添加剂的电解液中，得到热稳定性较好的锂离子电池电解液，其中阻燃添加剂(P1)的质量为溶剂质量的0.5％，阻燃添加剂(P2)的质量为溶剂质量的1％。再将其他功能添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)加入到上述电解液中，得到热稳定性较好的锂离子电池电解液。其中1，3-丙烷磺酸内酯(PS)的质量分数为0.02％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量分数为0.02％。
附表1为实施例1-4与对比例在60℃下500次循环容量保留率的测试结果，其中对比例是未添加任何添加剂的电解液。
附表1
从附表中的具体测量的数据可见，向有机电解液中加入阻燃添加剂，能增加电解液自身稳定性，提高锂离子电池的安全性能和高温下的循环性能，有利于锂离子电池的储存和使用寿命。

Claims (9)

1.一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)常温下将两种及以上有机溶剂除杂纯化后按等质量比混合得到混合溶剂；
2)将混合溶剂持续搅拌并加入不同种类及含量的锂盐得到一系列不含添加剂的电解液；
3)将阻燃添加剂和其他功能添加剂加入到上述不含添加剂的电解液中，得到热稳定性较好的锂离子电池电解液。
2.根据权利要求1所述的一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机溶剂为乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、丁烯碳酸酯(BC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸甲酯(MA)、二甲氧基乙烷(DME)、乙腈(AN)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述锂盐可以是LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiASF6，LiB(C2O4)2，LiF2BC2O4，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiN(OSO2CH2CF3)2，LiN(SO2OCH2CF2CF3)2中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述的一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法，其特征在于：所述锂盐在电解液中的摩尔浓度范围为0.6～1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，阻燃添加剂为下列结构的环磷酸酯中的一种或几种：
其中R1～R5可以是H、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基，卤素为F、Cl或Br，卤代包括部分卤代或全卤代。
6.根据权利要求1或5所述的一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法，其特征在于：所述阻燃添加剂为下列结构的一种或几种：
。
7.根据权利要求1或5所述的一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法，其特征在于：所述阻燃添加剂质量为溶剂质量的0.1-10％。
8.根据权利要求1所述的一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述其他功能添加剂包括高压添加剂、低温添加剂或循环添加剂。
9.根据权利要求1或8所述的一种能提高锂离子电池热稳定性的有机电解液的制备方法，其特征在于：所述其他功能添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1，3-丙烷磺酸内酯(PS)、环己基苯(CHB)、联苯(BP)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚磷酸三苯酯(TPP)、六甲基硅胺烷(HMDS)、己二腈(ADN)中至少一种，质量分数为0-0.05％。
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