CN104900911A - 一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液 - Google Patents

一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液 Download PDF

Info

Publication number
CN104900911A
CN104900911A CN201510295182.4A CN201510295182A CN104900911A CN 104900911 A CN104900911 A CN 104900911A CN 201510295182 A CN201510295182 A CN 201510295182A CN 104900911 A CN104900911 A CN 104900911A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte solution
plumper
lithium
lithium manganate
solution containing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510295182.4A
Other languages
English (en)
Inventor
王睿
吴仕明
郑威
李玉龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongfang Electric Corp
Original Assignee
Dongfang Electric Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongfang Electric Corp filed Critical Dongfang Electric Corp
Priority to CN201510295182.4A priority Critical patent/CN104900911A/zh
Publication of CN104900911A publication Critical patent/CN104900911A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，属于材料技术领域。本发明的电解质溶液溶质为锂盐、功能添加剂以及除酸剂三乙胺，溶剂为碳酸脂类有机溶剂；所述的锂盐的摩尔浓度为0.001-2摩尔/升，所述的功能添加剂的摩尔浓度为0-1摩尔/升，所述的除酸剂三乙胺的质量为所述的电解质溶液质量的0.01-30%。该电解质溶液选择三乙胺为除酸剂，与其他成分配合以及特定的比例，使得该电解质溶液非常适合应用在锂一次电池、锂二次电池以及锂离子电池中。能够很好地溶解或分散在电解液中，不会产生HF，也就不会产生H2O，避免了锰的溶出，能够提高锰酸锂电池的高温性能，另外和有机溶剂有较好的相容性。

Description

一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液
技术领域
本发明涉及一种电解质溶液，更具体地说，本发明涉及一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，属于材料技术领域。
背景技术
随着电子技术的迅猛发展，锂离子电池以其比能量大、电压高、放电性能稳定等优点在便携式电器设备上得到了广泛应用，而且在电动汽车的动力电池的应用也在不断拓展。目前，国内锂离子电池正极材料中研究得较多的是LiFePO4，LiFePO4材料具有循环寿命长、安全性好的显著优点，被认为是最具潜力的动力电池正极材料。
LiMn2O4也是一类很有潜力的动力电池正极材料，因锰的价格低、资源丰富、无毒、无环境污染、制备简单，因此有着很好的应用前景，已经在日韩系的汽车动力电池上得到了广泛的应用。著名日产聆风和雪佛兰沃蓝达的动力电池都是采用含锰正极材料。
但LiMn2O4在电化学性能上，可逆容量衰减较大，尤其在高温下(＞55℃)使用衰减更严重，从而限制了它的商业化应用。经过研究，人们对其衰减机理有了比较清晰的了解，提出了造成容量衰减的几种可能原因如Jahn-Teller畸变效应、Mn2+在电解质中的溶解、阳极破坏以及电解质的分解等。
LiMn2O4的高温条件下的循环过程中，Mn2+的溶出会加速，导致LiMn2O4电池的高温循环衰减较快。Mn2+的溶解是酸诱发的，电解液中的HF会导致的锰的溶解，主要包括：含F电解液本身含有的少量HF杂质、溶剂发生氧化产生的质子与F化合形成的HF，以及电解液中的水分杂质或电极材料吸附的水造成电解质分解产生的HF。其中电解质LiPF6在遇水时产生的HF是导致锰溶出的主要原因。因此LiMn2O4电池对生产过程的水分控制要求极高，如果水分控制不严，容易造成高温容量衰减快和单体电池之间的循环性能差异性大的问题。国内大部分锂电生产线难以做到如此严格的水分控制，另一方面严格水分控制也会对提升生产成本。
国家知识产权局于2013.3.6公开了一件公开号为CN102956918A，名称为“一种改善锰酸锂电池高温性能的电解液”的发明，该发明涉及一种降低锂离子电池正极材料锰酸锂中锰在电解液中溶解的方法。该降低锂离子电池正极材料锰酸锂中锰在电解液中溶解的方法，包括以下步骤：以碳酸锂和二氧化锰为原料，首先采用干磨方式球磨，球磨速度为110-230r/min，然后在500-780℃进行煅烧，冷却后得到锂离子电池正极材料锰酸锂。
国家知识产权局于2013.12.11公开了一件公开号为CN103441264A，名称为“一种降低锰酸锂中锰在电解液中溶解的方法”的发明，该发明公开了属于锂离子二次电池用电解液技术领域的一种改善锰酸锂电池高温性能的电解液。该电解液包含：非水有机溶剂、锂盐和负极成膜添加剂，其特征在于：还包括氟化苯腈添加剂，还可以包括氟碳表面活性剂。氟化苯腈在首次充电过程中，在正极表面形成一层保护膜，减少电解液在正极表面分解产气，并在随后的充放电过程中，能够抑制来自正极活性物质中的Mn2+离子的溶解，改善锰酸锂电池的高温性能；氟碳表面活性剂的加入降低锂离子二次电池电解液的表面张力，有效的提高正、负极片和隔膜对电解液的吸附浸润，使电解液在电池中快速达到稳定均匀的状态，可以提高电池的循环寿命。氟化苯腈添加剂和氟碳表面活性剂的加入使锰酸锂电池具有优良的高温循环性能。
在锂离子电池的性能和稳定性方面，电解液一直居于中心位置。目前电池界对新型锂盐和溶剂进行持续深入地研究，提出了许多改善电池性能和安全性的方法，而添加剂却能够弥补电解液在某些方面的不足，已经取得了许多成果。电解液需要与电池体系的特点相适应，因此电解液配方的设计和研究必须围绕不同的电池体系展开。与其它几种锂离子电池正极材料相比，LiMn2O4对电解液中的HF尤其敏感，要提升LiMn2O4电池的性能，加入适当的除酸剂是一种非常简单有效的方法。
虽然能和HF中和反应的化学物质很多，但是考虑到锂电池电化学体系的特殊性，极大的限制了除酸剂的选择。含-OH的碱性物质和HF反应会生成H2O，H2O又会继续和LiPF6反应生成HF，导致锰溶出，最终致使电池性能降低。
发明内容
本发明旨在解决由于会产生HF，所以含-OH碱性物质除酸剂不适合加入到锰酸锂电池电解质溶液中的问题，提供一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，该电解质溶液能够提高锰酸锂电池的高温性能，且不会产生HF，避免锰的溶出。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，其特征在于：包括以下原料：溶质为锂盐、功能添加剂以及除酸剂三乙胺，溶剂为碳酸脂类有机溶剂；所述的锂盐的摩尔浓度为0.001-2摩尔/升，所述的功能添加剂的摩尔浓度为0-1摩尔/升，所述的除酸剂三乙胺的质量为所述的电解质溶液质量的0.01-30%。
本发明所述的锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或任意比例的几种：LiBF3、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiC2O4BC2O4和LiF2BC2O4。
本发明所述的功能添加剂为成膜添加剂。
本发明所述的功能添加剂还包括过充电保护添加剂和阻燃剂。
上述成膜添加剂、过充电保护添加剂和阻燃剂为任意比例即可。
本发明所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)。
本发明所述的过充电保护添加剂为任意比例的4-氟苯甲醚和苯甲醚。
本发明所述的阻燃剂为磷酸酯、亚磷酸酯和磷腈中的一种或任意比例的几种。
本发明所述的碳酸脂类有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)中的一种或任意比例的几种。
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明解决了由于会产生HF，所以含-OH碱性物质除酸剂不适合加入到锰酸锂电池电解质溶液中的问题。该电解质溶液选择三乙胺为除酸剂，与其他成分配合以及特定的比例，使得该电解质溶液非常适合应用在锂一次电池、锂二次电池以及锂离子电池中。能够很好地溶解或分散在电解液中，不会产生HF，也就不会产生H2O，避免了锰的溶出，能够提高锰酸锂电池的高温性能，另外和有机溶剂有较好的相容性。
2、HF是制备含氟有机物的重要氟化试剂之一，由于HF在常温常压下气体，毒性大，腐蚀性强且反应过程难以控制，因此，很多基于HF络合物的试剂被开发出来作为HF的替代品。其中三乙胺三氟化氢络合物（Et3N·3HF）是比较广泛应用的一种。三乙胺氟化氢络合物相对HF要稳定得多，是一种接近中性的物质，常温常压下可以液态保存。三乙胺本身碱性很强，在电解液中生成微量HF时，会很快与HF反应生成三乙胺三氟化氢络合物，阻止了HF 对LiMn2O4的溶解反应，起到了提升LiMn2O4循环稳定性的作用
3、本发明在电解质溶液中增加除酸剂三乙胺，以中和电解液中的微量HF，阻止了HF 对LiMn2O4的溶解反应，起到了提升LiMn2O4循环稳定性的作用。
附图说明
图1为本发明实施例5和实施例6所得到电池容量衰减曲线对比图。
具体实施方式
实施例1
一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，其特征在于：包括以下原料：溶质为锂盐以及除酸剂三乙胺，溶剂为碳酸脂类有机溶剂；所述的锂盐的摩尔浓度为0.001摩尔/升，所述的除酸剂三乙胺的质量为所述的电解质溶液质量的0.01%。
实施例2
一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，其特征在于：包括以下原料：溶质为锂盐、功能添加剂以及除酸剂三乙胺，溶剂为碳酸脂类有机溶剂；所述的锂盐的摩尔浓度为2摩尔/升，所述的功能添加剂的摩尔浓度为1摩尔/升，所述的除酸剂三乙胺的质量为所述的电解质溶液质量的30%。
实施例3
一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，其特征在于：包括以下原料：溶质为锂盐、功能添加剂以及除酸剂三乙胺，溶剂为碳酸脂类有机溶剂；所述的锂盐的摩尔浓度为1摩尔/升，所述的功能添加剂的摩尔浓度为0.5摩尔/升，所述的除酸剂三乙胺的质量为所述的电解质溶液质量的15%。
实施例4
一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，其特征在于：包括以下原料：溶质为锂盐、功能添加剂以及除酸剂三乙胺，溶剂为碳酸脂类有机溶剂；所述的锂盐的摩尔浓度为1.5摩尔/升，所述的功能添加剂的摩尔浓度为0.7摩尔/升，所述的除酸剂三乙胺的质量为所述的电解质溶液质量的9%。
实施例5
将碳酸酯溶剂中的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)按400g、100g、200g、150g的重量配比，在常温常压，氩气环境，水份＜1ppm的手套箱中混合均匀，后加入120g的LiPF6，平均分三次加入，每次加入的时间间隔为4-6小时，加入后充分搅拌均匀。之后加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)15g，充分搅拌均匀。最后加入除酸剂三乙胺15g，充分搅拌均匀。
实施例6
将碳酸酯溶剂中的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)按400g、100g、200g、150g的重量配比，在常温常压，氩气环境，水份＜1ppm的手套箱中混合均匀，后加入120g的LiPF6，平均分三次加入，每次加入的时间间隔为4－6小时，加入后充分搅拌均匀。之后加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)15g，充分搅拌均匀。
将实施例5和实施例6制备电解液分别注入10Ah软包电池中进行测试，所制备电池正极为LiMn2O4，负极为石墨。除电解液外，电池所用的其他原材料一样。
检测方法：
放置于恒温箱中作充放电循环测试。恒温箱温度保持55℃，充放电循环电压范围4.1-3.0V，充放电电流均为10A，充放电转换的静置时间为10分钟。所得到电池容量衰减曲线如说明书附图的图1所示。
可以看出，添加三乙胺除酸剂的电解液（实施例5）所制备出的LiMn2O4电池高温循环稳定性有了明显的提高。

Claims (8)

1.一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，其特征在于：包括以下原料：溶质为锂盐、功能添加剂以及除酸剂三乙胺，溶剂为碳酸脂类有机溶剂；所述的锂盐的摩尔浓度为0.001-2摩尔/升，所述的功能添加剂的摩尔浓度为0-1摩尔/升，所述的除酸剂三乙胺的质量为所述的电解质溶液质量的0.01-30%。
2.根据权利要求1所述的一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，其特征在于：所述的锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或任意比例的几种：LiBF3、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiC2O4BC2O4和LiF2BC2O4。
3.根据权利要求1所述的一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，其特征在于：所述的功能添加剂包括成膜添加剂。
4.根据权利要求3所述的一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，其特征在于：所述的功能添加剂还包括过充电保护添加剂和阻燃剂。
5.根据权利要求3所述的一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，其特征在于：所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯。
6.根据权利要求4所述的一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，其特征在于：所述的过充电保护添加剂为任意比例的4-氟苯甲醚和苯甲醚。
7.根据权利要求4所述的一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，其特征在于：所述的阻燃剂为磷酸酯、亚磷酸酯和磷腈中的一种或任意比例的几种。
8.根据权利要求1所述的一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，其特征在于：所述的碳酸脂类有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或任意比例的几种。
CN201510295182.4A 2015-06-02 2015-06-02 一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液 Pending CN104900911A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510295182.4A CN104900911A (zh) 2015-06-02 2015-06-02 一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510295182.4A CN104900911A (zh) 2015-06-02 2015-06-02 一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104900911A true CN104900911A (zh) 2015-09-09

Family

ID=54033424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510295182.4A Pending CN104900911A (zh) 2015-06-02 2015-06-02 一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104900911A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299479A (zh) * 2016-08-23 2017-01-04 四川金利声乐电子科技有限公司 一种用于锂离子电池的高功能型电解液的配方
CN106848405A (zh) * 2017-02-28 2017-06-13 四川国创成电池材料有限公司 一种含除酸剂的锂电池用电解液及其构成的锰酸锂/钛酸锂电池
CN105990607B (zh) * 2016-06-28 2018-10-23 华蓥市高科德电子科技有限公司 一种锂离子电池电解液制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0529019A (ja) * 1991-07-18 1993-02-05 Yuasa Corp リチウム二次電池
CN101826635A (zh) * 2010-04-09 2010-09-08 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锂电池用聚合物电解液及其电池的制造方法
CN102060839A (zh) * 2010-12-31 2011-05-18 上海康鹏化学有限公司 氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN102610859A (zh) * 2012-04-04 2012-07-25 山东鸿正电池材料科技有限公司 一种用于锰酸锂动力电池的非水电解液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0529019A (ja) * 1991-07-18 1993-02-05 Yuasa Corp リチウム二次電池
CN101826635A (zh) * 2010-04-09 2010-09-08 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锂电池用聚合物电解液及其电池的制造方法
CN102060839A (zh) * 2010-12-31 2011-05-18 上海康鹏化学有限公司 氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN102610859A (zh) * 2012-04-04 2012-07-25 山东鸿正电池材料科技有限公司 一种用于锰酸锂动力电池的非水电解液

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105990607B (zh) * 2016-06-28 2018-10-23 华蓥市高科德电子科技有限公司 一种锂离子电池电解液制备方法
CN106299479A (zh) * 2016-08-23 2017-01-04 四川金利声乐电子科技有限公司 一种用于锂离子电池的高功能型电解液的配方
CN106299479B (zh) * 2016-08-23 2020-06-12 台州市杰龙风机厂 一种用于锂离子电池的高功能型电解液的配方
CN106848405A (zh) * 2017-02-28 2017-06-13 四川国创成电池材料有限公司 一种含除酸剂的锂电池用电解液及其构成的锰酸锂/钛酸锂电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Research Progresses of Liquid Electrolytes in Lithium‐Ion Batteries
CA2560605C (en) Overcharge protection for electrochemical cells
CN1866603B (zh) 电解质、电池和形成钝化层的方法
CN103779607B (zh) 一种电解液和锂离子二次电池
CN111342138B (zh) 一种提高成膜性的锂离子电池电解液的使用方法
CN103996874B (zh) 高温安全性锂离子电池非水电解液
KR20140063762A (ko) 비수성 유기 전해질, 이러한 전해질을 가진 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 및 단말 통신 장치
CN109088099A (zh) 一种兼顾高低温性能的磺酰类电解液添加剂及含该添加剂的电解液
CN103985904A (zh) 改善电池高温性能的锂离子电池非水电解液
CN104979586B (zh) 锂离子二次电池及其电解液
CN105720304A (zh) 一种非水电解液和一种锂离子电池
CN113363583B (zh) 电解液添加剂、非水电解液及其锂离子电池
CN108258312B (zh) 一种高电压锂离子电池的非水电解液
CN105161757B (zh) 一种含有氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液
CN113659203A (zh) 一种含复合添加剂的电解液及其应用
CN105609876B (zh) 一种噻吩酯类化合物电解液添加剂以及含该电解液添加剂的高电压电解液
CN105161753A (zh) 锂离子电池及其电解液
CN104282944A (zh) 一种锂离子电池高电压电解液及其用途
CN104752770A (zh) 一种用于锂离子电池的高电压电解液的制备方法
CN104900911A (zh) 一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液
CN113451651A (zh) 锂离子电池电解液、锂离子电池
CN102324565A (zh) 一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液和锂离子电池
CN104409771A (zh) 一种含有腈乙基氢氟醚的电解液及一种锂二次电池
CN116706230B (zh) 一种用于锂电池的高电压电解液
CN104157903B (zh) 一种高电压锂离子电池碳酸酯基电解液及制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150909