JP4610490B2

JP4610490B2 - 電解質、セルおよび不活性化層を形成する方法

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Publication number: JP4610490B2
Application number: JP2006003792A
Authority: JP
Inventors: ジャンブナサンクリシュナクマール; ダンツィンゲンナディー; ジャックキャスティール，ジュニアウイリアム; ウラジミロビチイワノフセルゲイ
Original assignee: Showa Denko KK
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Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2011-01-12
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Description

本願は、２００５年１月１１日に出願された仮出願番号６０／６４２，８１５の利益を主張する。前記仮出願の開示を参照することにより本明細書に取り込む。

リチウム二次電池は、リチウム元素の高い還元電位および低分子量のため、既存の一次および二次電池技術に優って、出力密度の劇的な向上をもたらす。リチウム二次電池は、金属リチウムを負極として含む電池であり、リチウムイオン電池としても知られているリチウムイオンホスト材料を負極として含む電池もある。二次電池とは、充放電の複数のサイクルを考慮した電池である。リチウムカチオンは小さく移動度が高いので、急速な再充電が可能となる。これらの利点により、リチウムイオン電池は、例えば携帯電話およびラップトップコンピュータなどの携帯型エレクトロニクス装置に理想的である。最近、より大型のリチウムイオン電池が開発され、ハイブリット車市場での利用に用途がある。

以下の特許は、リチウム電池および電気化学セルを説明するものである。

米国特許第４，２０１，８３９号は、アルカリ金属含有アノード、固体カソードおよび電解質に基づく電気化学セルであって、電解質が非プロトン性溶媒中に保持されるクロソ（closo）ボラン化合物である電気化学セルを開示している。使用されるクロソボランは式Ｚ₂Ｂ_nＸ_nおよびＺＣＲＢ_mＸ_mであり、前式において、Ｚはアルカリ金属、Ｃは炭素、Ｒは有機水素およびハロゲン原子からなる群から選択される基、Ｂはホウ素、Ｘは水素およびハロゲンからなる群から選択される１つまたは複数の置換基、ｍは５から１１の整数、ｎは６−１２の整数である。電気化学セルに使用されるクロソボラン電解質の具体的に開示されている例には、リチウムブロモオクタボレート、リチウムクロロデカボレート、リチウムクロロドデカベートおよびリチウムヨードデカボレートがある。

米国特許第５，８４９，４３２号は、ルイス酸特性を有するホウ素化合物、例えば酸素、ハロゲン原子および硫黄に結合しているホウ素に基づく液体またはゴム状ポリマー電解質溶液に使用する電解質溶媒を開示している。電解質溶液の具体例は、リチウムパークロロレート（lithium perchlororate）およびボロンエチレンカーボネートを含む。

米国特許第６，３４６，３５１号は、塩と溶媒混合物に基づく、正極構造に対して高い適合性を持つ再充電可能な電池のための二次電解質系を開示している。リチウムテトラフルオロボレートおよびリチウムヘキサフルオロホスフェートが塩の例である。溶媒の例には、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、メチルホルメートなどがある。背景技術では、リチウム電池用の公知の電解質が開示されており、溶媒に取り込まれているリチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルソネート、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムブロマイドおよびリチウムヘキサフルオロアンチモネート電解質がある。

米国特許第６，１５９，６４０号は、携帯電話、ラップトップコンピュータ、カムコーダーなどのエレクトロニクス装置に使用されるリチウム電池用のフッ化カルバメートに基づく電解質系を開示している。種々のフッ化カルバメート塩、例えばトリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバメートが示唆されている。

米国特許第６，５３７，６９７号は、電解質塩としてリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む非水系電解質を使用するリチウム二次電池を開示している。

（D. Aurbach, A. Zaban, Y. Ein-Eli, I. Weissman, O. Chusid, B. Markovsky, M. Levi, E. Levi, A. Schechter, E. Granot）および（S. Mori, H. Asahina, H. Suzuki, A. Yonei, K. Yokoto）は、リチウム金属電池およびカーボンホストアノード材料を使用するリチウムイオン電池中での電解質還元によるアノード不活性化の現象ならびにリチウムイオン電池用途におけるグラファイトアノードでの不可逆容量損失の原因を記載している。一般的に、グラファイトカーボンでは、セル充電の間、低電位でグラファイト表面において溶媒および塩の両方の還元がいくらか起こる。これは、固体電解質インターフェース（ＳＥＩ）層と呼ばれることもある電極／電解質インターフェース層を形成し、場合によっては安定でさらなる容量損失を防止するが、不安定な場合もある。前記層は溶媒および塩の分解生成物で構成されている。エチレンカーボネートを共溶媒の１つとして用いると安定な不活性化層が得られるが、エチレンカーボネートの非存在下で高濃度のプロピレンカーボネートを用いると、グラファイトの剥離により著しい不可逆容量損失につながる。

米国特許第５，６２６，９８１号は、少量のビニレンカーボネートを利用する、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびＥＣ／プロピレンカーボネート（ＰＣ）系溶媒により標準的な電解質塩とともに形成された不活性化層の改善を記載している。最終的な可逆容量はこの添加剤によりわずかに向上している。

米国特許第５，５７１，６３５号は、プロピレンカーボネートが圧倒的である溶媒系では、多数の充電／放電サイクルの間、高い可逆容量が得られないことを開示している。プロピレンカーボネートは液体である範囲が広く誘電率が高いため望ましい溶媒であるが、コインターカレーション／剥離反応のため連続的な容量減退（ｃａｐａｃｉｔｙｆａｄｅ）を与える。この特許は、クロロエチレンカーボネートを共溶媒としてプロピレンカーボネートとともに使用することを記載しており、クロロエチレンカーボネートは、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、リチウムビス−オキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などの標準的な電解質塩とともに使用するとき結晶性グラファイト上に安定な不活性化膜を形成するように作用する。前記特許は、不可逆容量損失を低減するための添加剤としてクロロエチレンカーボネートを、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート溶媒混合物とともに使用することを記載している。

上記の特許および発行物の開示を参照することにより本明細書に取り込む。

セルの可逆性に対する主な問題は、変化する条件下での電解質溶液成分（塩および溶媒）へのそれらの反応性であった。従来、電解質塩および溶媒は全て、少なくとも最初の充電工程の間負極でいくらか還元されることが観察されてきた。この還元は、安定で伝導性の不活性化層または固体電解質インターフェースすなわちＳＥＩ層とも呼ばれるフィルムを形成することがあるが、あるいは還元が充電／放電サイクルとともに継続し、最終的に負極での可逆容量が無くなることもある。

本発明は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定において、第１サイクルの還元電流よりも低い第２サイクル還元電流を有する電解質であって、（電極に）実質的な電気化学的不活性化を起こさない少なくとも１種の塩を含む電解質を提供する。ＣＶ測定は、三電極構成において電解質系で実施した（Electrochemical Methods, Allen J. Bard and Larry R. Faulkner; John Wiley & Sons，１９８０，ｐ．２１３；参照することにより本明細書に取り込む）。作用電極は白金またはグラッシーカーボンでよく、対電極は通常リチウム箔であり、参照電極はリチウム箔であり、Ｌｉ／Ｌｉ⁺と称される。

本発明は、前記セルの前記形成サイクル（formation cycle）の間、前記セルがオーバーチャージされて不活性化の助けとなる化合物を形成する上記のセルを更に提供する。

本発明は、更に添加剤を含む上述の電解質を更に提供する。望まれる場合、前記電解質を含むセルの前記形成サイクルの間、前記セルがオーバーチャージされて、その結果不活性化の助けとなる化合物を形成する。

本発明は、正極、負極および電解質を含むセルであって、前記電解質が、サイクリックボルタンメトリー測定において、第１サイクルの還元電流よりも低い第２サイクル還元電流を有し、前記電解質がセル環境中で還元されない塩を含むセルを更に提供する。

本発明は、電池製造の前に、添加剤とともにまたは添加剤なしに電解質を帯電させる（次いで処理された電解質を用いてセルを製造する）ことにも備えている。帯電は電解質の少なくとも１成分を酸化する。望まれる場合、電解質を少なくとも１種の酸化体に暴露して、電解質を化学的に酸化することもできる。

本発明は、リチウムを更に含む上記の電解質またはセルを更に提供する。

本発明は、以下の式のリチウムを含む電解質またはセルを更に提供し：
Ｌｉ_aＱ
上式において、Ｑは一価または二価のボレートあるいはヘテロボレートクラスターアニオンを含み、ａは１または２でよい。

関連特許および特許出願の相互参照
本発明は、２００３年９月４日に出願された米国特許出願番号１０／６５５，４７６；２００４年８月３日に出願された１０／９１０，５２９；２００４年８月２３日に出願された１０／９２４，２９３；２００５年８月１日に出願された１１／０９７，８１０および米国特許第６，７８１，００５号に関連する。上記の特許および特許出願の開示を参照することにより本明細書に取り込む。

二次電池セル、典型的に２Ｖを超える満充電電位を有し複数サイクルの充放電が可能である電池は、イオンを保持している電解質に依存している。電解質という用語は単独で電解質塩、溶媒中の電解質塩あるいはポリマーまたはゲル中の電解質塩を意味する。そのようなセル用の電解質塩および溶液は、（ａ）非水性イオン化溶液中での高い伝導性、（ｂ）熱に対する化学的安定性（例えば、少なくとも約５０℃、典型的には８０℃を超え、通常少なくとも約１００℃のセル温度）、水またはアルコールの存在下での加水分解および／またはＨＦ発生に対する安定性、および広い電位範囲での電気化学サイクル（例えば、３から３．６Ｖ、通常３から４．２Ｖ、典型的には３から少なくとも約４．２Ｖ）に対する安定性、および／又は（ｃ）電解質および／またはその中の添加剤が、電極／電解質インターフェースで安定な不活性化イオン伝導性インターフェース層またはＳＥＩ層を形成する能力を提供しなければならない。

電池は１つまたは複数の電気化学セルを含む。しかし、電池およびセルという用語は本願において交換可能にセルを意味するように使用される。本願における電圧の言及は、リチウム／リチウム⁺（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）対に対する電圧を意味する。

本発明の電解質は、還元されず、および／又は電気化学的不活性化を与えない塩を含む（不活性化は、本発明において、本願に記載の組成物および方法を利用することにより達成される）。電気化学的不活性化は、電極表面に膜を形成し、そのため第１ＣＶサイクルの還元電位に比べて第２ＣＶサイクルの還元電位が低下する過程である。不活性化が起こらないと、第２ＣＶサイクルは第１ＣＶサイクルと同じか、より高いであろう。

塩はどのような塩でもよく、塩の混合物でもよい。１態様において、塩はリチウムを含む。他の態様において、塩は以下の式のリチウム塩を含み：

Ｌｉ_aＱ
上式において、Ｑは一価または二価のボレートあるいはヘテロボレートクラスターアニオンを含み、ａは１または２である。基Ｑは、以下のボレート（ｉ）およびヘテロボレート（ｉｉおよびｉｉｉ）アニオンから選択される少なくとも１つのメンバーを含む：

ｉ）式（Ｂ_nＺ_n）^2-のクロソボレートアニオン組成物であって、ＺはＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／または（ＯＲ）を含み、ＲはＨ、Ｃ_1-8、好ましくはＣ_1-3アルキルまたはフルオロアルキルを含み、ｎは８から１２である。前記組成物は８から１２のホウ素原子からなる多面体クラスターであり、各ホウ素は上記で定義のとおり水素、ハロゲン原子またはヒドロキシル基に結合している。

ｉｉ）以下の式のクロソアンモニオボレートアニオン組成物：
（（Ｒ’Ｒ”Ｒ'''）ＮＢ_nＺ_n-1）^1-
上式において、ＮはＢに結合しており、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''のそれぞれは、水素、アルキル、アリールおよび／またはポリマーからなる群から独立に選択され、ＺはＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／または（ＯＲ）を含み、ＲはＨ、アルキル、フルオロアルキルまたはアリールを含み；ｎは８から１２である。これらのアニオン組成物も８から１２のホウ素原子の多面体ホウ素クラスターであり、ホウ素原子の１つがアンモニア基（ＮＲ’Ｒ”Ｒ'''）に結合しており、Ｆ、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＯＲ基が残りのホウ素原子に結合している。これらの組成物の説明は、参照することにより本明細書に取り込む米国特許第６，３３５，４６６Ｂ１号に見いだすことができる。アルキルおよびフルオロアルキル基は、炭素原子数１から２０の分岐状基でも、環状基でも、直鎖基でもよく、フッ化されている場合１から４２のフッ素原子を有してよい。アリールという用語は、通常５から２０の環原子を含む芳香環系を意味する。ポリマーは、とりわけポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでよく、アニオンのポリマー性支持体への結合を可能にする。

ｉｉｉ）式：（ＲＣＢ_nＺ_n）^1-のクロソモノカーボレートアニオン組成物であって、ＲはＣに結合しており、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびポリマーからなる群から選択され；ＺはＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／または（ＯＲ）を含み、ＲはＨ、アルキルまたはフルオロアルキルを含み；ｎは７から１１である。これらのフッ化クロソモノカーボレートアニオン組成物も、７−１１のホウ素原子および１つの炭素原子を含む多面体クラスターである。そのようなアニオン組成物は、参照することにより本明細書に取り込む米国特許第６，１３０，３５７号に記載されている。アルキルおよびフルオロアルキル基は、炭素原子数１から２０の分岐状基でも、環状基でも、直鎖基でもよく、フッ化されている場合１から４２のフッ素原子を有する。アリールという用語は、通常５から２０の環原子を含む芳香環系を意味する。ポリマーは、とりわけポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含み、アニオンのポリマー性支持体への結合を可能にする。

本発明の電解質塩を構成するリチウム塩の例は、以下の式により表されるリチウムフルオロボレートであり：

Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｆ_xＺ_10-x、および
Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_xＺ_12-x

上式において、ｘは少なくとも１、またはデカボレート塩には少なくとも３であり、あるいは少なくとも５、またはドデカボレート塩には少なくとも８である。ＺはＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲを表し、ＲはＨ、Ｃ_1-8、典型的にはＣ_1-3アルキルまたはフルオロアルキルである。有用な化合物はＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂およびｘが６、７、８、９、１０、１１および１２であるＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_xＺ_12-xの混合物である。

リチウムフルオロボレート化合物の具体例は、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_8-12Ｚ_0-4からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含み、ＺはＣｌ、ＢｒまたはＯＲを含み、ＲはＣ_1-8、通常Ｃ_1-3を含む。典型的には、前記塩は、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｆ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_10-12（ＯＨ）_0-2、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_10-12（Ｃｌ）₂、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_8-10（Ｈ）_0-2、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_8-12（ＯＣＦ₃）_0-4、およびＬｉ₂Ｂ₁₀Ｆ_8-10Ｂｒ_0-2からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。

前記電解質は、ひとまとめに溶媒と呼ばれる溶媒またはキャリアーを更に含み、電解質溶液を提供する。溶媒またはキャリアーは非プロトン性溶媒でよい。典型的には、これらの非プロトン性溶媒は無水であり、無水電解質溶液を形成する。「無水」とは、溶媒またはキャリアーならびに電解質が、約１，０００ｐｐｍ未満、通常約５００から１００ｐｐｍ未満の水を含むことを意味する。電解質溶液を形成する非プロトン性溶媒またはキャリアーの例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、へプタフルオロプロピルメチルカーボネート、パーフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、へプタフルオロプロピルエチルカーボネート、パーフルオロブチルエチルカーボネートなど、フッ化オリゴマー、ジメトキシエタン、トリグライム、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ポリエチレングリコール、スルホンおよびガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。溶媒またはキャリアーは少なくとも１種のイオン性液体を含んでもよい。イオン性液体とは、どのような常温溶融塩も意味する。好適なイオン性液体の例は、とりわけ、液体のカチオン中に活性水素または還元可能な水素を含まない、弱配位アニオンの非対称テトラアルキルアンモニウム塩、例えば、ブチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ヘキシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホンイミドなど、弱配位アニオンのＮ−アルキルピペリジウム塩、例えばＮ−メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ブチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホンイミドからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。

他の態様において、本発明の電解質は非プロトン性ゲルポリマーキャリアー／溶媒を含んでよい。好適なゲルポリマーキャリアー／溶媒は、とりわけ、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフト化ポリシロキサン、上記のものの誘導体、上記のもののコポリマー、上記のものの架橋および網目構造、上記のもののブレンドからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでよく、適切なイオン性電解質塩が加えられる。他のゲル−ポリマーキャリアー／溶媒は、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、スルホン化ポリイミド、過フッ化メンブレン（Nafion（商標）樹脂）、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス−（メチルアクリレート）、ポリエチレングリコール−ビス（メチルメタクリレート）、上記のものの誘導体、上記のもののコポリマー、上記のものの架橋および網目構造からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーから誘導されるポリマーマトリックスから製造されるものを含んでよい。非プロトン性ゲルポリマーキャリアーは、上記の段落に記載した非プロトン性液体キャリアーのいずれを含んでもよい。

電解質が溶液中に電解質を含む場合、塩の濃度は典型的には約０．０５から約２モル、または約０．１から約１．２モル、または約０．２から約０．５モルであろう。濃度が高くなると粘度が高くなりすぎる傾向があり、電解質を利用するセルのバルク伝導特性が悪影響を受ける場合がある。

本発明の電解質中の塩、例えばＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂およびＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃はその化学的安定性のため望ましいが、電池用途用の電解質塩が還元性不活性化化学作用におけるそれらの沈殿を防ぐことがあるからである。標準的な形成充電サイクル（複数可）が利用される場合、塩またはこれらの塩の溶液により安定な不活性化膜は形成されない。形成サイクル（複数可）は、ＳＥＩ層を形成するように設計された組立済みセルの初期の充電／放電サイクルまたは複数のサイクルおよび使用するための他の方法でのセルの調整である。典型的には、充電／放電形成サイクル（複数可）は、セルの通常の操作条件での充電／放電速度よりも遅い速度で実施される。形成サイクルの最適条件は、各電解質および電池に対して実験的に決定できる。形成サイクルという用語は、ＳＥＩ層を形成する１つまたは複数の充電／放電サイクルを意味するように本願で使用される。安定なＳＥＩ層がないと、セルは充放電時に連続的な容量減退を起こす。グラッシーカーボンまたは高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）作用電極を利用する本発明のこれらの電解質に関するサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）実験において、溶液のサイクリング時に比較的大きな還元電流が観察される。同様に大きな電流がその後のサイクルでも見られる。発明者らは、この種のＣＶ挙動を生み出す電解質はいずれも、典型的に電池中に比較的低い充電／放電安定性を与えることを観察した。逆に、発明者らは、観察される第２サイクル還元電流が第１のものより低いＣＶ挙動を電解質が提供する場合、セルの充電／放電サイクル寿命が改善されることを見いだした。

本発明のある態様において、不活性化添加剤（本願において添加剤とも称する）が電解質に加えられ、観察される第２サイクル還元電流が第１より低い。態様によっては、第１サイクルの還元電流に対する第２サイクルの還元電流は、第１サイクルの還元電流の約０．８８以下または約０．８０以下である。一般的に、還元電流が低いほど、対応する性能がより良い。態様によっては、形成サイクルを変更すると、第２サイクル還元電流（例えばＬｉ／Ｌｉ⁺に対し０．３Ｖで観察）が第１サイクル還元電流より低くなるようなＣＶ挙動の変化も起こした。

本発明の他の態様において、電解質を、セル製造の前に帯電させる。帯電は、電解質を約４．３から約５．３Ｖの電圧に約１から約１２０分間暴露させる工程を含んでよい。そのような帯電は、電解質の少なくとも１成分の部分的酸化を起こすことができる（例えば、いかなる理論にも拘束されることを望まないが、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₈Ｈ₄のおよび他のフッ化Ｂ₁₂の塩は、酸化されてＬｉＢ₁₂Ｆ₈Ｈ₄および他のフッ化Ｂ₁₂塩の同様に酸化された類似体を形成可能であると考えられている）。添加剤の非存在下での電解質の部分的酸化は、観察される第２サイクル還元電流が第１サイクル還元電流より低くなるようなＣＶ挙動の変化を起こすことができる。

本発明のある態様において、電解質は、不活性化層（ＳＥＩ層）形成を助ける添加剤を更に含む。添加剤は安定な不活性化層を形成するように機能できる。発明者らは、０．３Ｖにおける第２サイクル還元電流が第１より低いＬｉ／Ｌｉ⁺に対するサイクリックボルタモグラムを提供する添加剤が、添加剤のない本発明の電解質よりも安定なＳＥＩ層を形成するであろうことを明らかにした。不活性化層は、溶媒および／または添加剤および／または電解質塩の還元生成物を含むことがある。添加剤は、典型的には有機物質、無機塩またはその混合物であろう。

不活性化層を形成するように機能できる有機化合物である添加剤は、とりわけ、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）および非カーボネート種、例えばエチレンサルファイト、プロパンスルホン、プロピレンサルファイトなど、ならびに置換カーボネート、サルファイトおよびブチロラクトン、例えば、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルアセテート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルサルファイト、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブロモγ−ブチロラクトン、フルオロγ−ブチロラクトンなどからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでよく、還元時に少なくとも１電極、特に負極に有機塩を提供する。

本発明に有用な無機化合物または塩である添加剤は、とりわけ、ホウ素、リン、硫黄またはフッ素を含む少なくとも１種の化合物を含んでよい。本発明のこの態様に有用な添加剤は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ₆）、リチウムビス−オキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）および他のキレト−ボレート塩（chelato-borate salt）（例えば、参照することにより本明細書に取り込む米国特許第６４０７２３２号、欧州特許第１３９５３２Ｂ１および特開２００５−０３２７１６号に記載のリチウムジフルオロオキサラトボレート、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、Ｌｉ（Ｃ₂Ｏ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₃ＣＦ₃）およびＬｉＢ（Ｃ₃Ｈ₂Ｏ₃（ＣＦ₃）₂）₂）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ₆）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）、リチウムテトラクロロアルミナート（ＬｉＣｌＯ₄）およびリチウムヘキサフルオロアンチモナート（ＬｉＳｂＦ₆）からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでよい。追加の無機添加剤はＣＯ₂を含んでよく、リチウム含有電解質中でＬｉ₂ＣＯ₃およびＳＯ₂を形成し、最終的にはＳＥＩ層中でＬｉ₂Ｓを形成することがある。同様に、無機添加剤としてのホスフェートおよびボレートエステルを還元して、それぞれＬｉＰＦ₆およびＬｉＢ₄により形成されたものに類似のリチウムアルキルホスフェート（ボレート）塩を形成してもよい。いかなる理論または説明にも拘束されることを望まないが、電解質塩、例えばボレートクラスター塩の加水分解安定性は、少量の水が電解質溶液中で不活性化添加剤として使用されうることすら示唆している。しかし、Ｈ₂の発生はＳＥＩ層形成を妨害することがある。

リチウム含有電解質では、本願に列記の添加剤により形成される不活性化層（ＳＥＩ層）は、リチウムアルキルカーボネートおよびＬｉ₂ＣＯ₃（電解質溶液／有機添加剤還元から）、ＬｉＦ（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆およびＬｉＳｂＦ₆などの加水分解性電解質塩から発生）、塩還元生成物、例えばＬｉ_xＡｓＦ_y（ＬｉＡｓＦ₆の還元生成物として）、Ｌｉ_xＰＦ_y（ＬｉＰＦ₆の還元生成物として）、Ｌｉ_xＢＦ_y（ＬｉＢＦ₄の還元生成物として）、ＬｉＢＯ_xＲ（ビスオキサラトボレートまたはＬｉＢＯＢ塩の還元生成物として）、Ｌｉ₂ＳＯ₃、Ｌｉ₂ＳおよびＬｉ₂Ｏ（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃およびＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の還元生成物として）ならびにＬｉＣｌおよびＬｉＯ₂（ＬｉＣｌＯ₄の還元生成物として）を含む。

発明者らは、第２サイクル還元電流が第１より低いＬｉ／Ｌｉ⁺に対するボレートクラスター系電解質のサイクリックボルタモグラムを提供する添加剤が効果的であろうことを見いだした。そのような条件が合う場合、リチウムボレートクラスター塩などの安定な電解質塩が、向上した性能で電池に使用できる。しかし、本発明の電解質（添加剤を含む、または本発明の方法により作成）の還元電流が電解質の還元電流より低い場合に、最高の性能が得られる。

添加剤は、効果的なＳＥＩ層を形成する量で電解質中に存在しなければならない。態様によっては、添加剤は、効果的であるために電解質の全重量の約０．１から約５％の間の量で存在してよい。

本発明の電池またはセルは、負極および正極ならびに本発明の電解質を含む。ある態様において、電池の正極および負極は、どのような利用中のリチウム含有物質でもよく、あるいは還元形態または酸化形態でイオンを「ホスト」できる、リチウムなどの物質である。「ホスト」とは、イオン、例えばリチウムイオンを可逆的に隔離できる物質を意味する。本発明の電池の負極は、金属リチウム、炭素質物質、例えばアモルファスカーボンまたはグラファイト（天然および人造）、酸化スズ、ケイ素あるいはゲルマニウム化合物または金属酸化物またはこれらの物質の誘導体（例えばリチウムチタネート）からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでよい。本発明の電池に使用する正極は、とりわけ、コバルト、ニッケル、マンガン、これらの混合物などの遷移金属と組み合わせたリチウム複合酸化物またはリチウム部位または遷移金属部位の一部がコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、銅などからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーにより置換されているリチウム複合酸化物あるいはフェロシアンブルーまたはベルリングリーンなどの鉄錯体化合物に基づいてよい。正極として使用するためのリチウム複合体の具体例は、リチウム鉄ホスフェート、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉ_1-xＣＯ_xＯ₂およびリチウムマンガンスピネル、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の少なくとも１つを含む。

リチウム電池のセパレーターは微孔質ポリマーフィルムを含んでよい。フィルムを形成するポリマーの例は、とりわけ、ナイロン、セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、その混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。セラミックセパレーター、とりわけシリケート、アルミノシリケートおよびそれらの誘導体に基づくものも使用できる。界面活性剤をセパレーターまたは電解質に加えて、セパレーターの電解質濡れ（electrolyte wetting）を改善することができる。電解質またはセル中で有用であると知られている他の成分または化合物を加えてもよい。

ある態様において、電池は、炭素質リチウムイオンホスティング負極、正極、セパレーターおよび非プロトン性溶媒、ゲルポリマーまたはポリマーマトリックス中に保持されているリチウム系電解質塩から構成されている。炭素質負極の例にはグラファイトがある。

本発明の第２の態様において、本発明の電解質塩が形成サイクルの間にオーバーチャージされると、ＳＥＩ層が本発明の電池中に形成可能であることが明らかになった。形成サイクルの間の「オーバーチャージ」とは、セル内の電圧が、電解質塩が可逆的に酸化し始める点まで徐々に（例えば直線的に）上昇することを意味し、電解質塩の少なくとも一部が可逆的に酸化されることを意味する。オーバーチャージ点はセルの満充電電位の約０．１から約１．５Ｖ上であり、セルの形成充電（増加する充電）の間セル電圧の平坦化により明らかになる。違う言い方をすると、望まれるオーバーチャージ点は、充電とともに電圧がもはや上昇しない点である。安全のために、到達電位がセルの満充電電位の約１ボルトよりはるかに上回るような速度で、セルを充電してはいけないことに留意されたい。更に、形成サイクルの間、セルがあまりにも高速で充電される場合、電位が平坦にならずセルが不可逆的に損傷を受けることがある。遅い充電速度で長い期間セルのオーバーチャージを維持することが、その逆よりも通常有用である。

本発明の電解質の部分酸化は、電流または電位あるいは両方を印加することにより電気化学的に実施可能である。電流が印加される場合、電流は、得られる電位が電解質の酸化電位以上であるようでなくてはならない。電位が印加される場合、電位は、電解質の酸化電位以上でなくてはならない。電位は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して４．０Ｖと５．０Ｖの間でよく、また典型的にはＬｉ／Ｌｉ⁺に対して４．２Ｖと４．８Ｖの間である。電気化学的部分酸化は、０℃と１３０℃の間の温度で実施してよく、通常２０℃と８０℃の間であり、特定量の電解質を部分酸化して本発明の電解質を用いるセルの向上した性能を得るに十分な期間実施される。電流密度は、０．０１ｍＡｃｍ^-2と２５ｍＡｃｍ^-2の間でなくてはならず、通常０．０１ｍＡｃｍ^-2と５ｍＡｃｍ^-2の間であり、典型的には０．０１ｍＡｃｍ^-2と２ｍＡｃｍ^-2の間である。

他の態様において、電解質が電気化学的（例えばＬｉに対して約４．３Ｖを超える）または同等電位の化学酸化体により部分酸化されたとき、向上したＣＶ挙動がボレートクラスター電解質で観察された。好適な化学酸化体はどのようなものでも使用できるが、そのような酸化体の例は、ニトロソニウムテトラフルオロボレート、ニトロシルヘキサフルオロホスフェート、キセノンジフルオライド、フッ素およびフルオロキシトリフルオロメタンなどのフルオロキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。化学酸化体の量は普通約０．００１モル当量から約１モル当量の範囲であり、通常０．０１と０．１モル当量の間であろう。

オーバーチャージ工程を含む変更した形成手順は、添加剤の添加があってもなくても、改善された不活性化を提供するであろう。ある態様において、セルのオーバーチャージ電圧である、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対してその可逆的酸化限界（典型的には４．３Ｖから４．７Ｖ）にすでに帯電されたボレートクラスター系電解質溶液にグラッシーカーボン作用電極が暴露されている場合、添加剤の非存在下で向上したＣＶ挙動がボレートクラスター電解質で見られる。向上したＣＶ挙動は、第１サイクル還元電流よりも低い、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して０．３Ｖにおける第２サイクル還元電流により示される。この点で、標準的な非プロトン性溶媒中にボレートクラスター系電解質を含むセルは、塩がその形成サイクルの間可逆的に酸化し始めた点まで（例えば定電流／定電圧条件で直接的に）充電された。そのようなセルは、オーバーチャージされておらずしたがって電解質塩の酸化電位に達しなかった、同様な速度で形成充電サイクルを利用したものに比べ向上した充電／放電寿命を示した。形成サイクルの間のオーバーチャージは、約０．１Ｃから約１０Ｃレートで約０．５から約２０時間、あるいは約０．２Ｃから約１Ｃレートで約１から約５時間で実施してよい。

理論または説明により拘束される意図はないが、オーバーチャージ時のこのような向上した不活性化が電解質塩の独特な電気化学的性質から生じると考えられている。これらの塩は、オーバーチャージの間酸化還元シャトルに関わるラジカルアニオンの形成によりオーバーチャージ保護を提供する固有の能力を有する。発明者らは、このラジカルアニオンがアノード（（ＣＨ₂ＯＣＯ₂Ｌｉ）₂など）で有機溶媒還元生成物と相互作用を起こしＣＯ₂ガスを放出すると考えている。ＣＯ₂は電極上の還元によりＬｉ₂ＣＯ₃を形成することが知られており、Ｌｉ₂ＣＯ₃は良好なＳＥＩ層であると報告されている。したがって、オーバーチャージの間に放出されるＣＯ₂が電極を不活性化すると考えられる。

したがって、添加剤およびオーバーチャージ工程が第１と第２のＣＶスキャンの間に電解質溶液の還元電流に低下をもたらすならば、単独で使用される添加剤または形成サイクルの間の電解質またはセルのオーバーチャージと組み合わせた添加剤を使用して、本発明の電解質を利用するセルの性能を向上させることができる。更に、第２スキャン時のより低い絶対還元電流は、電解質を利用した実際のセルにおけるより低い不可逆容量損失と良好な相関関係がある。

以下の例は本発明の種々の態様を説明するものであり、本願に添付する特許請求の範囲を限定しない。

比較例１
ＥＣ：ＤＥＣ中のＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂のＣＶ

ドライボックス中で、重量比が３：７であるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒系に溶解した０．４ＭのＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂で非水系電解質溶液を製造した。グラッシーカーボン作用電極（正極）（Bioanalytical Systems, Inc．ＭＦ２０１２）およびリチウムワイヤ（ＦＭＣ）対（負極）およびリチウム金属参照電極を備えたCHP Instruments ６６０ａ電気化学ワークステーションを利用して、１０ｍＶ／秒のスキャンレートで、この電解質溶液においてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施した。表１はこの比較例の結果を示す。０．３Ｖにおける還元電流は第２サイクルで増加したが、おそらく電解質溶液の連続的還元によるものである。これは、ＥＣ／ＤＥＣ（３／７）電解質溶液中の０．４ＭのＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂が、１０ｍＶ／秒での２回のＣＶスキャンの間にグラッシーカーボン電極を大幅には不活性化しなかったことを示している。

比較例２
ＥＣ：ＤＥＣ中のＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃のＣＶ

Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂の代わりにＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃を使用した点を除き、比較例１を繰り返した。表１はこの比較例の結果を示す。０．３Ｖにおける還元電流は第２サイクルで増加し、ＥＣ／ＤＥＣ（３／７）電解質溶液中の０．４ＭのＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃がグラッシーカーボン電極を大幅には不活性化しなかったことを示している。

実施例３
ＥＣ：ＤＥＣ中のＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃＋ＬｉＰＦ₆のＣＶ

電解質溶液に１重量％のＬｉＰＦ₆を加えた点を除き、比較例２を繰り返した。表１はこの実施例の結果を示す。第２スキャンの還元電流は第１スキャンに比べ低かった。更に、還元電流は、添加剤の全くない０．４ＭのＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃／ＥＣ／ＤＥＣ溶液（比較例２）で得られた還元電流よりも低かった。したがって、電解質への添加剤としてのＬｉＰＦ₆は、より低い不可逆容量およびより高い放電容量を与えるであろう。

実施例４
ＥＣ：ＤＥＣ中のＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃＋ＬｉＢＦ₄のＣＶ

３重量％のＬｉＢＦ₄を電解質溶液に加えた点を除き、比較例２を繰り返した。表１はこの実施例の結果を示す。還元電流は第２サイクルにおいて低下し、ＥＣ／ＤＥＣ（３／７）電解質溶液中のＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃＋ＬｉＢＦ₄がグラッシーカーボン電極を不活性化したことを示している。したがって、電解質への添加剤としてのＬｉＢＦ₄は、より低い不可逆容量およびより高い放電容量を与える。

実施例５
ＥＣ：ＤＥＣ中のＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃＋ＶＣのＣＶ

３重量％のＶＣを電解質溶液に加えた点を除き、比較例２を繰り返した。表１はこの実施例の結果を示す。還元電流は０．３Ｖで第２サイクルにおいて低下し、第１サイクル後の不活性化を示している。

実施例６
ＥＣ：ＤＥＣ中のＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃＋ＶＥＣのＣＶ

５重量％のＶＥＣを電解質溶液に加えた点を除き、比較例２を繰り返した。表１はこの実施例の結果を示す。還元電流は０．３Ｖで第２サイクルにおいて低下し、第１サイクル後の不活性化を示している。

実施例７
ＥＣ：ＤＥＣ中のＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃＋ＬｉＢＯＢのＣＶ

５重量％のＬｉＢＯＢを電解質溶液に加えた点を除き、比較例２を繰り返した。表１はこの実験の結果を示す。還元電流は０．３Ｖで第２サイクルにおいて低下し、ＥＣ／ＤＥＣ（３／７）電解質溶液中のＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃＋ＬｉＢＯＢが、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃のみよりも良好に、グラッシーカーボン電極を不活性化することを示している。

実施例８
ＬｉＰＦ₆溶液を利用した予備不活性化（prepassivation）

上記の実施例に記載のとおりリチウムワイヤ対電極および参照電極を用い、１．０ＭのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＤＥＣ（３／７）溶液中で、４−０．２Ｖ電位領域において、１０ｍＶ／秒でサイクリックボルタンメトリー実験（３スキャン）を行い、グラッシーカーボン作用電極を不活性化した。次いで、予備不活性化された作用電極を洗浄し吸着された電解質を除き、ＥＣ／ＤＥＣ（３／７）中に０．４ＭのＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂を含み不活性化添加剤を含まないセルに移した。４−０．２Ｖ電位領域において１０ｍＶ／秒で、上述のとおりＣＶを繰り返し、ＬｉＰＦ₆溶液中で実施した予備不活性化が安定であることを確認した。電極の予備不活性化層は添加剤を含まない電解質中で安定であり、還元電流は、０．３Ｖにおける元々のスキャンのものに比べ低下した。結果を表１に示す。

実施例９
オーバーチャージ工程によるＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂酸化生成物への作用電極の暴露後のＥＣ：ＤＥＣ中のＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂のＣＶ

研磨したグラッシーカーボンを０．４ＭのＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂およびＥＣ／ＤＥＣ（３／７）溶液中で作用電極として用い、サイクリックボルタンメトリー実験を行った。Ｌｉを対電極および参照電極として使用した。電位を４．０−０．２Ｖの間で１０ｍＶ／秒で計３サイクル掃引し、グラッシーカーボン電極上に、添加剤のないボレートクラスター塩溶液により提供された限定された不活性化を形成した。次いで、グラッシーカーボン電極を対電極として用い、Ｐｔディスク電極を新しい作用電極として用いた。グラッシーカーボン対電極を、Ｐｔ作用電極の非常に近くに配置した。Ｌｉを参照電極として使用した。３．７５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度（セルをオーバーチャージさせる）をセルに流し、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂塩の一部を酸化してラジカルアニオンを形成した。このような条件下で、グラッシーカーボン電極を、近傍の作用電極から拡散する酸化性ラジカルアニオンに暴露させ部分的に反応させた。化学的／電気化学的反応の結果としてＣＯ₂が放出され、このＣＯ₂がグラッシーカーボン対電極上で更に還元されて効果的なＳＥＩ層成分であるＬｉ₂ＣＯ₃を形成すると考えられている。リチウム金属を対電極および参照電極としてグラッシーカーボン電極を再び作用電極として使用し、新しいＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂溶液中でサイクリックボルタンメトリーを実施すると、０．３Ｖにおける還元電流は、元々のスキャンより大幅に低下した。表１に記録する低電流により証明されるとおり、グラッシーカーボン電極はオーバーチャージ工程により不活性化された。

実施例１０
Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃酸化生成物への作用電極の暴露後のＥＣ：ＤＥＣ中のＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃のＣＶ

ＥＣ：ＤＥＣ（３／７）中のＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂に代わり、ＥＣ：ＤＥＣ（３／７）中の０．４ＭのＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃を使用した点を除き、１０ｍＶ／秒のスキャンレートで実施例９を繰り返した。表１は結果を示す。オーバーチャージ工程を受けた電極はより低い還元電流を与え、不活性化の向上を示している。

表１にまとめた実施例１−７は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対する電解質溶液のサイクリックボルタンメトリーにより測定された、無機添加剤、有機添加剤および添加剤を添加しない場合の還元電流に対する影響を示している。還元性無機塩添加剤は、第１ＣＶスキャンと第２ＣＶスキャンの間での還元電流の大幅な低下および最低の絶対還元電流をもたらす。有機添加剤を加えた電解質は還元電流の低下を示し、不活性化を表している。添加剤のない比較例は第２サイクルにおいて還元電流が増加し、典型的にはセル性能の低さが予測される。

実施例８は、安定な予備不活性化層が形成可能であり、安定な予備不活性化層をもつ電極が、添加剤なしの電解質を有するセルに利点を提供可能であることを示した。実施例９および１０は、電解質の化学的部分酸化またはＬｉに対して４．２Ｖを超える電位での電気化学的部分酸化から生じる酸化性種の反応が電極を不活性化できることを示している。これらの酸化性種は、電解質溶液に浸漬している電極と接触すると、第１ＣＶスキャンと第２ＣＶスキャンの間での還元電流の大幅な低下および低い絶対還元電流をもたらす。したがって、これらの電解質の部分酸化の生成物は、電解質に加えられる不活性化添加剤として作用する。

実施例１１
セルの製造および試験
ＧＤＲ（−）／／３：７のＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃および１重量％ＬｉＰＦ₆／／ＧＥＮ２（＋）

電解質の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の重量比で混合し、非水性溶媒を製造した。Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃を０．４Ｍの濃度で溶解し電解質を製造した。その後、１重量％の添加剤ＬｉＰＦ₆を電解質溶液に加えた。

リチウム二次電池の製造および電池特性の測定
正極、負極、セパレーターおよび電解質からなるコイン型電池セル（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を室温で製造した。ＧＥＮ２と呼ばれる正極は、アルミニウム箔集電装置上に、８４重量％のＬｉＣｏ_0.8Ｎｉ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂（カソード活物質）、４重量％のカーボンブラック（導電化剤）、４重量％のＳＦＧ−６グラファイト（導電化剤）および８重量％のポリビニリデンフルオライド（バインダー）からなっていた。ＧＤＲと呼ばれる負極は、銅箔集電装置上に、９２重量％のＭＡＧ−１０グラファイト（アノード活物質）および８重量％のポリビニリデンフルオライド（バインダー）からなっていた。微孔質ポリプロピレンフィルムであるＣｅｌｇａｒｄ（商標）３５０１（Celgard Inc．から入手）をセパレーターとして使用した。

０．１ｍＡ（Ｃ／２０）の一定電流で４．１Ｖの電圧にセルを充電し、その後０．１ｍＡ（Ｃ／２０）の放電電流で３Ｖとした。このサイクルを２回目も繰り返した。次いで、０．７ｍＡ（Ｃ／３）で４．１Ｖの電圧にセルを充電し、その後０．７ｍＡ（Ｃ／３）の放電電流で３Ｖとした。

表２は、３回の初期充電／放電形成サイクルの間のセルのクーロン効率をまとめたものである。最初の充電時の不可逆容量損失に直接関連する初期クーロン効率（チャージアウト／チャージイン）は８１％であった。その後のサイクルでは、第２サイクルのクーロン効率は１００％であり、適切な不活性化層が形成されたことを示している。より高いＣ／３レート（０．７ｍＡ）でのその後のサイクルで、クーロン効率は９０％であり、このセルが良好なレート性能を有することを示している。放電容量保持は、Ｃ／３放電容量をＣ／２０放電容量で割って計算し、セル中のこの添加剤に対して８８％であった。ほとんどの場合、放電容量保持が高いほど、セル性能が良好である。

比較例１２
セルの製造および試験：
ＧＤＲ（−）／／０．４ＭＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃ ３：７ＥＣ：ＤＥＣ／／ＧＥＮ２（＋）

実施例１１と同じ手順にしたがったが、ＬｉＰＦ₆を加えなかった。最初の充電時の不可逆容量損失に直接関連する初期クーロン効率は７６％であった。その後のサイクルでは、第２サイクルのクーロン効率は９７％であり、前の実施例より少し下がった。３番目のより高いレートＣ／３サイクルのクーロン効率は９０％であり、前の実施例と同等である。放電容量保持は８７％であった。

実施例１３
セルの製造および試験：
ＧＤＲ（−）／／３：７ＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃および３重量％ＬｉＢＦ₄／／ＧＥＮ２（＋）

実施例１１と同じ手順にしたがったが、電解質溶液に異なる添加剤ＬｉＢＦ₄を３重量％で加えた。最初の充電時の不可逆容量損失に直接関連する初期クーロン効率は８１％であった。その後のサイクルでは、第２サイクルのクーロン効率は９８％であった。３番目のより高いレートＣ／３サイクルのクーロン効率は９４％であり、この添加剤の向上した性能利益が示されている。放電容量保持は９０％であった。

実施例１４
セルの製造および試験：
ＧＤＲ（−）／／３：７ＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃および
５重量％ＶＥＣ／／ＧＥＮ２（＋）

実施例１１と同じ手順にしたがったが、電解質溶液に異なる添加剤ＶＥＣを５重量％で加えた。最初の充電時の不可逆容量損失に直接関連する初期クーロン効率は６７％であり、セルの大幅な容量損失を示している。その後のサイクルでは、第２サイクルのクーロン効率は９５％であり、不活性化層が第２サイクルでも未だ形成中であることを示している。３番目のより高いレートサイクルのクーロン効率は７２％であり、この添加剤のレート性能の損失を示している。放電容量保持は５７％であり、性能の損失を示している。

実施例１５
セルの製造および試験：
ＧＤＲ（−）／／３：７ＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃および３重量％ＬｉＢＯＢ／／ＧＥＮ２（＋）

実施例１１と同じ手順にしたがったが、電解質に異なる添加剤リチウムビスオキサラトボレート、すなわちＬｉＢＯＢを３重量％で加えた。最初の充電時の不可逆容量損失に直接関連する初期クーロン効率は７９％であった。その後のサイクルでは、第２サイクルのクーロン効率は１００％であり、十分な不活性化層が形成されたことを示している。より高いＣ／３レートでのその後のサイクルでは、クーロン効率は８７％であった。放電容量保持は７９％であった。

実施例１６
セルの製造および試験：
ＧＤＲ（−）／／３：７ＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃および１重量％ＶＣ／／ＧＥＮ２（＋）

実施例１１と同じ手順にしたがったが、電解質溶液に異なる添加剤ＶＣを１重量％で加えた。最初の充電時の不可逆容量損失に直接関連する初期クーロン効率は６９％であり、セルの大幅な容量損失を示している。その後のサイクルでは、第２サイクルのクーロン効率は９２％であり、不活性化層が第２サイクルで未だ形成中であることを示している。３番目のより高いレートサイクルのクーロン効率は８６％である。放電容量保持は８０％であった。

実施例１１−１６のデータを表２にまとめる。

表２は、セルのクーロン効率データが、実施例１−７のＣＶデータと相互に関係があることを示している。データは、試験された無機添加剤が、不可逆容量損失を減らすことを示している。

実施例１７
ＧＤＲ（−）／／３：７ＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃および１重量％ＬｉＰＦ₆／／ＧＥＮ２（＋）

実施例１１と同じ手順にしたがったが、電池特性の測定において、形成サイクルは４．１Ｖの電圧への０．１ｍＡ（Ｃ／２０）の定電流充電および３Ｖへの０．１ｍＡ（Ｃ／２０）放電電流からなっていた。その後、セルを４．１Ｖと３Ｖの間で０．７ｍＡ（Ｃ／３）の電流で１０２サイクル充放電し、容量保持を調査した。図１は、縦軸にセル容量（Ａｈ）を、横軸に充電／放電サイクル数を示す。セル容量は、容量の初期上昇後に比較的一定レベルを維持する。

比較例１８
ＧＤＲ（−）／／３：７ＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃／／ＧＥＮ２（＋）

実施例１７と同じ手順を繰り返したが、ＬｉＰＦ₆を加えなかった。図１は、前の実施例で観察されたのと同様に、容量の初期上昇の後、容量保持が、連続的な各サイクルの間に、より低下することを示している。これは、添加剤のあるこのセルのサイクル寿命が、添加剤のないセルの寿命より良好であることを示している。

形成オーバーチャージのためのセル実施例
比較例１９
ＧＤＲ（−）／／３：７ＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃／／ＧＥＮ２（＋）形成オーバーチャージ工程なし

電解質製造およびコインセル電池の製造に比較例１２と同じ手順を利用した。電池特性の測定は、サイクル寿命試験に関して実施例１７と同じ手順であった。形成サイクルは、４．１Ｖの電圧への０．１ｍＡ（Ｃ／２０）の定電流充電および３Ｖへの０．１ｍＡ（Ｃ／２０）の放電電流からなっていた。その後、セルを４．１Ｖと３Ｖの間で０．７ｍＡ（Ｃ／３）の電流で２００サイクル充放電し、容量保持を調査した。図２は、縦軸にセル容量（Ａｈ）を、横軸にサイクル数を示す。セル容量は、容量の初期上昇後に着実に低下した。添加剤を含まずオーバーチャージのないこのセルは、形成サイクルの間に、図２に示すとおり、実施例２０−２２に比べて最低のセル容量を有した。

比較例２０
ＧＤＲ（−）／／３：７ＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃／／ＧＥＮ２（＋）５時間のオーバーチャージＣ／３

比較例１９と同じ手順を利用したが、セルの満充電電位を超えてＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃塩の酸化のオンセット電位（onset potential）まで、Ｃ／３レートで連続的に５時間セルを充電した。次いで、セルをＣ／２０で３Ｖに放電した。その後、セルを４．１Ｖと３Ｖの間で０．７ｍＡ（Ｃ／３）の電流で２００サイクル充放電し、容量保持を調査した。図２は、このセルのサイクル容量が、前の実施例と比べて遅い低下速度を維持していることを示している。最大容量も比較的高い。

実施例２１
ＧＤＲ（−）／／３：７ＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃／／ＧＥＮ２（＋）５．６時間のオーバーチャージ１Ｃ

比較例１９と同じ手順を利用したが、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃塩の酸化のオンセット電位まで、１Ｃレートで連続的に５．６時間セルを充電した。次いで、セルをＣ／２０で３Ｖに放電した。その後、セルを４．１Ｖと３Ｖの間で０．７ｍＡ（１Ｃ）の電流で２００サイクル充放電し、容量保持を調査した。図２は、このセルのサイクル容量が、実施例２０と比べて遅い低下速度を維持していることを示している。このセルのより高いオーバーチャージレートはサイクル寿命性能を向上させる。

実施例２２
ＧＤＲ（−）／／３：７ＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃および１％のＬｉＰＦ₆／／ＧＥＮ２（＋）１．３時間のオーバーチャージ１Ｃ

１重量％のＬｉＰＦ₆を添加剤として、実施例１１に記載のとおりセルを製造した。実施例１９と同じ手順を利用したが、１Ｃレートで連続的に１．３時間セルをオーバーチャージした。次いで、セルをＣ／２０で３Ｖに放電した。その後、セルを４．１Ｖと３Ｖの間で０．７ｍＡ（Ｃ／３）の電流で２００サイクル充放電し、容量保持を調査した。図２は、このセルのサイクル容量が、実施例１９、２０および２１と比べて遅い低下速度を維持していることを示している。添加剤とオーバーチャージ形成の組み合わせは、セルのサイクル寿命挙動を大幅に向上させる。

前記実施例および比較例は、電解質に加えた添加剤および／または形成サイクル中のオーバーチャージ工程がセルの性能を向上させることを示している。

実施例２３
ＧＤＲ（−）／／３：７ＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃／／ＧＥＮ２（＋）１５分の外部電解

ＥＣ／ＤＥＣ（３／７）電解質溶液を含む０．４ＭのＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃中で、１ｍＡｃｍ^-2の電流密度を白金ディスク作用電極に加えた。対電極および参照電極はリチウム箔であった。１５分間の定電流電解の後、電解質を２０３２ボタンセル中で用いた。実施例１９と同じ手順を利用した。セルを０．１ｍＡ（Ｃ／２０）で電圧４．１Ｖに定電流充電し、次いで、３Ｖへの放電電流０．１ｍＡ（Ｃ／２０）とした。その後、セルを４．１Ｖと３Ｖの間で０．７ｍＡ（Ｃ／３）の電流で２００サイクル充放電し、容量保持を調査した。図３は、このセルのサイクル容量が、セルの形成オーバーチャージのない実施例１９と比べて遅い低下速度を維持していることを示している。電解質の１５分間外部電解は、サイクル寿命性能を向上させる。

実施例２４
ＧＤＲ（−）／／３：７ＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₉Ｈ₃／／ＧＥＮ２（＋）６分間の初期４．６Ｖオーバーチャージ

実施例１９と同じ手順にしたがったが、組み立ての直後にセルを４．６Ｖに６分間定電圧充電した。次いで、セルを３ＶにＣ／２０で放電した。次いで、セルを４．１Ｖの電圧に０．１ｍＡ（Ｃ／２０）で定電流充電し、その後３Ｖへの０．１ｍＡ（Ｃ／２０）の放電電流とした。その後、セルを４．１Ｖと３Ｖの間で０．７ｍＡ（Ｃ／３）の電流で２００サイクル充放電し、容量保持を調査した。図３は、このセルのサイクル容量が、セルの形成オーバーチャージのない実施例１９および前の実施例と比べて遅い低下速度を維持していることを示している。６分間の初期４．６Ｖオーバーチャージは、サイクル寿命性能を向上させる。

特定の態様に関連して本発明を説明してきたが、他の態様は当業者には明らかであり、これらも特許請求の範囲に含まれる。

図１は、本発明の電解質（およびセル）に対する比較電解質（およびセル）の、セル容量（Ａｈ）に対するサイクル数を示す。

図２は、実施例１７−２２の方法により作成した本発明の電解質（およびセル）に対する比較方法により作成した比較電解質（およびセル）の、セル容量（Ａｈ）に対するサイクル数を示す。

図３は、実施例２３−２４の方法により作成した本発明の電解質（およびセル）に対する比較方法により作成した比較電解質（およびセル）の、セル容量（Ａｈ）に対するサイクル数を示す。

Claims

以下の式の塩と、Ｌｉ／Ｌｉ ⁺ に対して０．３Ｖより上の電位で還元され不動態化する少なくとも１種の添加剤とを含むリチウム二次電池用電解質：
ＬｉaＱ
（上式において、Ｑがボレートクラスターアニオンまたはヘテロボレートクラスターアニオンであり、ａが１または２である）。
少なくとも１種の添加剤を更に含む請求項１の電解質。
前記添加剤が少なくとも１種の無機化合物を含む請求項２に記載の電解質。
前記添加剤が、ホウ素、リン、硫黄、フッ素、炭素およびホウ素からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む請求項２に記載の電解質。
前記添加剤が、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ₆）、リチウムビス−オキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ₆）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）、リチウムテトラクロロアルミナート（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムヘキサフルオロアンチモナート（ＬｉＳｂＦ₆）、ＣＯ₂、リン酸エステル、ホウ酸エステルおよび水からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む請求項２に記載の電解質。
前記添加剤が少なくとも１種のキレート（chelato）ボレート塩を含む請求項２に記載の電解質。
前記添加剤が、カーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、サルファイト、エチレンサルファイト、プロパンスルホン、プロピレンサルファイト、ブチロラクトン、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルアセテート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルサルファイト、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブロモγ−ブチロラクトンおよびフルオロγ−ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む請求項２に記載の電解質。
ホウ素、リン、硫黄、フッ素および炭素からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む添加剤を更に含む請求項１に記載の電解質。
添加剤を更に含み、前記添加剤が、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ₆）、リチウムビス−オキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、または他のキレートボレート塩、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ₆）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）、リチウムテトラクロロアルミナート（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムヘキサフルオロアンチモナート（ＬｉＳｂＦ₆）、ＣＯ₂、リン酸エステル、ホウ酸エステルおよび水からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む請求項１に記載の電解質。
Ｌｉ／Ｌｉ ⁺ に対して０．３Ｖより上の電位で還元されず不動態化しない、以下の式の塩と；Ｌｉ／Ｌｉ ⁺ に対して０．３Ｖより上の電位で還元され不動態化する少なくとも１種の添加剤とを含む電解質を含むリチウム二次電池：
ＬｉaＱ
（上式において、Ｑがボレートクラスターアニオンまたはヘテロボレートクラスターアニオンであり、ａが１または２である）。
前記リチウム二次電池の前記形成サイクルの間、前記リチウム二次電池がオーバーチャージされる請求項１０に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム二次電池が、前記電極の少なくとも１つに不活性化（passivation）層を形成する添加剤を更に含む請求項１０に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム二次電池が、前記電極の少なくとも１つに不活性化層を形成する少なくとも１種の添加剤を更に含む請求項１１に記載のリチウム二次電池。
前記添加剤が少なくとも１種の無機化合物を含む請求項１１に記載のリチウム二次電池。
前記添加剤が、ホウ素、リン、硫黄、フッ素および炭素からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む請求項１１に記載のリチウム二次電池。
前記添加剤が、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ₆）、リチウムビス−オキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、または他のキレートボレート塩、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ₆）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）、リチウムテトラクロロアルミナート（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムヘキサフルオロアンチモナート（ＬｉＳｂＦ₆）、ＣＯ₂、リン酸エステル、ホウ酸エステルおよび水からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む請求項１１に記載のリチウム二次電池。
前記添加剤が少なくとも１種の有機化合物を含み、前記添加剤が、カーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、サルファイト、エチレンサルファイト、プロパンスルホン、プロピレンサルファイト、ブチロラクトン、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルアセテート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルサルファイト、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブロモγ−ブチロラクトンおよびフルオロγ−ブチロラクトンからなる群から選択される請求項１２に記載のリチウム二次電池。
前記添加剤が、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ₆）、リチウムビス−オキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、または他のキレートボレート塩、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ₆）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）、リチウムテトラクロロアルミナート（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムヘキサフルオロアンチモナート（ＬｉＳｂＦ₆）、ＣＯ₂、リン酸エステル、ホウ酸エステルおよび水からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む請求項１１に記載のリチウム二次電池。