CN102610859B - 一种用于锰酸锂动力电池的非水电解液 - Google Patents
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Abstract
一种用于锰酸锂动力电池的非水电解液，碳酸酯类化合物70~90%；各种功能添加剂3~20%；六氟磷酸锂11%~17%；碳酸酯类化合物是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）和碳酸甲丁酯（BMC）中的一种或其中多种的混合物；添加剂包括：成膜添加剂：0.5~10%；高温添加剂：0.5~10%；防过充添加剂：0.5~10%；阻燃添加剂：0.5~10%；稳定性添加剂：0.001~2%。本发明改善了电池中固体相界面膜的性能，提高了电解液与负极材料的相容性，大幅度提高了电池的循环性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池用电解液，具体地说，涉及一种用于以锰酸锂为正极材料的锂离子电池非水电解液。
背景技术
锂离子电池自诞生并被商品化以来，由于其优越的性能，已被广泛应用于笔记本电脑、手机、数码相机、mp3播放器等小型电子设备及医疗器械，作为驱动电源。近几年，随着化石燃料的逐渐枯竭，人类正面临着前所未有的能源危机，电动汽车的研究势在必行。在现有的材料体系中，锰酸锂正极材料因其低廉的价格，无毒环保，以及很好的安全性能而被大量应用于电动汽车或低速电动自行车上。但锰酸锂同样存在关键的缺点，那就是电解液中的酸（以HF为主）会使正极材料中的锰溶出，从而使正极失去活性，这是造成锰酸锂电池循环差的主要原因。当然，各大材料厂商及各高校研发机构正致力于改善锰酸锂材料的这一缺点，开发高循环寿命的锰酸锂材料。但由于成本和技术问题并未大规模推广应用。本发明从电解液着手解决锰酸锂电池寿命差的问题。
发明内容
本发明的目的是解决锰酸锂电池循环寿命差的问题，提供一种高循环寿命高安全性的，可用于电动汽车、电动自行车及其他电动工具的锰酸锂动力电池用电解液。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于锰酸锂动力电池的非水电解液，其特征是：包括以下重量百分比的原料制成：碳酸酯类化合物70~90%；各种功能添加剂3~20%；六氟磷酸锂11%~17%；
所述的碳酸酯类化合物是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）和碳酸甲丁酯（BMC）中的一种或其中多种的混合物；
所述的添加剂包括以下几类添加剂中的一类或者几类混合物：
成膜添加剂：0.5~10%；
高温添加剂：0.5~10%；
防过充添加剂：0.5~10%；
阻燃添加剂：0.5~10%；
稳定性添加剂：0.001~2%。
根据所述的用于锰酸锂动力电池的非水电解液，其特征是：所述添加剂中，成膜添加剂添加量优选0.5~3%；高温添加剂添加量优选0.5~5%；防过充添加剂优选0.5~5%；阻燃添加剂添加量优选0.5~5%；稳定性添加剂优选0.001~1.0%。
根据所述的用于锰酸锂动力电池的非水电解液，其特征是：所述的添加剂类型优选成膜添加剂、高温添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂和稳定添加剂组合。
根据所述的用于锰酸锂动力电池的非水电解液，其特征是：所述的添加剂中：
（1）成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸亚乙烯酯（VEC）中的一种；（2）高温添加剂选自亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯（PS）、亚硫酸丁烯酯（BS）、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-BS)中的一种；（3）防过充添加剂选自环己基苯（CHB）、联苯（BP）、苯二甲醚中的一种；（4）阻燃添加剂选自磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三丁酯（TBP）、甲基磷酸二甲酯（DMMP）中的一种；（5）稳定性添加剂选自碳酸锂、六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的一种或碳酸锂、六甲基二硅胺烷和亚磷酸三苯酯的组合。
根据所述的用于锰酸锂动力电池的非水电解液，其特征是：在室温下，通有干燥空气水分<20PPM的手套箱中，用电子天平准确称量原料碳酸乙烯酯31.76克、碳酸二乙酯38.70克、碳酸甲乙酯7.94克、碳酸亚乙烯烯酯1.00克、1,3-丙烷磺内酯2.00克、环己基苯2.00克、甲基磷酸二甲酯3.00克、六甲基二硅胺烷0.02克、亚磷酸三甲酯0.08克和六氟磷酸锂12.50克；然后将上述各种原料加入带磨口的锥型瓶中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
根据所述的用于锰酸锂动力电池的非水电解液，其特征是：在室温下，通有干燥空气水分<20PPM的手套箱中，用电子天平准确称量原料碳酸乙烯酯31.76克、碳酸二甲酯23.82克、碳酸甲乙酯23.82克、乙烯基碳酸亚乙烯酯1.00克、1,4-丁烷磺内酯2.00克、联苯3.00克、磷酸三甲酯2.00克、七甲基二硅胺烷0.04克、亚磷酸三甲酯0.06克和六氟磷酸锂12.50克，然后将上述各种原料加入带磨口的锥型瓶中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
根据所述的用于锰酸锂动力电池的非水电解液，其特征是：在室温下，通有干燥空气水分<20PPM的手套箱中，用电子天平准确称量原料碳酸乙烯酯15.68克、碳酸二甲酯47.04克、碳酸丙烯酯15.68克、碳酸亚乙烯酯2.00克、1,4-丁烷磺内酯2.00克、环己基苯2.00克、磷酸三甲酯：3.00克、七甲基二硅胺烷0.03克、亚磷酸三苯酯0.07克和六氟磷酸锂12.50克，然后将上述各种原料加入带磨口的锥型瓶中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
根据所述的用于锰酸锂动力电池的非水电解液，其特征是：在室温下，通有干燥空气水分<20PPM的手套箱中，用电子天平准确称量原料碳酸乙烯酯25.79克、碳酸二甲酯25.79克、碳酸二乙酯25.79克、乙烯基碳酸亚乙烯酯2.00克、1,3-丙烷磺内酯2.00克、联苯3.00克、甲基磷酸二甲酯：3.00克、六甲基二硅胺烷0.04克、亚磷酸三甲酯0.09克和六氟磷酸锂12.50克，然后将上述各种原料加入带磨口的锥型瓶中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
本发明改善了电池中固体相界面膜（SEI膜）的性能，形成具有优异弹性及仅允许锂离子通过的相界面膜。从而提高了电解液与负极材料的相容性，从而减少负极在循环过程中所受到的破坏，可以提高循环性能。同时隔绝电解液与负极的接触，阻止了电解液在负极上还原产气，防止电池鼓胀及负极崩塌脱落。通过在电解液中加入适量的高温添加剂，改善SEI膜的组成，确保电池在高温环境下SEI膜的稳定性，保证电解液不与负极接触反应，防止电池高温鼓胀及容量损失。通过防过充添加剂的加入，确保了电池在滥用或者保护电路失效时过充的安全性。通过阻燃添加剂的加入，确保电池在出现意外不可抗拒力量而燃烧是会迅速熄灭或不燃烧，提高电池使用的安全性。通过稳定添加剂的加入，使电池中HF含量保持在最低水平（小于2ppm），确保电解液与正极锰酸锂接触而不使锰溶出，从而提高电池的循环寿命。
本发明所制备的电解液较对比例有非常大的性能提升。大幅度提高了电池的循环性能和安全性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
一种用于锰酸锂动力电池的非水电解液，其特征在于所述非水电解液含有70~90%（重量）碳酸酯类化合物、3~20%（重量）各种功能添加剂、11%~17%（重量）六氟磷酸锂。
优选上述碳酸酯类化合物是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）和碳酸甲丁酯（BMC）中的一种或其中多种的混合物。
上述添加剂包括以下几类添加剂中的一类或者几类混合物：
（1）成膜添加剂：0.5~10%；
（2）高温添加剂：0.5~10%；
（3）防过充添加剂：0.5~10%；
（4）阻燃添加剂：0.5~10%；
（5）稳定性添加剂：0.001~2%；
（6）其他功能性锂盐添加剂：0.5~10%。
上述添加剂包括：（1）成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸亚乙烯酯（VEC）中的一种或多种；（2）高温添加剂选自亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯（PS）、亚硫酸丁烯酯（BS）、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-BS)中的一种或多种；（3）防过充添加剂选自环己基苯（CHB）、联苯（BP）、苯二甲醚中的一种或多种；（4）阻燃添加剂选自磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三丁酯（TBP）、甲基磷酸二甲酯（DMMP）中的一种或多种；（5）稳定性添加剂选自碳酸锂、六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的一种或多种；（6）其他功能性锂盐添加剂选自双草酸硼酸锂（LiBOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）中的一种或多种。
上述添加剂类型优选成膜添加剂、高温添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂和稳定添加剂组合。
上述添加剂中，成膜添加剂优选碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸亚乙烯酯、高温添加剂优选1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯、防过充添加剂优选环己基苯或联苯、阻燃添加剂优选磷酸三甲酯或甲基磷酸二甲酯、稳定添加剂优选碳酸锂、六甲基二硅胺烷和亚磷酸三苯酯组合。
上述添加剂中，成膜添加剂添加量优选0.5~3%，高温添加剂添加量优选0.5~5%、防过充添加剂优选0.5~5%、阻燃添加剂添加量优选0.5~5%、稳定性添加剂优选0.001~1.0%。
另外，在上述非水电解液的基础上，还可加入本领域技术人员所熟知的可用于锂离子电池的其他溶剂（例如亚硫酸酯类化合物、γ-丁内酯）和各种添加剂（例如二甲亚砜、12-冠-4醚）。
在上述电解液中，通过性能优异的成膜添加剂的加入，改善了电池中固体相界面膜（SEI膜）的性能，形成具有优异弹性及仅允许锂离子通过的相界面膜。从而提高了电解液与负极材料的相容性，从而减少负极在循环过程中所受到的破坏，可以提高循环性能。同时隔绝电解液与负极的接触，阻止了电解液在负极上还原产气，防止电池鼓胀及负极崩塌脱落。通过在电解液中加入适量的高温添加剂，改善SEI膜的组成，确保电池在高温环境下SEI膜的稳定性，保证电解液不与负极接触反应，防止电池高温鼓胀及容量损失。通过防过充添加剂的加入，确保了电池在滥用或者保护电路失效时过充的安全性。通过阻燃添加剂的加入，确保电池在出现意外不可抗拒力量而燃烧是会迅速熄灭或不燃烧，提高电池使用的安全性。通过稳定添加剂的加入，使电池中HF含量保持在最低水平（小于2ppm），确保电解液与正极锰酸锂接触而不使锰溶出，从而提高电池的循环寿命。
上述非水电解液可采用下述方法制备：首先按配比称取各种低水分高纯原料（即各种有机溶剂、添加剂和锂盐）；然后将各种有机溶剂和锂盐放入容器（例如烧杯、锥形瓶或反应釜等）中，并进行搅拌或振荡，使锂盐完全溶解，且各种原料均匀混合，形成了稳定的非水电解液。将以上各种原料加入容器没有顺序限制。
实施例1
制备非水电解液：在室温下，通有干燥空气（水分<20PPM）的手套箱中，用电子天平准确称量原料碳酸乙烯酯31.76克、碳酸二乙酯38.70克、碳酸甲乙酯7.94克、碳酸亚乙烯烯酯1.00克、1,3-丙烷磺内酯2.00克、环己基苯2.00克、甲基磷酸二甲酯：3.00克、六甲基二硅胺烷0.02克、亚磷酸三甲酯0.08克和六氟磷酸锂12.50克；然后将上述各种原料加入带磨口的锥型瓶中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
实施例2
本实施例制备方法与实施例1相同，只是所用原料为碳酸乙烯酯31.76克、碳酸二甲酯23.82克、碳酸甲乙酯23.82克、乙烯基碳酸亚乙烯酯1.00克、1,4-丁烷磺内酯2.00克、联苯：3.00克、磷酸三甲酯：2.00克、七甲基二硅胺烷0.04克、亚磷酸三甲酯0.06克和六氟磷酸锂12.50克。
实施例3
本实施例制备方法与实施例1相同，只是所用原料为碳酸乙烯酯15.68克、碳酸二甲酯47.04克、碳酸丙烯酯15.68克、碳酸亚乙烯酯2.00克、1,4-丁烷磺内酯2.00克、环己基苯2.00克、磷酸三甲酯：3.00克、七甲基二硅胺烷0.03克、亚磷酸三苯酯0.07克和六氟磷酸锂12.50克。
实施例4
本实施例制备方法与实施例1相同，只是所用原料为碳酸乙烯酯25.79克、碳酸二甲酯25.79克、碳酸二乙酯25.79克、乙烯基碳酸亚乙烯酯2.00克、1,3-丙烷磺内酯2.00克、联苯3.00克、甲基磷酸二甲酯：3.00克、六甲基二硅胺烷0.04克、亚磷酸三甲酯0.09克和六氟磷酸锂12.50克。
本发明与已有技术对比：
在与实施例1相同的条件下配制对比电解液，所用原料为碳酸乙烯酯32.92克、碳酸二甲酯32.92克、碳酸甲乙酯32.91克和LiPF6 12.5克。
在相同条件下，先对实施例1～4及对比例的非水电解液进行水分、电导率、酸度等常规测试，测试结果如表1所示；然后将以上电解液分别填充进设计容量为10Ah的1865130电池进行循环500周、60℃下高温搁置7天0.2C放电测试，另外还进行针刺、短路、热冲击、重物冲击等测试，测试结果如表2所示。从结果中可以看出，本发明所制备的电解液较对比例有非常大的性能提升。大幅度提高了电池的循环性能和安全性能。
表1 本发明实施例及与已有技术对比例的非水电解液测试结果表
| 实施例 /对比例 | 水分含量（ppm） | 酸度含量（ppm） | 电导率（mS/cm） |
| 实施例1 | 6.9 | 3.8 | 7.9 |
| 实施例2 | 6.6 | 7.0 | 10.7 |
| 实施例3 | 4.2 | 5.4 | 11.2 |
| 实施例4 | 5.5 | 5.9 | 9.5 |
| 对比例 | 9.5 | 22.6 | 10.3 |
表2：实施例及对比例电池测试结果
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种用于锰酸锂动力电池的非水电解液，其特征是：在室温下，通有干燥空气水分<20PPM的手套箱中，用电子天平准确称量原料碳酸乙烯酯31.76克、碳酸二乙酯38.70克、碳酸甲乙酯7.94克、碳酸亚乙烯烯酯1.00克、1,3-丙烷磺内酯2.00克、环己基苯2.00克、甲基磷酸二甲酯3.00克、六甲基二硅胺烷0.02克、亚磷酸三甲酯0.08克和六氟磷酸锂12.50克；然后将上述各种原料加入带磨口的锥型瓶中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到99克非水电解液。
2.一种用于锰酸锂动力电池的非水电解液，其特征是：在室温下，通有干燥其空气水分<20PPM的手套箱中，用电子天平准确称量原料碳酸乙烯酯31.76克、碳酸二甲酯23.82克、碳酸甲乙酯23.82克、乙烯基碳酸亚乙烯酯1.00克、1,4-丁烷磺内酯2.00克、联苯3.00克、磷酸三甲酯2.00克、七甲基二硅胺烷0.04克、亚磷酸三甲酯0.06克和六氟磷酸锂12.50克，然后将上述各种原料加入带磨口的锥型瓶中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
3.一种用于锰酸锂动力电池的非水电解液，其特征是：在室温下，通有干燥空气水分<20PPM的手套箱中，用电子天平准确称量原料碳酸乙烯酯15.68克、碳酸二甲酯47.04克、碳酸丙烯酯15.68克、碳酸亚乙烯酯2.00克、1,4-丁烷磺内酯2.00克、环己基苯2.00克、磷酸三甲酯：3.00克、七甲基二硅胺烷0.03克、亚磷酸三苯酯0.07克和六氟磷酸锂12.50克，然后将上述各种原料加入带磨口的锥型瓶中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
4.一种用于锰酸锂动力电池的非水电解液，其特征是：在室温下，通有干燥空气水分<20PPM的手套箱中，用电子天平准确称量原料碳酸乙烯酯25.79克、碳酸二甲酯25.79克、碳酸二乙酯25.79克、乙烯基碳酸亚乙烯酯2.00克、1,3-丙烷磺内酯2.00克、联苯3.00克、甲基磷酸二甲酯：3.00克、六甲基二硅胺烷0.04克、亚磷酸三甲酯0.09克和六氟磷酸锂12.50克，然后将上述各种原料加入带磨口的锥型瓶中，并搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，且各有机溶剂混合均匀，得到100克非水电解液。
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