CN102593517B - 一种用于磷酸铁锂电池的非水电解液 - Google Patents
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Abstract
一种用于磷酸铁锂电池的非水电解液，重量百分比：碳酸酯类化合物70～85%；各种功能添加剂3～20%；六氟磷酸锂11%～17%。碳酸酯类化合物是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯）、碳酸二乙酯等中的一种或其中多种的混合物；添加剂包括以下几类添加剂中的一类或者几类混合物：（1）成膜添加剂：0.5～10%；（2）高温添加剂：0.5～10%；（3）低温添加剂：0.5%～10%；（4）防过充添加剂：0.5～10%；（5）稳定性添加剂：0.001～2%。本发明提高了六氟磷酸锂的溶解度和解离度，提高电导率；降低了SEI低温电阻；改善电池整体稳定性，提高电池整体的时间寿命提高电解液与负极的兼容程度，改善电池循环提高使用寿命；使其高温下仍可保持优秀的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用电解液，尤其涉及一种用于以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池非水电解液。
背景技术
锂离子电池自诞生并被商品化以来，由于其优越的性能，已被广泛应用于笔记本电脑、手机、数码相机、mp3播放器等小型电子设备及医疗器械，作为驱动电源。
近几年，磷酸铁锂材料因为其安全性能好，循环性能非常好，环保无污染等优点，已经在动力电池上获得大量应用。但磷酸铁锂也存在缺点，那就是电导率低，尤其是低温电导率，严重影响电池低温性能。针对这个缺点，各大材料厂家及研究机构做了大量工作，通过制备纳米级颗粒，增大比表面积，表面包覆改性等手段进行改进。但未能完全解决磷酸铁锂锂离子电池的低温性能问题。
发明内容
本发明的目的是解决磷酸铁锂电池低温性能差及电解液与磷酸铁锂正极的兼容性问题，提供一种用于磷酸铁锂电池的非水电解液。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于磷酸铁锂电池的非水电解液，其特征是，包括以下重量百分比的原料制成：碳酸酯类化合物 70～85%；各种功能添加剂3～20%；六氟磷酸锂11%～17%；所述碳酸酯类化合物是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）和碳酸甲丁酯（BMC）中的一种或其中多种的混合物；
所述添加剂包括以下几类添加剂中的一类或者几类混合物：
（1）成膜添加剂：0.5～10%；
（2）高温添加剂：0.5～10%；
（3）低温添加剂：0.5%～10%；
（4）防过充添加剂：0.5～10%；
（5）稳定性添加剂：0.001～2%。
根据所述的用于磷酸铁锂电池的非水电解液，其特征是：所述添加剂中：成膜添加剂添加量优选0.5～3%，高温添加剂添加量优选0.5～5%、低温添加剂优选0.5～5%、稳定性添加剂优选0.001～0.5%。
根据所述的用于磷酸铁锂电池的非水电解液，其特征是：所述添加剂中：（1）成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸亚乙烯酯（VEC）中的一种；（2）高温添加剂选自亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯（PS）、亚硫酸丁烯酯（BS）、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-BS)中的一种；（3）低温添加剂选自氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、N、N-二甲基三氟乙酰胺（DTA）中的一种；（4）防过充添加剂选自环己基苯（CHB）、联苯（BP）、苯二甲醚中的一种；（5）稳定性添加剂选自碳酸锂、六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的一种或多种。
根据所述的用于磷酸铁锂电池的非水电解液，其特征是：所述添加剂中：成膜添加剂优选碳酸亚乙烯酯；高温添加剂优选1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯；低温添加剂优选氟代碳酸乙烯酯、稳定添加剂优选六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的多种组合。
根据所述的用于磷酸铁锂电池的非水电解液，其特征是：所述添加剂类型优选成膜添加剂、高温添加剂、低温添加剂、稳定添加剂组合。
根据所述的用于磷酸铁锂电池的非水电解液，其特征是：在室温下，通有干燥空气的手套箱中，用电子天平精确称量原料碳酸乙烯酯26.98克、碳酸二甲酯26.98克、碳酸甲乙酯26.98克、碳酸亚乙烯烯酯1.5克、1,3-丙烷磺内酯2克、氟代碳酸乙烯酯3克、六甲基二硅胺烷0.01克、亚磷酸三甲酯0.05克和六氟磷酸锂12.50克；然后将上述各种原料加入容器中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
根据所述的用于磷酸铁锂电池的非水电解液，其特征是：在室温下，通有干燥空气的手套箱中，用电子天平精确称量原料碳酸乙烯酯27.12克、碳酸二甲酯27.12克、碳酸二乙酯27.12克、乙烯基碳酸亚乙烯酯2.00克、1,4-丁烷磺内酯2.00克、氟代碳酸乙烯酯2.00克、七甲基二硅胺烷0.02克、亚磷酸三甲酯0.12克和六氟磷酸锂12.50克，然后将上述各种原料加入容器中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
根据所述的用于磷酸铁锂电池的非水电解液，其特征是：在室温下，通有干燥空气的手套箱中，用电子天平精确称量原料碳酸乙烯酯24.40克、碳酸二甲酯24.40克、碳酸甲乙酯24.40克、碳酸丙烯酯8.15克、乙烯基碳酸亚乙烯酯1.00克、1,3-丙烷磺内酯2.00克、双氟代碳酸乙烯酯2.00克、七甲基二硅胺烷0.01克、亚磷酸三苯酯0.14克和六氟磷酸锂13.50克，然后将上述各种原料加入容器中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
根据所述的用于磷酸铁锂电池的非水电解液，其特征是：在室温下，通有干燥空气的手套箱中，用电子天平精确称量原料碳酸乙烯酯13.40克、碳酸二甲酯13.40克、碳酸甲乙酯40.20克、碳酸二乙酯13.40克、碳酸亚乙烯酯2.00克、1,4-丁烷磺内酯2.00克、双氟代碳酸乙烯酯3.00克、六甲基二硅胺烷0.02克、亚磷酸三苯酯0.08克和六氟磷酸锂13.50克，然后将上述各种原料加入容器中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
本发明通过优化溶剂组成提高六氟磷酸锂的溶解度和解离度，提高电导率；通过低温添加剂改善锂离子电池负极固体相界面膜（SEI膜）的结构，降低SEI低温电阻；通过稳定添加剂的加入，改善电池整体稳定性，提高电池整体的时间寿命（即提高电池的储存使用年限）；通过成膜添加剂的加入，提高电解液与负极的兼容程度，改善电池循环提高使用寿命；通过高温添加剂的加入，改善SEI构造，使其高温下仍可保持优秀的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明一种用于磷酸铁锂电池的非水电解液，非水电解液含有70～85%（重量）碳酸酯类化合物、3～20%（重量）各种功能添加剂、11%～17%（重量）六氟磷酸锂。
优选上述碳酸酯类化合物是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）和碳酸甲丁酯（BMC）中的一种或其中多种的混合物。
上述添加剂包括以下几类添加剂中的一类或者几类混合物：
（1）成膜添加剂：0.5～10%；
（2）高温添加剂：0.5～10%；
（3）低温添加剂：0.5%～10%；
（4）防过充添加剂：0.5～10%；
（5）稳定性添加剂：0.001～2%；
（6）其他功能性锂盐添加剂：0.5～10%。
上述添加剂剂包括：（1）成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸亚乙烯酯（VEC）中的一种或多种、（2）高温添加剂选自亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯（PS）、亚硫酸丁烯酯（BS）、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-BS)中的一种或多种、（3）低温添加剂选自氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、N、N-二甲基三氟乙酰胺（DTA）中的一种或多种、（4）防过充添加剂选自环己基苯（CHB）、联苯（BP）、苯二甲醚中的一种或多种、（5）稳定性添加剂选自碳酸锂、六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的一种或多种、（6）其他功能性锂盐添加剂选自双草酸硼酸锂（LiBOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）中的一种或多种。
上述添加剂类型优选成膜添加剂、高温添加剂、低温添加剂、稳定添加剂组合。
上述添加剂中，成膜添加剂优选碳酸亚乙烯酯、高温添加剂优选1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯、低温添加剂优选氟代碳酸乙烯酯、稳定添加剂优选六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的多种组合。
上述添加剂中，成膜添加剂添加量优选0.5～3%，高温添加剂添加量优选0.5～5%、低温添加剂优选0.5～5%、稳定性添加剂优选0.001～0.5%。
另外，在上述非水电解液的基础上，还可加入本领域技术人员所熟知的可用于锂离子电池的其他溶剂（例如亚硫酸酯类化合物、γ-丁内酯）和各种添加剂（例如二甲亚砜、12-冠-4醚）。
在上述电解液配方中，通过优化溶剂组成提高六氟磷酸锂的溶解度和解离度，提高电导率；通过低温添加剂改善锂离子电池负极固体相界面膜（SEI膜）的结构，降低SEI低温电阻；通过稳定添加剂的加入，改善电池整体稳定性，提高电池整体的时间寿命（即提高电池的储存使用年限）；通过成膜添加剂的加入，提高电解液与负极的兼容程度，改善电池循环提高使用寿命；通过高温添加剂的加入，改善SEI构造，使其高温下仍可保持优秀的性能。
上述非水电解液可采用下述方法制备：首先按配比称取各种低水分高纯原料（即各种有机溶剂、添加剂和锂盐）；然后将各种有机溶剂和锂盐放入容器（例如烧杯、锥形瓶或反应釜等）中，并进行搅拌或振荡，使锂盐完全溶解，且各种原料均匀混合，形成了稳定的非水电解液。将以上各种原料加入容器没有顺序限制。
实施例1
制备非水电解液：在室温下，通有干燥空气（水分<20PPM）的手套箱中，用电子天平精确称量原料碳酸乙烯酯26.98克、碳酸二甲酯26.98克、碳酸甲乙酯26.98克、碳酸亚乙烯烯酯1.5克、1,3-丙烷磺内酯2克、氟代碳酸乙烯酯3克、六甲基二硅胺烷0.01克、亚磷酸三甲酯0.05克和六氟磷酸锂12.50克；然后将上述各种原料加入带磨口的锥型瓶中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
实施例2
本实施例制备方法与实施例1相同，只是所用原料为碳酸乙烯酯27.12克、碳酸二甲酯27.12克、碳酸二乙酯27.12克、乙烯基碳酸亚乙烯酯2.00克、1,4-丁烷磺内酯2.00克、氟代碳酸乙烯酯2.00克、七甲基二硅胺烷0.02克、亚磷酸三甲酯0.12克和六氟磷酸锂12.50克。
实施例3
本实施例制备方法与实施例1相同，只是所用原料为碳酸乙烯酯24.40克、碳酸二甲酯24.40克、碳酸甲乙酯24.40克、碳酸丙烯酯8.15克、乙烯基碳酸亚乙烯酯1.00克、1,3-丙烷磺内酯2.00克、双氟代碳酸乙烯酯2.00克、七甲基二硅胺烷0.01克、亚磷酸三苯酯0.14克和六氟磷酸锂13.50克。
实施例4
本实施例制备方法与实施例1相同，只是所用原料为碳酸乙烯酯13.40克、碳酸二甲酯13.40克、碳酸甲乙酯40.20克、碳酸二乙酯13.40克、碳酸亚乙烯酯2.00克、1,4-丁烷磺内酯2.00克、双氟代碳酸乙烯酯3.00克、六甲基二硅胺烷0.02克、亚磷酸三苯酯0.08克和六氟磷酸锂13.50克。
对比例
在与实施例1相同的条件下配制对比电解液，所用原料为碳酸乙烯酯32.92克、碳酸二甲酯32.92克、碳酸甲乙酯32.91克和LiPF6 12.5克。
在相同条件下，先对实施例1～4及对比例的非水电解液进行水分、电导率、酸度等常规测试，测试结果如表1所示；然后将以上电解液分别填充进设计容量为10Ah的1865130电池进行循环500周、-20℃下低温搁置24小时0.2C放电测试和85℃下高温搁置4小时放电测试，测试结果如表2所示。从结果中可以看出，本发明所制备的电解液较对比例有非常大的性能提升。
表1：实施例及对比例的非水电解液测试结果表
| 实施例 /对比例 | 水分含量（ppm） | 酸度含量（ppm） | 电导率（mS/cm） |
| 实施例1 | 3.4 | 4.2 | 10.2 |
| 实施例2 | 5.0 | 3.9 | 10.0 |
| 实施例3 | 6.1 | 5.7 | 9.9 |
| 实施例4 | 5.3 | 6.6 | 8.1 |
| 对比例 | 13.5 | 27.7 | 10.2 |
表2：实施例及对比例电池测试结果
上面所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种用于磷酸铁锂电池的非水电解液，其特征是：由以下重量百分比的原料制成：在室温下，通有干燥空气的手套箱中，用电子天平精确称量原料碳酸乙烯酯26.98克、碳酸二甲酯26.98克、碳酸甲乙酯26.98克、碳酸亚乙烯酯1.5克、1,3-丙烷磺内酯2克、氟代碳酸乙烯酯3克、六甲基二硅胺烷0.01克、亚磷酸三甲酯0.05克和六氟磷酸锂12.50克；然后将上述各种原料加入容器中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
2.一种用于磷酸铁锂电池的非水电解液，其特征是：由以下重量百分比的原料制成：在室温下，通有干燥空气的手套箱中，用电子天平精确称量原料碳酸乙烯酯27.12克、碳酸二甲酯27.12克、碳酸二乙酯27.12克、乙烯基碳酸亚乙烯酯2.00克、1,4-丁烷磺内酯2.00克、氟代碳酸乙烯酯2.00克、七甲基二硅胺烷0.02克、亚磷酸三甲酯0.12克和六氟磷酸锂12.50克，然后将上述各种原料加入容器中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
3.一种用于磷酸铁锂电池的非水电解液，其特征是：由以下重量百分比的原料制成：在室温下，通有干燥空气的手套箱中，用电子天平精确称量原料碳酸乙烯酯24.40克、碳酸二甲酯24.40克、碳酸甲乙酯24.40克、碳酸丙烯酯8.15克、乙烯基碳酸亚乙烯酯1.00克、1,3-丙烷磺内酯2.00克、双氟代碳酸乙烯酯2.00克、七甲基二硅胺烷0.01克、亚磷酸三苯酯0.14克和六氟磷酸锂13.50克，然后将上述各种原料加入容器中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
4.一种用于磷酸铁锂电池的非水电解液，其特征是：由以下重量百分比的原料制成：在室温下，通有干燥空气的手套箱中，用电子天平精确称量原料碳酸乙烯酯13.40克、碳酸二甲酯13.40克、碳酸甲乙酯40.20克、碳酸二乙酯13.40克、碳酸亚乙烯酯2.00克、1,4-丁烷磺内酯2.00克、双氟代碳酸乙烯酯3.00克、六甲基二硅胺烷0.02克、亚磷酸三苯酯0.08克和六氟磷酸锂13.50克，然后将上述各种原料加入容器中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
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