CN1866603B - 电解质、电池和形成钝化层的方法 - Google Patents

电解质、电池和形成钝化层的方法 Download PDF

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Abstract

一种具有小于第一循环还原电流的第二循环还原电流的电解质。该电解质包括不会电化学钝化的盐。一种包括正极、负极和电解质的电池，该电解质具有小于第一循环还原电流的第二循环还原电流，所述电解质包括不会电化学钝化的盐。一种在电池中形成SEI层的方法，该电池包括正极、负极和电解质，所述方法包括在电池组装前过充电所述电解质的步骤，或者在形成循环期间过充电所述电池的步骤。

Description

电解质、电池和形成钝化层的方法
发明背景
本申请要求享有2005年1月11日提交的临时申请No.60/642,815的优先权。该临时申请的公开内容通过引用并入本文。
由于元素锂的还原电势大和分子量低，锂二次电池在功率密度方面提供了超过现有的原电池和二次电池技术的显著改进。锂二次电池是含有金属锂作为负极的电池和含有锂离子主体材料作为负极的电池，也称为锂离子电池。就二次电池而言是指提供重复的充电和放电循环的电池。锂阳离子的尺寸小和运动性高使得可以快速充电。这些优点使得锂离子电池理想用于便携式电子装置，如手机和膝上型计算机。最近，已经研发了更大尺寸锂离子电池并应用于混合电动车辆市场。
以下专利是锂电池和电化学电池的典型：
US 4,201,839公开了基于含有碱金属的阳极、固体阴极和电解质的电化学电池，其中电解质为包含在质子惰性溶剂中的闭合式硼烷(closoborane)化合物。所用的闭合式硼烷的化学式为Z2BnXn和ZCBmXm，其中Z为碱金属，C为碳，R为选自有机氢和卤素原子中的基团，B为硼，X为选自氢和卤素中的一个或多个取代基，m为5至11的整数，n为6至12的整数。电化学电池中使用的闭合式硼烷电解质的具体公开的实施例包括溴化辛硼酸锂、氯代癸硼酸锂、氯代十二硼酸锂和碘代癸硼酸锂。
US 5,849,432公开了用于液态或橡胶状聚合物电解质溶液的电解液溶剂，其基于具有路易斯酸性质的硼化物，例如连接到氧、卤素原子和硫的硼。电解质溶液的具体实施例包括高氯酸锂和硼碳酸亚乙酯(boron ethylene carbonate)。
US 6,346,351公开了用于对阳极结构具有高兼容性的可充电电池的、基于盐类和溶剂混合物的二次电解质体系。盐的实例是四氟硼酸锂和六氟磷酸锂。溶剂的实例包括碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷和甲酸甲酯等。在背景技术中公开了锂电池用的已知电解液，其包括溶解在溶剂中的高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、溴化锂和六氟锑酸锂电解质。
US 6,159,640公开了用于锂电池中的基于氟化氨基甲酸盐的电解质体系，该锂电池可用于诸如手机、膝上型电脑、可携带式摄像机等电子设备中。提出了多种氟化氨基甲酸盐，例如三氟乙基-N，N-二甲基氨基甲酸盐。
US 6,537,697公开了一种采用包括四(五氟苯基)硼酸锂作为电解质盐的非水电解质的锂二次电池。
(D.Aurbach，A.Zaban，Y.Ein-Eli，I.Weissman，O.Chusid，B. Markovsky，M.Levi E.Levi，A.Schechter，E.Granot)和(S.Mori，H.Asahina，H.Suzuki，A.Yonei，K.Yokoto)描述了通过在采用碳主体阳极材料的锂金属和锂离子电池中的电解质还原的阳极钝化现象，以及这种现象导致在锂离子电池的应用中在石墨阳极上的不可逆的容量损失。通常，对于石墨碳来说，在电池的充电期间的低电势下在石墨表面发生溶剂和盐两者的某些还原反应。这形成了电极/电解质界面层，有时称为固体电解质界面(SEI)层，其在某些情况下是稳定的并且防止进一步的容量损失，而在其他情况下是不稳定的。该层由溶剂和盐的分解产物组成。作为共溶剂之一的碳酸亚乙酯的使用产生稳定的钝化层。而在没有碳酸亚乙酯下采用高浓度的碳酸丙烯酯由于石墨的脱落导致显著的不可逆的容量损失。
US5626981描述了少量碳酸亚乙烯酯的使用可以改善由基于碳酸亚乙酯(EC)以及EC/碳酸丙烯酯(PC)的溶剂与标准电解质盐形成的钝化层。采用这种添加剂稍微提高了最终的可逆容量。
US5571635公开了在主要是碳酸丙烯酯的溶剂体系中不能获得超过重复充电/放电循环的高的可逆容量。由于其宽的液态范围和高的介电常数而作为合意溶剂的碳酸丙烯酯，由于共插入/脱出反应而使得容量连续衰减。该专利描述了采用碳酸氯乙烯酯以作为与碳酸丙烯酯的共溶剂，当与标准电解质盐诸如LiPF6、LiBF4、双草酸根合硼酸锂(LiBOB)、LiCF3 SO3等一起使用时，其用于在结晶石墨上形成稳定的钝化膜。该专利描述了碳酸氯乙烯酯作为用于减少不可逆容量损失的添加剂与碳酸亚乙酯/碳酸丙烯酯溶剂混合物一起使用。
前述专利和出版物的公开内容因此通过引用并入本文。
电池可逆性的关键挑战是在充电条件下它们对于电解质溶液组分(盐和溶剂)的反应性。迄今为止，已经观察到所有的电解质盐和溶剂至少在最初的充电步骤中在负极上经受一些还原。这种还原或者能够导致产生稳定的、导电钝化层或钝化膜，其也称为固态电解质界面层或SEI层，或者该还原能够伴随充电/放电循环延续最终在负极中没有留下可逆容量。
                          发明概述
本发明提供一种具有在循环伏安法(CV)测试中小于第一循环还原电流的第二循环还原电流的电解质，所述电解质含有至少一种不会(为电极)提供任何实际的电化学钝化的盐。在三电极结构中对电解质体系进行CV测试(Electrochemical Methods，Allen J.Bard and Larry R.Faulkner；John Wiley&Sons，1980p.213；通过引用并入本文)。工作电极可以是Pt或玻璃碳，对电极通常是锂箔以及参比电极是锂箔并且参照为Li/Li+。
本发明还提供了如上所述的电池，其中在所述电池的所述形成循环期间对所述电池过充电以形成有助于钝化的化合物。
本发明还提供了进一步含有添加剂的上述电解质。如果需要，在含有所述电解质的电池的所述形成循环期间，对所述电池过充电产生有助于钝化的化合物。
本发明还提供了包括正极、负极和电解质的电池，所述电解质具有在循环伏安测试中小于第一循环还原电流的第二循环还原电流，所述电解质含有在电池环境中不被还原的盐。
本发明还提供了在电池的装配之前对含有或者没有添加剂的电解质进行充电(然后采用处理后的电解质以装配电池)。该充电使得电解质的至少一个组分氧化。如果需要，所述电解质也可以通过将该电解质暴露于至少一种氧化剂中进行化学氧化。
本发明还提供了进一步含有锂的上述电解质或者电池。
本发明还提供了含有下述化学式的锂的电解质或电池：
                             LiaQ
其中Q包括一价或二价硼酸盐或杂硼酸盐簇阴离子，a可以为1或2。
                      附图简要说明
图1示出本发明的电解质(和电池)与对比电解质(和电池)比较的电池容量(Ah)相对循环数目。
图2示出通过实施例17-22的方法制备的本发明的电解质(和电池)与通过对比方法制备的对比电解质(和电池)比较的电池容量(Ah)相对循环数目。
图3示出通过实施例23-24的方法制备的本发明的电解质(和电池)与通过对比方法制备的对比电解质(和电池)比较的电池容量(Ah)相对循环数目。
              相关专利和专利申请的交叉参考
本发明涉及2003年9月4日提交的美国专利申请No.10/655,476、2004年8月3日提交的No.10/910,529、2004年8月23日提交的No.10/924,293、2005年8月01日提交的No.11/097,810以及美国专利No.6,781,005。前述专利和专利申请的公开内容通过引用并入本文。
                        发明详述
具有通常大于2V的满充电电势并且能够重复充电和放电循环的二次电池组电池依赖电解质运送离子。单独的术语电解质指电解质盐、溶剂中的电解质盐或者在聚合物或凝胶中的电解质盐。用于所述电池的电解质盐和溶液应当提供：(a)在非水离子化溶液中的高导电性，(b)对热的化学稳定性(例如，至少约50℃、通常大于80℃以及一般至少约100℃的电池温度)、在水或醇类的存在下对水解的稳定性和/或对HF产生的稳定性，以及在宽的电势范围(例如，3-3.6V、通常3-4.2V以及典型地3-至少约4.2V)中的电化学循环，和/或(c)电解质和/或其中的添加剂在电极/电解质界面处形成稳定的、钝化离子导电界面层或SEI层的能力。
电池组(battery)可以包括一个或多个电化学电池(cell)；然而术语电池组(battery)和电池(cell)在此可以交替地使用以表示电池。在此任何所指的电压都指的是相对锂/锂离子(Li/Li+)对(Li/Li+couple)的电压。
本发明的电解质包括不被还原和/或不提供电化学钝化(在本发明中通过采用此处所述的组合物和方法来获得钝化)的盐。电化学钝化是这样的过程，其导致在电极表面上形成薄膜，并且因此与第一CV循环的还原电流相比降低了第二CV循环中的还原电流。如果不发生钝化，那么第二CV循环将与第一CV循环相同或者高于第一CV循环。
所述盐可以是任何盐或者盐类的混合物。在一个实施方式中，该盐含有锂。在另一实施方式中，该盐含有下述化学式的锂盐：
                             LiaQ
其中Q为一价或二价硼酸盐或杂硼酸盐簇阴离子，以及a为1或2。该基团Q包括选自下面硼酸盐(i)和杂硼酸盐(ii和iii)阴离子中的至少一种：
i)化学式(BnZn)2-的闭合式-硼酸盐阴离子组分，其中Z包括F、H、Cl、Br和/或(OR)，其中R包括H、C1-8、优选为C1-3的烷基或氟代烷基，以及n为8-12。该组分为由8至12个硼原子组成的多面簇，其中如同定义的那样每个硼与氢、卤素原子或羟基连接。
ii)化学式((R′R″R
Figure 06171187X_0
)NBnZn-1)1-的闭合式-硼酸铵盐阴离子组分，其中N与B结合，每个R′、R″和R
Figure 06171187X_1
独立地选自氢、烷基、芳基和/或聚合物，Z包括F、H、Cl、Br和/或(OR)，其中R包括氢、烷基、氟代烷基或芳基；以及n为8-12。这些阴离子组分也为8至12个硼原子的多面硼簇，其中硼原子之一与铵基团(NR′R″R
Figure 06171187X_2
)连接，同时F、H、Cl、Br和OR基团与剩余的硼原子连接。在US 6335466B1中可以找到这些组分的描述，其通过引用并入本文。烷基和氟代烷基可以是具有1-20个碳原子的支链、环状或直链基团，且如果是氟化物的话可以具有1-42个氟原子。术语芳基指的是通常包括5至20个环上原子的芳环体系。聚合物可包括选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙二醇等中的至少一种，其使得阴离子结合到聚合的载体上。
iii)化学式(R″″CBnZn)1-的闭合式-一元碳硼酸盐阴离子组分，其中R″″与碳结合，并选自氢、烷基、环烷基、芳基和聚合物，Z包括F、H、Cl、Br和/或(OR)，其中R包括氢、烷基或氟代烷基；以及n为7-11。这些氟化的闭合式-一元碳硼酸盐阴离子组分也为包括7-11个硼原子和单个碳原子的多面簇。在US 6,130,357中描述了这些阴离子组分，其通过引用并入本文。烷基和氟代烷基基团可以包括具有1-20个碳原子的支链、环状或直链基团，以及是氟代烷基的话具有1-42个氟原子。术语芳基指的是芳香环体系，通常包括5至20个环上原子。聚合物包括选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙二醇等中的至少一种，其使得阴离子结合到聚合的载体上。
可以构成本发明的电解质盐的锂盐的实例为化学式：Li2B10FxZ10-x和Li2B12FxZ12-x代表的氟代硼酸锂，其中对十硼酸盐来说，x至少为1或至少为3，或对十二硼酸盐来说x至少为5或至少为8。Z代表H、Cl、Br或OR，其中R＝H，C1-8，通常为C1-3烷基或氟代烷基。可用的化合物为Li2B12F12，以及Li2B12FxZ12-x的混合物，在其中x为6、7、8、9、10、11和12。
氟代硼酸锂化合物的具体实例包括选自Li2B12F8-12Z0-4中的至少一种，其中Z为Cl、Br或OR，其中R包括C1-8通常为C1-3。典型地，该盐包括选自Li2B10F10、Li2B12F12、Li2B12F10-12(OH)0-2、Li2B12F10-12(Cl)2、Li2B12F8-10(H)0-2、Li2B12F8-12(OCF3)0-4和Li2B10F8-10Br0-2中的至少一种。
所述电解质进一步包括通称为溶剂的溶剂或载体以提供电解质溶液。该溶剂或载体可以是质子惰性溶剂。典型地，这些质子惰性溶剂是无水的，形成无水电解质溶液。“无水”意思是所述溶剂或所述载体以及电解质含有小于约1000ppm，并且通常小于约500-100ppm的水。用于形成电解质溶液的质子惰性溶剂或载体的实例包括选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸双(三氟乙基)酯、碳酸双(五氟丙基)酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸五氟乙基甲基酯、碳酸七氟丙基甲基酯、碳酸全氟丁基甲基酯、碳酸三氟乙基乙基酯、碳酸五氟乙基乙基酯、碳酸七氟丙基乙基酯、碳酸全氟丁基乙基酯等，氟化的低聚物、二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇、二甲基醚(DME)、聚乙二醇、砜、和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种。该溶剂或载体还可以包括至少一种离子性液体。离子性液体指的是任何室温熔融盐。适合的离子液体的实例包括选自下列中的至少一种：例如弱配位阴离子的不对称四烷基铵盐诸如四氟硼酸丁基三甲基铵盐、三氟甲烷磺酰亚胺己基三甲基铵盐；包括四氟硼酸N-甲基哌啶鎓盐、三氟甲烷磺酸N-乙基哌啶鎓盐、三氟甲烷磺酰亚胺N-丁基哌啶鎓盐的弱配位阴离子的N-烷基哌啶鎓盐，其在所述液体的阳离子中不含有活性氢或可还原的氢。
在另一实施方式中，本发明的电解质可包括质子惰性的凝胶聚合物载体/溶剂。适合的凝胶聚合物载体/溶剂可包括选自例如聚醚、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚醚接枝聚硅氧烷、上述的衍生物、上述的共聚物、上述的交联和网络结构、上述的混合物中的至少一种，向其中添加了适当的离子电解质盐。其他凝胶聚合物载体/溶剂可包括由聚合物基质制备的那些化合物，该聚合物基质源于选自聚环氧丙烷、聚硅氧烷、磺化聚酰亚胺、全氟化薄膜(NafionTM树脂)、二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇-双-(丙烯酸甲酯)、聚乙二醇-双-(甲基丙烯酸甲酯)、上述的衍生物、上述的共聚物和上述的交联和网络结构中的至少一种。该质子惰性凝胶聚合物载体可以含有先前段落中描述的任何质子惰性液体载体。
如果所述电解质包括在溶液中的电解质盐，通常该盐的浓度将为约0.05至约2molar或者约0.1至约1.2molar，或者约0.2至约0.5molar。更高浓度会倾向于变得太粘，并且采用该电解质的电池的体积电导率(bulk conductivity)特性可能受到不利地影响。
本发明电解质中的盐例如Li2B12F12和Li2B12F9H3的化学稳定性，使得它们适合作为电池应用的电解质盐，其化学稳定性可以防止它们参与还原性钝化化学作用。当采用标准形成充电循环时，由这些盐或这些盐的溶液没有形成稳定的钝化膜。形成循环是打算用以形成SEI层以及另外为了使用而调节电池的组装电池最初的充电/放电循环。通常，所述充电/放电形成循环在比电池的正常运行条件下充电/放电速率更低的速率下进行。对于各个电解质和电池，所述形成循环的最佳条件可以用实验方法确定。在此使用的术语形成循环指的是形成SEI层的一个或多于一个的充电放电循环。没有稳定的SEI层，电池在充电和放电时经受连续的容量衰减。在采用玻璃碳或高取向热解石墨(HOPG)工作电极的本发明这些电解质的循环伏安(CV)实验中，在溶液的循环时观察到相对大的还原电流。在接下来的循环中观察到同样大的电流。我们已经观察到产生这类CV行为的任何电解质通常在电池中提供相对差的充电/放电稳定性。相反地，我们已经发现如果电解质提供其中观察到的第二循环还原电流比第一循环低的CV行为，那么电池的充电放电循环寿命得到改善。
在本发明的一个实施方式中，将钝化添加剂(在此也称为添加剂)添加到电解质中并且观察到的第二循环还原电流小于第一循环。在一些实施方式中，第二循环还原电流与第一循环还原电流的比率小于或等于约0.88，或者小于或等于约0.80。通常，所述还原电流越低，相应的性能就越好。在一些实施方式中，对形成循环的改进也导致CV行为中的变化以使得(例如，在0.3VvsLi/Li+处观察到的)第二循环还原电流小于第一循环还原电流。
在本发明的另一实施方式中，所述电解质在电池装配之前进行充电。充电可包括将电解质暴露在约4.3V至约5.3V的电压下约1至约120分钟。这种充电会导致电解质的至少一种组分的部分氧化(例如，不希望受任何理论束缚，据信Li2B12F8H4和其他的氟代B12盐能被氧化以形成LiB12F8H4和其它氟代B12盐的相似氧化的类似物)。在没有添加剂时，电解质的部分氧化会导致CV行为的变化以使得观察到的第二循环还原电流小于第一循环还原电流。
在本发明的一个实施方式中，所述电解质进一步包括有助于钝化层(SEI层)形成的添加剂。该添加剂可用于形成稳定的钝化层。我们已经确定：提供了其中在0.3V的第二循环还原电流小于第一循环的相对Li/Li+的循环伏安图的添加剂，与没有添加剂的本发明电解质相比，将形成更稳定的SEI层。该钝化层可以含有添加剂，和/或，电解质盐，和/或溶剂的还原产物。该添加剂通常是有机材料、无机材料或其混合物。
作为能用于形成钝化层的有机化合物的添加剂可以包括选自下列的至少一种：例如碳酸氯代乙烯酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)和非碳酸酯物质诸如亚硫酸亚乙酯、1，3-丙烷磺内酯(propane sulfone)、亚硫酸丙烯酯，以及取代的碳酸酯类、亚硫酸酯类和丁内酯类，如碳酸苯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸儿茶酚酯、乙酸乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸二甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸三氟丙烯酯、溴代γ-丁内酯、氟代γ-丁内酯，其在至少一个电极上，特别是负极上还原时提供有机盐。
作为可用于本发明中的无机化合物或盐的添加剂可以包括含有硼、磷、硫或氟等的至少一种化合物。可用于本发明这一实施方式的添加剂可以包括下列中的至少一种：六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸根合硼酸锂(LiBOB)以及其它螯合硼酸盐类(例如，如同美国专利No.6407232、EP139532B1以及JP2005032716A中描述的二氟草酸根合硼酸锂、LiBF2(C2O4)、Li(C2O3CF3)2、LiBF2(C2O3CF3)以及LiB(C3H2O3(CF3)2)2，其通过引用并入本文)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟甲烷磺酰亚安锂(Li(CF3SO2)2N)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)以及六氟锑酸锂(LiSbF6)。另外的无机添加剂可以包括CO2，其在含锂电解质中形成最终可在SEI层中形成Li2S的Li2CO3和SO2。相似地，作为无机添加剂的磷酸酯类和硼酸酯类可被还原以分别形成与由LiPF6和LiBF4形成的那些化合物相似的烷基磷酸酯(硼酸酯)锂盐。不希望受任何理论或解释的束缚，据信所述电解质盐例如硼酸簇盐的水解稳定性甚至暗示了少量水可以用作电解质溶液中的钝化添加剂；然而，H2的产生会妨碍SEI层的形成。
对于含锂电解质来说，通过在此列出的添加剂形成的钝化层(SEI层)可以包括烷基碳酸锂和Li2CO3(来自电解质溶剂/有机添加剂的还原反应)、LiF(源自可水解的电解质盐，例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiSbF6)以及盐的还原产物如LixAsFy(作为LiAsF6的还原产物)；LixPFy(作为LiPF6的还原产物)；LixBFy(作为LiBF4的还原产物)；LiBOxR(作为双-草酸根合硼酸盐或LiBOB盐的还原产物)；Li2SO3、Li2S以及Li2O(作为LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2的还原产物)以及LiCl和Li2O(作为LiClO4的还原产物)。
我们已经发现任何提供了其中第二循环还原电流小于第一循环的基于硼酸盐簇的电解质相对Li/Li+的循环伏安图的添加剂，将是有效的。当满足这种条件时，那么稳定的电解质盐如硼酸锂簇盐类能够以改进的性能用于电池中。然而，当本发明的电解质(含有添加剂或者采用本发明的方法制备的)的还原电流小于电解质的还原电流时获得最好的性能。
该添加剂应当以形成有效的SEI层的量含于电解质中。在一些实施方式中，添加剂的有效存在量为电解质的总重量的约0.1至约5％。
本发明的电池组或电池包括任意的负极和正极，以及本发明的电解质。在一个实施方式中，电池的正极和负极采用任意的含锂材料，或者在还原形式或氧化形式下能够“寄宿(hosting)”离子的材料，例如锂。“寄宿(hosting)”指的是能够可逆地螯合离子，例如锂离子的材料。本发明的电池的负极可以包括选自锂金属、含碳材料如无定形碳或石墨(天然的或人工的)、氧化锡、硅或锗化合物或金属氧化物或这些材料的衍生物(例如钛酸锂)中的至少一种。用于本发明的电池中的正极可以基于具有过渡金属例如钴、镍、锰、其混合物的锂复合氧化物；或者其中采用钴、镍、锰、铝、硼、镁、铁、铜或者类似物；或者铁络合物，例如氰亚铁蓝、柏林绿中的至少一种取代一部分锂格点位置或过渡金属格点位置的锂复合氧化物。用于正极的锂复合物的具体实例包括选自磷酸铁锂、LiFePO4、LiNi1-xCoxO2以及锂锰尖晶石、LiMn2O4中的至少一种。
锂电池的隔膜可以包括微孔聚合物薄膜。形成薄膜的聚合物的实例包括选自下列的至少一种：尼龙、纤维素、硝化纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯及其混合物等。也可以使用基于硅酸盐、铝硅酸盐以及它们的衍生物等的陶瓷隔膜。可以向隔膜或电解质中添加表面活性剂以改善隔膜的电解质润湿性。可以添加其它已知可用于电解质或电池中的组分或化合物。
在一个实施方式中，电池由含碳的锂离子宿主负极、正极、隔膜和溶解在质子惰性溶剂、凝胶聚合物或聚合物基质中的锂基电解质盐构成。含碳负极的实例包括石墨。
在本发明的第二实施方式中，确定了如果本发明的电解质盐在形成循环期间进行过充电那么本发明的电池中可以形成SEI层。在形成循环期间的“过充电”指的是对电池施加的电压逐渐增加(例如线性增加)到所述电解质盐开始可逆氧化的点，这意味着至少部分电解质盐可逆地氧化。过充电点可以是电池的满充电电压以上约0.1至约1.5V，并且由所述电池形成充电(增加充电)过程中电池电压达到稳定水平来证明。换句话说，所需要的过充电点是当电压不再随着充电增加时的电压。为了安全，注意电池不应该以这种速率充电，即到达的电压比电池的满充电电压远大于约1V。另外，如果在形成循环期间电池以太高的速率充电，那么该电压将不会达到稳定水平并且该电池会不可逆地受到破坏。在较慢的充电速率下对电池维持较长时期的过充电通常是有用的，而不是相反。
本发明电解质的部分氧化可通过施加电流或电压或两者一起而电化学地进行。如果施加电流，那么该电流应当使所得的电压等于或大于所述电解质的氧化电压。如果施加电压，那么电压应当等于或大于所述电解质的氧化电压。该电压可以在相对Li/Li+的4.0V至5.0V之间，或者通常在相对Li/Li+的4.2V至4.8V之间。所述电化学部分氧化可以在0℃-130℃之间的温度下或者通常在20℃-80℃之间的温度下进行充足的时间段，其足以部分氧化特定量的电解质，从而获得采用本发明电解质的电池改进的性能。该电流密度应当在0.01mAcm-2至25mAcm-2之间，通常在0.01mAcm-2至5mAcm-2之间并且典型地在0.01mAcm-2至2mAcm-2之间。
在另一实施方式中，当所述电解质电化学地部分氧化(例如，相对Li约4.3V以上)或者通过相等电势的化学氧化剂部分氧化时，用硼酸盐簇电解质观察到改善的CV行为。在可以采用任何适合的化学氧化剂的情况，所述氧化剂的实例包括选自四氟硼酸亚硝基鎓盐、亚硝酰基六氟磷酸盐、二氟化氙、氟和氟氧化合物(如氟氧基三氟甲烷)中的至少一种。化学氧化剂的量通常在约0.001摩尔当量至约1摩尔当量之间，以及通常在0.01-0.1摩尔等量之间。
包括过充电步骤的改进的形成过程将在加入或不加添加剂的情况下提供改善的钝化作用。在一个实施方式中，当玻璃碳工作电极暴露于基于硼酸盐簇的电解质溶液中时，该电解质已经预先充电至对于所述电池是过充电电压的其相对Li/Li+的可逆氧化界限(通常4.3-4.7V)，在没有添加剂下用硼酸盐簇电解质观察到改善的CV行为。该改善的CV行为由相对Li/Li+0.3V下的第二循环还原电流小于第一循环还原电流来表明。据此，含有标准非极性溶剂中的硼酸盐簇电解质的电池进行充电(例如，以恒流/恒压条件下线性充电)至在它们的形成循环中所述盐开始可逆氧化的点。相对于没有进行过充电以及因此没有达到所述电解质盐氧化电势的采用相似速率形成充电循环的那些电池，这种电池表现出改善的充电/放电寿命。在形成循环过程中的过充电可以以约0.1C至约10C的速率进行约0.5至约20小时，或者以约0.2C至约1C的速率进行约1至约5小时。
不期望束缚于理论或解释，认为过充电改善的钝化是源自所述电解质盐的独特的电化学。这些盐具有通过参与过充电过程中往复氧化还原的阴离子基的形成而提供过充电保护的固有性能。我们认为该阴离子基与有机溶剂还原产物在阳极(例如(CH2OCO2Li)2)上反应放出CO2气体，CO2已知通过在电极上还原生成Li2CO3，而据报道Li2CO3是优良的SEI层。因此，认为在过充电期间释放的CO2钝化了电极。
因此，单独使用的添加剂、或者与形成循环过程中过充电所述电解质或电池一起使用的添加剂可以用于提高采用本发明电解质的电池的性能，只要所述添加剂和过充电步骤在第一和第二CV扫描之间提供电解质溶液还原电流的下降。另外，在第二扫描中较低的绝对还原电流与采用所述电解质的实际电池中较低的不可逆容量损失密切相关。
以下实施例目的是说明本发明的多种实施方式，但并不限制在此所附权利要求的范围。
                               实施例
                             比较例1
              在EC∶DEC中的Li2B12F12的CV
在干燥箱中，采用0.4M Li2B12F12溶解在由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3∶7的重量比构成的混合溶剂体系中来制备非水电解质溶液。采用CHP仪器660a电化学工作站以10mV/s的扫描速率对该电解质溶液进行循环伏安(CV)测量，其中玻璃碳为工作(正)电极(Bioanalytical Systems，Inc.-MF2012)以及锂导线(FMC)为对电极(负电极)以及锂金属为参比电极。表1示出了本对比例的结果。可能由于电解质溶液的连续还原反应，第二循环中在0.3V的还原电流增加了。这表明0.4M Li2B12F12在EC/DEC(3/7)中的电解质溶液在以10mV/s的两个CV扫描期间没有显著地钝化玻璃碳电极。
                        比较例2
              在EC∶DEC中的Li2B12F9H3的CV
除了采用Li2B12F9H3替换Li2B12F12之外，重复比较例1。表1示出了本对比例的结果。第二循环中在0.3V的还原电流增加了，这表明0.4M Li2B12F9H3在EC/DEC(3/7)中的电解质溶液没有显著地钝化玻璃碳电极。
                       实施例3
          在EC∶DEC中的Li2B12F9H3+LiPF6的CV
除了向电解质溶液添加1wt％的LiPF6之外，重复比较例2。表1示出了本实施例的结果。第二扫描的还原电流比第一扫描中的更低。此外，该还原电流比没有任何添加剂的0.4M Li2B12F9H3/EC/DEC溶液中(比较例2)获得的还原电流低。因此，LiPF6作为电解质的添加剂将提供较低的不可逆容量和较高的放电容量。
                           实施例4
            在EC∶DEC中的Li2B12F9H3+LiBF4的CV
除了向电解质溶液添加3wt％的LiBF4之外，重复比较例2。表1示出了该实施例的结果。在第二循环中的还原电流较低，这表明Li2B12F9H3+LiBF4在EC/DEC(3/7)中的电解质溶液钝化了玻璃碳电极。因此，LiBF4作为电解质的添加剂提供了较低的不可逆容量和较高的放电容量。
                           实施例5
            在EC∶DEC中的Li2B12F9H3+VC的CV
除了向电解质溶液添加3wt％的VC之外，重复比较例2。表1示出了该实施例的结果。第二循环中的还原电流在0.3V降低，这表明在第一循环后发生钝化。
                           实施例6
              在EC∶DEC中的Li2B12F9H3+VEC的CV
除了向电解质溶液添加5wt％的VEC之外，重复比较例2。表1示出了该实施例的结果。第二循环中的还原电流在0.3V降低，这表明在第一循环后发生钝化。
                        实施例7
            在EC∶DEC中的Li2B12F9H3+LiBOB的CV
除了向电解质溶液添加5wt％的LiBOB之外，重复比较例2。表1示出了该实施例的结果。第二循环中的还原电流在0.3V更低，这表明Li2B12F9H3+LiBOB在EC/DEC(3/7)中的电解质溶液比单用Li2B12F9H3更好地钝化了玻璃碳电极。
                        实施例8
                 采用LiPF6溶液的钝化
用如上述实施例中所述的锂线对电极和参比电极，通过在含1.0MLiPF6的EC/DEC(3/7)溶液中以10mV/s在4-0.2V的电压范围内进行循环伏安实验(3次扫描)来钝化玻璃碳工作电极。随后清洗该预钝化的工作电极以清除任何吸附的电解质并转移到含有在EC/DEC(3/7)中的0.4M Li2B12F12并且没有钝化添加剂的电池中。如上以10mV/s在4-0.2V的电压范围内重复CV以确认在LiPF6溶液中进行的预钝化是稳定的。在没有添加剂的电解液中所述电极的预钝化层是稳定的，并且在0.3V还原电流相对于最初扫描减小。结果示于表1中。
                        实施例9
          在工作电极暴露于通过过充电步骤的Li2B12F12
          的氧化产物之后在EC∶DEC中Li2B12F12的CV
采用抛光过的玻璃碳作为工作电极在0.4MLi2B12F12的EC/DEC(3/7)溶液中进行循环伏安实验。锂用作对电极和参比电极。电势以10mV/s在4.0-0.2V之间扫描总计3个循环，以在该玻璃碳电极上产生由没有添加剂的硼酸盐簇盐溶液提供的有限的钝化。然后该玻璃碳电极用作对电极，以及Pt圆盘电极用作新的工作电极。玻璃碳对电极放得非常接近于Pt工作电极。锂用作参比电极。3.75mA/cm2(对电池过充电)的电流密度通过该电池以氧化一部分Li2B12F12盐从而形成阴离子基。在这些条件下，玻璃碳电极暴露于从邻近的工作电极扩散的氧化性阴离子基并部分地与之反应。认为CO2作为化学/电化学反应的结果而释放出，并且该CO2在玻璃碳对电极上进一步还原以形成SEI层有效组分的Li2CO3。当玻璃碳电极再次用作工作电极、锂金属用作对电极和参比电极，以及在新鲜的Li2B12F12溶液中进行循环伏安时，在0.3V的还原电流显著地比最初扫描的低。通过表1中记录的低电流证明玻璃碳电极通过过充电步骤钝化。
                          实施例10
在工作电极暴露于Li2B12F9H3的氧化产物之后在EC∶DEC中Li2B12F9H3的CV
除了以10mV/s的扫描速率采用在EC∶DEC(3/7)中的0.4M Li2B12F9H3替代在EC∶DEC(3/7)中的Li2B12F12之外，重复实施例9。表1示出了该结果。经历过充电步骤的电极获得较低的还原电流，其表明改善的钝化作用。
表1
  0.3V下电流(μA)
 实施例   第一扫描   第二扫描     比例   比例×第一扫描
 比较例2   13   17     1.31   22.23
 比较例1   12   16     1.33   21.33
 6   33   29     0.88   25.48
 5   26   21     0.81   16.96
 4   12   10     0.83   8.33
 7   7   6     0.86   5.14
 3   5   3     0.60   1.80
 8   5.5   2.5     0.45   1.13
 9   7   3     0.43   1.29
 10   20   5.5     0.27   1.49
在表1中概括的实施例1-7表明了含有无机添加剂、有机添加剂以及没有添加剂时对还原电流的影响，该还原电流通过电解质溶液相对Li/Li+的循环伏安来测得。可还原的无机盐添加剂导致在第一和第二CV扫描之间的还原电流显著下降以及最低的绝对还原电流。添加有有机添加剂的电解质显示表明钝化的还原电流的降低。没有添加剂的比较例具有第二循环的还原电流增加，典型地预示了电池性能不好。
实施例8示出了可以形成稳定的预钝化层，以及示出了具有稳定的预钝化层的电极可以对具有不含添加剂的电解质的电池提供益处。实施例9、10示出了：在比相对Li为4.2V高的电势下化学地或电化学地部分氧化电解质所得到的氧化性物种的反应可以钝化电极。这些氧化性物种与浸入电解质溶液的电极接触时，导致在第一和第二CV扫描之间的还原电流显著地下降以及低的绝对还原电流。因此这些电解质部分氧化的产物起到了添加到电解质中的钝化添加剂的作用。
                          实施例11
                      制备和测试电池：
GDR(-)//在3∶7 EC∶DEC中的0.4M Li2B12F9H3和1wt％LiPF6//GEN2(+)
                     制备电解质
通过以重量比3∶7混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)来制备非水溶剂。以达致0.4M的浓度溶解Li2B12F9H3来制备电解液。接下来，添加剂LiPF6以1wt％添加到电解液中。
                 制备锂二次电池和测量电池性能
硬币型电池组电池(直径20mm，厚度3.2mm)由正极、负极、隔膜和在室温制备的电解液构成。称为GEN 2的正极由84wt％的LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2(阴极活性材料)、4wt％的碳黑(导电剂)、4wt％的SFG-6石墨(导电剂)和8wt％的偏二氟乙烯(粘结剂)在铝箔集流体上构成。称为GDR的负电极由92wt％的MAG-10石墨(阳极活性材料)和8wt％的偏二氟乙烯(粘结剂)在铜箔集流体上构成。将CelgardTM3501(购于Celgard公司)的微孔聚丙烯薄膜用作隔膜。
以恒电流0.1mA(C/20)对电池充电到4.1V电压，接下来以放电电流0.1mA(C/20)放电到3V。再一次重复该循环。然后以恒电流0.7mA(C/3)对电池充电到4.1V电压，接下来以放电电流0.7mA(C/3)放电到3V。
表2概括了电池在3个最初的充电/放电形成循环期间的库仑效率。直接与第一次充电的不可逆容量损失相关的最初库仑效率(输出电荷/输入电荷)为81％。在接下来的循环中，第二循环的库仑效率为100％，这表明形成了适合的钝化层。在接下来以更高的C/3速率(0.7mA)下的循环中库仑效率为90％，这表明该电池具有优良的速率性能。放电容量保持率是通过C/3的放电容量除以C/20的放电容量计算得到的，以及对所述电池中的该添加剂来说为88％。在大多数情况下，放电容量保持率越高电池的性能就越好。
                          比较例12
                      制备和测试电池：
GDR(-)//在3∶7的EC∶DEC中的0.4MLi2B12F9H3//GEN2(+)
如实施例11中进行相同的步骤；然而，没有添加LiPF6。第一次充电时与不可逆容量损失直接相关的最初库仑效率是76％。接下来的循环中，第二循环的库仑效率是97％，比前述实施例稍微下降。更高速率C/3的第三循环的库仑效率是90％，可比得上前述实施例。放电容量保持率为87％。
                          实施例13
                      制备和测试电池：
GDR(-)//在3∶7的EC∶DEC中的0.4MLi2B12F9H3和3wt％LiBF4//GEN2(+)
如实施例11中进行相同的步骤；然而，向电解质溶液中以3wt％加入不同添加剂LiBF4。第一次充电时与不可逆容量损失直接相关的最初库仑效率是81％。接下来的循环中，第二循环的库仑效率是98％。更高速率C/3的第三循环的库仑效率是94％，这表明该添加剂具有改善性能的优点。放电容量保持率为90％。
                          实施例14
                       制备和测试电池：
GDR(-)//在3∶7的EC∶DEC中的0.4MLi2B12F9H3和5wt％VEC//GEN2(+)
如实施例11中进行相同的步骤；然而，向电解质溶液中添加5wt％的不同添加剂VEC。第一次充电时与不可逆容量损失直接相关的最初库仑效率是67％，这表明电池显著的容量损失。接下来的循环中，第二循环的库仑效率是95％，这表明第二循环中仍然形成钝化层。更高速率的第三循环的库仑效率是72％，这表明该添加剂速率性能的损失。放电容量保持率为57％，这表明性能的降低。
                          实施例15
                      制备和测试电池：
GDR(-)//在3∶7的EC∶DEC中的0.4M Li2B12F9H3和3wt％LiBOB//GEN2
                          (+)
如实施例11中进行相同的步骤；然而，向电解质中添加3wt％的不同添加剂双草酸根合硼酸锂或LiBOB。第一次充电时与不可逆容量损失直接相关的最初库仑效率是79％。接下来的循环中，第二循环的库仑效率是100％，这表明形成了适合的钝化层。以更高速率C/3的接下来循环的库仑效率是87％。放电容量保持率为79％。
                          实施例16
                      制备和测试电池：
GDR(-)//在3∶7的EC∶DEC中的0.4MLi2B12F9H3和1wt％VC//GEN2(+)
如实施例11中进行相同的步骤；然而，向电解质溶液中添加1wt％的不同添加剂VC。第一次充电时与不可逆容量损失直接相关的最初库仑效率是69％，这表明电池显著的容量损失。接下来的循环中，第二循环的库仑效率是92％，这表明第二循环中仍然形成了钝化层。更高速率的第三循环的库仑效率是86％。放电容量保持率为80％。
表2中概括了来自实施例11-16的数据。
表2
添加剂实施例  以C/20的第一循环的库仑效率 以C/20的第二循环的库仑效率 以C/3的第三循环的库仑效率 放电保持率
1wt％LiPF<sub>6</sub>实施例11  81％ 100％ 90％ 88％
没有添加剂比较例12  76％ 97％ 90％ 87％
3wt％LiBF<sub>4</sub>实施例13  81％ 98％ 94％ 90％
5wt％VEC比较例14  67％ 95％ 72％ 57％
3wt％LiBOB实施例15  79％ 100％ 87％ 79％
1wt％VC实施例16  69％ 92％ 86％ 80％
表2示出了与实施例1-7的CV数据密切相关的电池库仑效率。该数据表明所测试的无机添加剂提供了降低的不可逆容量损失。
                          实施例17
 GDR(-)//在3∶7的EC∶DEC中的0.4MLi2B12F9H3和1wt％LiPF6//GEN2(+)
如实施例11中进行相同的步骤；然而，在电池性能的测试中，形成循环由0.1mA(C/20)恒电流充电至电压4.1V、接下来以0.1mA(C/20)放电电流至电压3V构成。接下来，在4.1V至3V之间以电流0.7mA(C/3)对电池进行充电和放电102个循环，从而研究容量保持率。图1示出了在纵坐标轴上的电池容量(Ah)和在横坐标轴上的充电/放电循环数目。在容量的最初上升后电池容量维持相对恒定的水平。
                        比较例18
GDR(-)//在3∶7的EC∶DEC中的0.4MLi2B12F9H3//GEN2(+)
以下如实施例17相同的过程；然而，没有添加LiPF6。图1示出了如同前述实施例所观察到的那样容量最初上升之后，在每个连续的循环期间容量保持率下降更多。这表明具有添加剂的电池循环寿命比没有添加剂的电池循环寿命要好。
                对于形成过充电的电池实施例：
                          比较例19
GDR(-)//在3∶7的EC∶DEC中的0.4MLi2B12F9H3//GEN2(+)
                 没有形成过充电步骤
采用如同比较例12的相同过程制备电解质和制备硬币型电池组。以与实施例17用于循环寿命测试的相同过程测量电池性能。形成循环由0.1mA(C/20)恒电流充电至电压4.1V、接下来以0.1mA(C/20)放电电流至电压3V构成。接下来，在4.1V-3V之间以电流0.7mA(C/3)对电池进行充电和放电200个循环，从而研究容量保持率。图2示出了在纵坐标轴上的电池容量(Ah)和在横坐标轴上的循环数目。在容量最初的上升之后电池容量不断下降。没有添加剂以及没有过充电的该电池在形成循环期间与同样示于图2中的实施例20-22相比具有最低的电池容量。
                          实施例20
GDR(-)//在3∶7的EC∶DEC中的0.4MLi2B12F9H3//GEN2(+)
                 以C/3过充电5小时
如下采用比较例19的相同过程；然而，以速率C/3对电池连续5小时充电超过电池的满充电电压至Li2B12F9H3盐氧化的起始电压。随后，以C/20对电池放电至3V。接下来，在4.1V-3V之间以电流0.7mA(C/3)对电池进行充电和放电200个循环，从而研究容量保持率。图2示出了电池的循环容量与前述实施例相比维持较低速率的下降。最大容量仍然相对较高。
                          实施例21
GDR(-)//在3∶7的EC∶DEC中的0.4MLi2B12F9H3//GEN2(+)，以1C过
                       充电5.6小时
如下采用比较例19的相同过程；然而，以速率1C对电池连续5.6小时充电至Li2B12F9H3盐氧化的起始电压。随后，以C/20对电池放电至3V。接下来，在4.1V-3V之间以电流0.7mA(1C)对电池进行充电和放电200个循环，从而研究容量保持率。图2示出了电池的循环容量与前述实施例20相比维持较低速率的下降。该电池的较高过充电速率改善了循环寿命性能。
                           实施例22
GDR(-)//在3∶7的EC∶DEC中的0.4MLi2B12F9H3和1％LiPF6//GEN2(+)
                     以1C过充电1.3小时
如同实施例11描述的采用1wt％LiPF6为添加剂制备电池。如下采用实施例19的相同过程；然而，以速率1C对电池连续的过充电1.3小时。随后，以C/20对电池放电至3V。接下来，在4.1V-3V之间以电流0.7mA(C/3)对电池进行充电和放电200个循环，从而研究容量保持率。图2示出了该电池的循环容量与实施例19、20和21相比维持较低速率的下降。与过充电形成结合的添加剂显著地改善了电池的循环寿命的表现。
所述实施例和比较例示出了添加到电解质的添加剂和/或形成循环期间的过充电步骤改善了电池的性能。
                         比较例23
GDR(-)//在3∶7的EC∶DEC中的0.4MLi2B12F9H3//GEN2(+)
              异位(ex-situ)电解15分钟
向在含有0.4M Li2B12F9H3的EC/DEC(3/7)电解质溶液中的Pt圆盘工作电极施加1mAcm-2的电流密度。对电极和参比电极为锂箔。在恒电流电解15分钟后，将电解质用于2032纽扣电池中。如下采用实施例19的相同过程。以恒电流0.1mA(C/20)恒电流对电池充电至4.1V电压，随后以0.1mA(C/20)的放电电流至3V。接下来，在4.1V-3V之间以电流0.7mA(C/3)对电池进行充电和放电200个循环，从而研究容量保持率。图3示出了该电池的循环容量与其中没有对电池形成过充电的实施例19相比维持较低速率的下降。电解质的15分钟异位电解改善了循环寿命性能。
                         比较例24
GDR(-)//在3∶7的EC∶DEC中的0.4MLi2B12F9H3//GEN2(+)
               初始4.6V过充电6分钟
如下采用实施例19的相同过程；然而，在组装电池后立即以恒电压对电池充电至4.6V 6分钟。然后电池以C/20放电至3V。随后，以0.1mA(C/20)恒电流对电池充电至4.1V的电压，接下来以0.1mA(C/20)的放电电流至3V。接下来，在4.1V-3V之间以电流0.7mA(C/3)对电池进行充电和放电200个循环，从而研究容量保持率。图3示出了该电池的循环容量与其中没有对电池形成过充电的实施例19以及在先实施例相比维持较低速率的下降。初始4.6V过充电6分钟改善了循环寿命性能。
本发明已经以具体实施方式进行了具体描述，但是其他实施方式对本领域技术人员来说也是行之有效的，并包含在权利要求的范围内。

Claims (22)

1.一种锂二次电池电解质，其具有在循环伏安法测试中小于第一循环还原电流的第二循环还原电流，所述电解质含有至少一种下述化学式的盐：
Li2B12FxZ12-x，
其中x至少为8，并低于或等于12；
Z表示H或Cl。
2.权利要求1的电解质，进一步含有至少一种添加剂，所述添加剂包括选自双草酸根合硼酸锂(LiBOB)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、CO2、磷酸酯、硼酸酯和水中的至少一种。
3.权利要求1的电解质，进一步含有至少一种添加剂，其中所述添加剂包括至少一种螯合硼酸盐。
4.权利要求1的电解质，进一步含有至少一种添加剂，其中所述添加剂包括选自下列中的至少一种：碳酸酯、亚硫酸酯和丁内酯。
5.权利要求1的电解质，进一步含有至少一种添加剂，其中所述添加剂包括选自下列中的至少一种：碳酸氯代乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、1，3-丙烷磺内酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸邻苯二酚酯、乙酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯、碳酸氟代乙烯酯、碳酸三氟丙烯酯、溴代γ-丁内酯和氟代γ-丁丙酯。
6.权利要求1的电解质，进一步含有至少一种添加剂，其中所述添加剂含有双草酸根合硼酸锂(LiBOB)。
7.权利要求1的电解质，进一步含有四氟硼酸锂(LiBF4)或六氟磷酸锂(LiPF6)。
8.权利要求1的电解质，进一步含有至少一种添加剂，其中所述添加剂含有1，3-丙烷磺内酯。
9.一种含有正极、负极和权利要求1-8之一所述的电解质的锂二次电池。
10.权利要求9的电池，其中，在所述电池的形成循环期间，对所述电池过充电，其中所述过充电指的是对电池施加的电压逐渐增加到所述电解质盐开始可逆氧化的点。
11.一种在锂二次电池中形成SEI层的方法，该电池含有正极、负极和权利要求1-8之一所述的电解质，所述方法包括在形成循环期间过充电所述电池的步骤；所述过充电指的是对电池施加的电压逐渐增加到所述电解质盐开始可逆氧化的点。
12.一种锂二次电池电解质，其含有至少一种无水质子惰性溶剂、至少一种下述化学式的盐：
Li2B12FxZ12-x，
其中x至少为8，并低于或等于12；
且Z为H或Cl；
所述电解质进一步含有至少一种有助于钝化层形成的添加剂；所述添加剂是有机材料、无机化合物或盐。
13.权利要求12的电解质，其中所述溶剂含有离子液体。
14.权利要求12的电解质，其中所述添加剂含有选自双草酸根合硼酸锂(LiBOB)、高氯酸锂(LiCO4)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、CO2、磷酸酯和硼酸酯中的至少一种。
15.权利要求12的电解质，其中所述添加剂包括选自下列中的至少一种：碳酸酯、亚硫酸酯和丁内酯。
16.权利要求12的电解质，其中所述添加剂包括选自下列中的至少一种：碳酸氯代乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、1，3-丙烷磺内酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸邻苯二酚酯、乙酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯、碳酸氟代乙烯酯、碳酸三氟丙烯酯、溴代γ-丁内酯和氟代γ-丁内酯。
17.权利要求12的电解质，其中添加剂占电解质的总重量的0.1至5％。
18.权利要求12的电解质，其中x等于或大于9，并且所述添加剂含有双草酸根合硼酸锂(LiBOB)。
19.权利要求12的电解质，其中所述溶剂含有选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸双(三氟乙基)酯、碳酸双(五氟丙基)酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸五氟乙基甲基酯、碳酸七氟丙基甲基酯、碳酸全氟丁基甲基酯、碳酸三氟乙基乙基酯、碳酸五氟乙基乙基酯、碳酸七氟丙基乙基酯、碳酸全氟丁基乙基酯，氟化的低聚物、二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇、二甲基醚(DME)、聚乙二醇、砜、和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种。
20.权利要求19的电解质，其中所述溶剂含有选自碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯中的至少一种。
21.权利要求12的电解质，其中所述添加剂进一步含有四氟硼酸锂(LiBF4)或六氟磷酸锂(LiPF6)。
22.权利要求16的电解质，其中所述添加剂含有1，3-丙烷磺内酯。
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