KR102578534B1 - 전력 저장 장치 및 전자 기기 - Google Patents

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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

가열 처리에 의하여 충방전 특성이 저하되기 어려운 전력 저장 장치 또는 가열 처리에 대한 안전성이 높은 전력 저장 장치를 제공한다. 전력 저장 장치는 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해질, 및 외장체를 포함한다. 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치하고, 폴리페닐렌설파이드 또는 셀룰로스 섬유를 포함한다. 전해질은 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 및 바이닐렌카보네이트, 육플루오린화 인산 리튬, 및 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드를 포함한다. 전해질에 대한 육플루오린화 인산 리튬의 농도는 중량비로 0.01wt% 이상 1.9wt% 이하이다.

Description

전력 저장 장치 및 전자 기기{POWER STORAGE DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명의 일 형태는 전력 저장 장치 및 전자 기기에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 일 형태는 상술한 기술분야에 한정되지 않는다. 본 명세서 등에 개시(開示)된 발명의 일 형태는 물건, 방법, 및 제작 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 구체적으로, 본 명세서에 개시된 발명의 일 형태의 기술분야의 예에는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 전력 저장 장치, 기억 장치, 촬상 장치, 그 구동 방법, 및 그 제작 방법이 포함된다.
본 명세서에서, 전력 저장 장치는 전력 저장 기능을 갖는 유닛 및 장치를 설명하는 총칭이다. 예를 들어, 전력 저장 장치의 범주에는 리튬 이온 이차 전지 등의 전력 저장 장치(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터가 포함된다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 및 공기 전지 등의 다양한 전력 저장 장치가 활발히 개발되고 있다. 특히, 휴대 전화, 스마트폰, 및 노트북 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 및 디지털 카메라; 의료 기기; 및 하이브리드 전기 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 및 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등을 위하여, 고출력 및 고에너지 밀도의 리튬 이온 이차 전지에 대한 수요가 반도체 산업의 발전과 아울러 급격히 확대되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 현대의 정보화 사회에 있어 재충전 가능한 에너지 공급원으로서 필수적이다.
상술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지는 다양한 분야에서 다양한 목적을 위하여 사용되고 있다. 이러한 리튬 이온 이차 전지에 필요한 특성으로서는, 고에너지 밀도, 우수한 사이클 특성, 및 다양한 동작 환경에서의 안전성 등이 있다.
리튬 이온 이차 전지는 적어도 양극, 음극, 및 전해질을 포함한다(특허문헌 1)
일본 공개특허공보 특개2012-009418호
웨어러블 디바이스 및 휴대 정보 단말기 등의 전자 기기에 탑재되는 축전지는, 전자 기기가 가공될 때 수행되는 가열 처리를 견딜 필요가 있다. 특히, 상기 전자 기기의 하우징과 리튬 이온 축전지가 일체적으로 형성되는 경우, 리튬 이온 축전지는 상기 하우징의 제작 온도 이상의 온도에 대한 내열성을 가질 필요가 있다.
전력 저장 장치의 높은 내열성을 위해서는, 전해질의 내열성이 높을 필요가 있다. 전해질의 내열성을 높이기 위해서는, 열에 의하여 전해질이 분해되는 것을 억제하거나, 또는 열에 의하여 전해질이 다른 부재와 반응하여 전해질이 분해되는 것을 억제하는 것이 효과적이라고 생각된다. 전해질과 다른 부재 사이의 반응의 예에는, 양극, 음극, 세퍼레이터, 또는 외장체와의 반응이 포함된다.
상술한 관점에서, 본 발명의 일 형태의 과제는, 가열 처리에 의하여 충방전 특성이 저하되기 어려운 전력 저장 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태의 다른 과제는, 가열 처리에 대한 안전성이 높은 전력 저장 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태의 다른 과제는, 가요성이 높은 전력 저장 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태의 다른 과제는, 신규 전력 저장 장치 또는 신규 전자 기기 등을 제공하는 것이다.
또한, 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하지 않는다. 본 발명의 일 형태에서는, 상기 과제 모두를 달성할 필요는 없다. 다른 과제는 명세서, 도면, 및 청구항 등의 기재로부터 명백해질 것이고 추출될 수 있다.
본 발명의 일 형태는 양극, 음극, 제 1 세퍼레이터, 전해질, 및 외장체를 포함하는 전력 저장 장치이다. 양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함한다. 음극은 음극 물질층 및 음극 집전체를 포함한다. 제 1 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치한다. 제 1 세퍼레이터는 폴리페닐렌설파이드 또는 셀룰로스 섬유를 포함한다. 전해질은 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 및 바이닐렌카보네이트, 육플루오린화 인산 리튬, 및 일반식(G1)으로 나타내어지는 리튬염을 포함한다.
[화학식 1]
일반식(G1)에서, R1 및 R2는 독립적으로 플루오린 또는 직쇄상, 분지쇄상, 또는 고리상의 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기를 나타낸다.
상기 전력 저장 장치는 제 2 세퍼레이터를 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 세퍼레이터는 양극 및 음극 중 한쪽 또는 양쪽과 외장체 사이에 위치하고, 폴리페닐렌설파이드 또는 셀룰로스 섬유를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전력 저장 장치에서, 전해질에 대한 육플루오린화 인산 리튬의 농도는 중량비로 0.01wt% 이상 1.9wt% 이하인 것이 바람직하다.
상기 전력 저장 장치에서, 일반식(G1)으로 나타내어지는 리튬염은 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드인 것이 바람직하다.
상기 전력 저장 장치에서, 양극 집전체는 알루미늄 또는 스테인리스강을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 상술한 전력 저장 장치, 밴드, 표시 패널, 및 하우징을 포함하는 전자 기기이다. 전력 저장 장치는 양극 리드 및 음극 리드를 포함한다. 양극 리드는 양극과 전기적으로 접속된다. 음극 리드는 음극과 전기적으로 접속된다. 전력 저장 장치는 밴드 내에 매립된다. 양극 리드의 일부 및 음극 리드의 일부는 밴드로부터 돌출된다. 전력 저장 장치는 가요성을 갖는다. 전력 저장 장치는 표시 패널과 전기적으로 접속된다. 표시 패널은 하우징에 포함된다. 밴드는 하우징과 접속된다. 밴드는 고무 재료를 포함한다.
상기 전자 기기에서, 고무 재료는 플루오린 고무 또는 실리콘(silicone) 고무인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 가열 처리에 의하여 충방전 특성이 저하되기 어려운 전력 저장 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태는 가열 처리에 대한 안전성이 높은 전력 저장 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태는 가요성이 높은 전력 저장 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태는 신규 전력 저장 장치 또는 신규 전자 기기 등을 제공할 수 있다.
또한, 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하지 않는다. 본 발명의 일 형태는 상술한 효과 모두를 반드시 달성할 필요는 없다. 다른 효과는 명세서, 도면, 및 청구항 등의 기재로부터 명백해질 것이고 추출될 수 있다.
도 1의 (A) 내지 (C)는 전력 저장 장치 및 전극의 예를 도시한 것.
도 2의 (A) 및 (B)는 전력 저장 장치의 예를 각각 도시한 것.
도 3의 (A) 및 (B)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 4의 (A) 및 (B)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 5의 (A) 및 (B)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 6의 (A) 내지 (F)는 엠보싱의 예를 도시한 것.
도 7의 (A) 및 (B)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 8은 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 9는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 10의 (A) 내지 (C)는 전력 저장 장치의 제작 방법의 예를 도시한 것.
도 11의 (A) 내지 (C)는 전력 저장 장치의 제작 방법의 예를 도시한 것.
도 12의 (A) 내지 (C)는 전력 저장 장치의 제작 방법의 예를 도시한 것.
도 13은 전력 저장 장치의 제작 방법의 예를 도시한 것.
도 14의 (A) 내지 (C)는 전자 기기, 밴드, 및 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 15의 (A) 내지 (C)는 밴드 및 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 16의 (A) 및 (B)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 17의 (A) 내지 (C)는 누설을 검출하기 위한 방법의 예를 도시한 것.
도 18의 (A) 및 (B)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 19의 (A) 및 (B)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 20은 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 21의 (A) 내지 (D)는 전력 저장 장치의 제작 방법을 도시한 것.
도 22의 (A), (B), (C1), 및 (C2)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 23은 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 24의 (A) 내지 (D)는 전력 저장 장치의 제작 방법을 도시한 것.
도 25는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 26의 (A) 내지 (F)는 전자 기기의 예를 각각 도시한 것.
도 27의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 예를 각각 도시한 것.
도 28의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 예를 각각 도시한 것.
도 29는 전자 기기의 예를 도시한 것.
도 30의 (A) 및 (B)는 전자 기기의 예를 각각 도시한 것.
도 31의 (A) 내지 (D)는 실시예 1에서의 충방전 커브를 각각 나타낸 것.
도 32의 (A) 내지 (D)는 실시예 1에서의 충방전 커브를 각각 나타낸 것.
도 33의 (A) 내지 (D)는 실시예 1에서의 충방전 커브를 각각 나타낸 것.
도 34의 (A) 내지 (D)는 실시예 1에서의 충방전 커브를 각각 나타낸 것.
도 35의 (A) 내지 (D)는 실시예 1에서의 사이클 특성을 각각 나타낸 것.
도 36의 (A) 내지 (D)는 실시예 1에서의 사이클 특성을 각각 나타낸 것.
도 37의 (A) 내지 (D)는 실시예 1에서의 사이클 특성을 각각 나타낸 것.
도 38의 (A) 내지 (D)는 실시예 1에서의 사이클 특성을 각각 나타낸 것.
도 39의 (A) 내지 (D)는 실시예 1에서의 사이클 특성을 각각 나타낸 것.
도 40의 (A) 내지 (D)는 실시예 1에서의 사이클 특성을 각각 나타낸 것.
도 41의 (A) 내지 (D)는 실시예 1에서의 사이클 특성을 각각 나타낸 것.
도 42의 (A) 내지 (D)는 실시예 1에서의 사이클 특성을 각각 나타낸 것.
도 43의 (A) 및 (B)는 육플루오린화 인산 리튬의 농도와 사이클 특성의 관계를 나타낸 것.
도 44의 (A) 내지 (D)는 실시예 2에서의 충방전 커브를 각각 나타낸 것.
도 45의 (A) 및 (B)는 실시예 2에서의 충방전 커브를 각각 나타낸 것.
도 46의 (A) 내지 (C)는 실시예 2에서의 사이클 특성을 각각 나타낸 것.
도 47의 (A) 내지 (C)는 실시예 2에서의 사이클 특성을 각각 나타낸 것.
도 48의 (A) 내지 (C)는 실시예 2에서의 사이클 특성을 각각 나타낸 것.
도 49의 (A) 내지 (C)는 실시예 2에서의 사이클 특성을 각각 나타낸 것.
도 50의 (A) 및 (B)는 육플루오린화 인산 리튬의 농도와 사이클 특성의 관계를 나타낸 것.
도 51은 실시예 3에서의 XPS 측정 위치를 나타낸 것.
도 52의 (A) 내지 (C)는 실시예 3에서의 XPS 스펙트럼을 각각 나타낸 것.
도 53의 (A) 내지 (C)는 실시예 3에서의 XPS 스펙트럼을 각각 나타낸 것.
도 54의 (A) 내지 (C)는 실시예 3에서의 XPS 스펙트럼을 각각 나타낸 것.
도 55의 (A) 및 (B)는 실시예 3에서의 XPS 스펙트럼을 각각 나타낸 것.
도 56의 (A) 및 (B)는 실시예 3에서의 TG-DTA 측정 결과를 나타낸 것.
도 57은 실시예 4에서의 TG-DTA 측정 결과를 나타낸 것.
실시형태에 대하여 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않고 본 발명의 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자에 의하여 쉽게 이해된다. 따라서, 본 발명은 이하의 실시형태의 기재에 한정하여 해석되지 말아야 한다.
또한, 이하에서 설명하는 본 발명의 구조에서, 같은 부분 또는 비슷한 기능을 갖는 부분은 다른 도면에서 같은 부호로 나타내어지며, 그 설명은 반복되지 않는다. 또한, 비슷한 기능을 갖는 부분에는 같은 해칭 패턴을 적용하고, 이 부분을 특별히 부호로 나타내지 않는 경우가 있다.
또한, 도면 등에 도시된 각 구조의 위치, 크기, 또는 범위 등은 이해를 쉽게 하기 위하여 정확히 나타내어지지 않은 경우가 있다. 그러므로, 개시된 발명은 도면 등에 개시된 바와 같은 위치, 크기, 또는 범위 등에 반드시 한정될 필요는 없다.
본 명세서 등에서, 가요성이란 유연하고 구부릴 수 있는 물체의 성질을 말한다. 바꿔 말하면, 물체에 가해지는 외력에 응하여 변형될 수 있는 물체의 성질이고, 탄성 또는 예전의 형상으로의 복원성에 대해서는 고려하지 않는다. 가요성을 갖는 전력 저장 장치, 즉 플렉시블 전력 저장 장치는 외력에 응하여 변형될 수 있다. 플렉시블 전력 저장 장치는 변형된 상태에서 그 형태를 고정하여 사용될 수 있거나, 반복적으로 변형시키면서 사용될 수 있거나, 또는 변형되지 않은 상태에서 사용될 수 있다. 본 명세서 등에서 외장체의 내부란, 축전지의 외장체로 둘러싸인 영역을 말하고, 양극, 음극, 활물질층, 및 세퍼레이터 등의 구조물, 및 전해질이 수납된다.
또한, "막" 및 "층"이라는 용어는 경우 또는 상황에 따라 서로 바꿀 수 있다. 예를 들어, "도전층"이라는 용어를 "도전막"이라는 용어로 바꿀 수 있는 경우가 있다. 또한, "절연막"이라는 용어를 "절연층"이라는 용어로 바꿀 수 있는 경우가 있다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치에 대하여 도 1의 (A) 내지 (C) 내지 도 13을 참조하여 설명한다.
본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치는 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해질, 및 외장체를 포함한다.
전력 저장 장치의 높은 내열성을 위해서는, 전해질의 내열성이 높을 필요가 있다. 전해질의 내열성을 높이기 위해서는, 열에 의하여 전해질이 분해되는 것을 억제하거나, 또는 열에 의하여 전해질이 다른 부재와 반응하여 전해질이 분해되는 것을 억제하는 것이 효과적이라고 생각된다. 전해질과 다른 부재 사이의 반응의 예에는, 양극, 음극, 세퍼레이터, 또는 외장체와의 반응이 포함된다.
또한, 본 명세서에서, 전해질이란 전기 전도성을 갖는 물질을 의미한다. 전해질은 액체에 한정되지 않고, 겔화된 것 또는 고체이어도 좋다. 액체 상태의 전해질을 전해액이라고 하는 경우가 있다. 전해액은 용질을 용매에 용해시킴으로써 만들어질 수 있다. 고체 상태의 전해질을 고체 전해질이라고 하는 경우가 있다.
예를 들어, 전해질의 용질로서 기능하는 리튬염으로서, 일반식(100)으로 나타내어지는 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)이 널리 사용되고 있다. 그러나, 육플루오린화 인산 리튬은 화학적 및 열적 안정성이 부족하다. 예를 들어, 미량의 수분으로 가수 분해하여 HF를 발생시키면, 전력 저장 장치가 열화될 수 있다. 또한, 고온에서 육플루오린화 인산 리튬을 LiF와 PF5로 분해시키면, PF5가 용매를 분해시킨다고 한다. 이 용질은 고온에서의 안정성이 낮은 것으로 생각된다. 육플루오린화 인산 리튬은 약 154℃에 열 분해 온도를 갖는다. 또한, 열 분해 온도는, 분말 상태에서 열 분해로 인하여 중량이 5% 감소한 온도이다. 열 분해에 의한 중량 변화는 TG-DTA(thermogravimetry-differential thermal analysis) 등에 의하여 제시할 수 있다.
[화학식 2]
일반식(G1)은 본 발명의 일 형태에서 사용하는 리튬염을 나타낸다.
[화학식 3]
일반식(G1)에서, R1 및 R2는 독립적으로 플루오린 또는 직쇄상, 분지쇄상, 또는 고리상의 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기를 나타낸다.
본 명세서 등에서 플루오로알킬기란, 알킬기의 일부 또는 모든 수소 원자가 플루오린 원자로 치환된 기를 말한다. 알킬기의 60% 이상의 수소 원자가 플루오린 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 플루오로알킬기는 산소, 황, 및 질소 등 탄소, 수소, 및 플루오린 이외의 원자를 가져도 좋다.
일반식(G1)으로 나타내어지는 리튬염은 화학적 및 열적 안정성이 높다. 또한, 리튬염은 분해 온도 및 내열성이 높기 때문에, 리튬염을 용질로서 포함하는 축전지의 내열성을 높일 수 있다. 또한, 일반식(G1)으로 나타내어지는 리튬염은 전기 음성도가 높은 플루오린을 포함하기 때문에, 플루오로알킬설폰일기가 강한 전자 흡인성을 나타내고, 리튬 이온의 해리도(dissociation level)가 매우 높다. 이들 이유로, 리튬염은 리튬 이온 이차 전지 등의 전력 저장 장치에서 전해질 용질로서 적합하다. 플루오로알킬기가 갖는 플루오린 원자가 많을수록 더 바람직하다.
일반식(G1)에서, R1은 플루오린 또는 직쇄상, 분지쇄상, 또는 고리상의 탄소수 1 내지 7의 플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. 일반식(G1)에서, R2는 플루오린 또는 직쇄상, 분지쇄상, 또는 고리상의 탄소수 1 내지 7의 플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. 이러한 리튬염을 전해질 용질로서 사용하면, 전력 저장 장치의 내열성을 높일 수 있다.
일반식(G1)에서, R1은 플루오린 또는 직쇄상, 분지쇄상, 또는 고리상의 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. 일반식(G1)에서, R2는 플루오린 또는 직쇄상, 분지쇄상, 또는 고리상의 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. 이 경우, 일반식(G1)으로 나타내어지는 리튬염의 해리도가 높아진다. 이 결과, 이온 전도율이 높은 전해질로 할 수 있다. 또한, 일반식(G1)으로 나타내어지는 리튬염의 분자량이 증가하지 않고, 용매에 용해시키는 리튬염의 중량이 적다. 따라서, 전해질의 점도 증가 및 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 비용을 삭감할 수도 있다.
일반식(G1)으로 나타내어지는 리튬염의 구체적인 구조식을 이하에 나타낸다. 구조식(101)으로 나타내어지는 리튬비스(플루오로설폰일)아마이드(LiN(FSO2)2N, 약칭: LiFSA), 구조식(102)으로 나타내어지는 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)아마이드(Li(CF3SO2)2N, 약칭: LiTFSA), 구조식(103)으로 나타내어지는 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(Li(C2F5SO2)2N, 약칭: LiBETA), 및 구조식(104)으로 나타내어지는 리튬(퍼플루오로뷰테인설폰일)(트라이플루오로메테인설폰일)아마이드(LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)) 등을 용질로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 재료는 열 분해 온도가 높다. 그러므로, 용질로서 이들 재료를 포함하는 저장 장치의 내열성을 높일 수 있다. 예를 들어, 리튬비스(플루오로설폰일)아마이드의 융점 및 열 분해 온도는 각각 140℃ 및 약 300℃이다. 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)아마이드의 융점 및 열 분해 온도는 각각 233℃ 및 약 380℃이다. 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드의 융점 및 열 분해 온도는 각각 328℃ 및 약 350℃이다.
[화학식 4]
그러나, 일반식(G1)으로 나타내어지는 리튬염은 집전체와 반응하여 집전체가 부식될 수 있다. 집전체가 부식되면 전지 용량 감소의 요인이 될 수 있다.
상술한 구조식(100)으로 나타내어지는 육플루오린화 인산 리튬은, 집전체와 반응하여 집전체 표면에 패시베이션막을 형성하고 집전체의 부식을 억제하는 경우가 있다.
이 이유로, 본 발명의 일 형태에서는, 전해질 용질이 일반식(G1)으로 나타내어지는 리튬염 및 구조식(100)으로 나타내어지는 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 포함하는 것이 바람직하다. 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)은 집전체 표면에 패시베이션막을 형성하고 집전체의 부식을 억제할 수 있다. 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)은, 집전체 표면에 패시베이션막을 형성하기에 충분한 양이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(G1)으로 나타내어지는 리튬염은 캐리어 이온으로서 기능하는 리튬 이온을 주로 공급하고, 또한 내열성이 높다. 또한, 일반식(G1)으로 나타내어지는 리튬염 및 구조식(100)으로 나타내어지는 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용함으로써, 내열성이 높은 전력 저장 장치로 할 수 있다. 축전지에 대하여 가열 처리를 실시하여도 충방전을 반복한 후에 용량 및 에너지 밀도가 저하되기 어려운 전력 저장 장치가 된다.
전력 저장 장치의 내열성을 높이기 위해서는, 전해질에 포함되는 용매는 비점이 높고 증기압이 낮은 것이 바람직하다. 이 용매는 유전율이 높고 용질을 용해하는 능력이 높은 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 카보네이트를 사용할 수 있다. 카보네이트란 그 분자 구조에 적어도 하나의 탄산 에스터를 포함하는 화합물을 의미하고, 고리상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트의 양쪽 모두를 그 범주에 포함한다. 쇄상에는 직쇄상 및 분지쇄상의 양쪽 모두가 포함된다. 고리상 카보네이트로서는, 구조식(301)으로 나타내어지는 에틸렌카보네이트(EC), 구조식(302)으로 나타내어지는 프로필렌카보네이트(PC), 및 구조식(303)으로 나타내어지는 바이닐렌카보네이트(VC)를 사용할 수 있다. 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 및 바이닐렌카보네이트(VC)의 비점은 각각 243℃, 242℃, 및 162℃이다. 또한, 이들 카보네이트는 내열성이 높고 증기압이 낮기 때문에, 용매로서 사용되는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
음극으로서 흑연(층상 흑연)을 사용하는 경우, 프로필렌카보네이트(PC)가 흑연 표면에 패시베이션막을 형성하지 않고, 리튬 이온과 함께 흑연층 사이에 삽입되면, 흑연층의 일부가 흑연 입자로부터 분리되는 경우가 있다. 이 관점에서, 흑연 표면에 패시베이션막을 형성하는 기능을 갖는 용매와 전해질을 혼합하는 것이 바람직하다. 흑연 표면에 패시베이션막을 형성하는 기능을 갖는 용매의 예에는 에틸렌카보네이트(EC) 및 바이닐렌카보네이트(VC) 등이 포함된다. 본 발명의 일 형태에서는, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 및 바이닐렌카보네이트(VC)를 전해질의 용매로서 사용한다. 이에 의하여, 흑연층의 일부가 흑연 입자로부터 분리되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 형태에서는, 전해질의 용매가 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 및 바이닐렌카보네이트(VC)를 포함하고, 전해질 용질이 일반식(G1)으로 나타내어지는 리튬염, 및 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치에서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에 바이닐렌카보네이트(VC)를 혼합하고, 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA) 및 육플루오린화 인산 리튬을 이 용액에 용해하는 식으로 형성한 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 전해질에 용해되는 바이닐렌카보네이트(VC)의 양은, 중량비로 0.1wt% 이상 5.0wt% 이하, 바람직하게는 1.0wt%이다. 전해질에 용해되는 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)의 양은, 몰 농도(molecular concentration)로 0.1mol/L 이상 5.0mol/L 이하, 바람직하게는 1mol/L이다. 전해질에 대한 육플루오린화 인산 리튬의 양은, 중량비로 바람직하게는 0.01wt% 이상 1.9wt% 이하이고, 더 바람직하게는 0.05wt% 이상 1.2wt% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1wt% 이상 0.8wt% 이하이다.
전해질의 조성은, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy), GC-MS(gas chromatography mass spectrometry), LC-MS(liquid chromatography mass spectrometry), IC(ion chromatography), ICP-AES(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy), AAS(atomic absorption spectrometry), GD-MS(glow discharge mass spectrometry), NMR(nuclear magnetic resonance), 및 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 등에 의하여 조사할 수 있다.
세퍼레이터로서 일반적으로 사용되는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등은 열에 약하다. 고온에서는 세퍼레이터의 미세한 세공(pore)이 막혀, 전력 저장 장치가 제대로 작동하지 않을 수 있다.
상기 관점에서, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치에는, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 또는 셀룰로스 섬유를 포함하는 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리페닐렌설파이드를 포함하는 세퍼레이터 및 용제 방사 재생 셀룰로스 섬유를 포함하는 세퍼레이터는 내열성 및 내약품성이 높다.
또한, 폴리페닐렌설파이드를 포함하는 세퍼레이터 및 용제 방사 재생 셀룰로스 섬유를 포함하는 세퍼레이터는 고온에서의 전해액과의 반응성이 낮다. 따라서, 출력 특성 및 충방전 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.
<전력 저장 장치의 구조예>
다음으로, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치의 구체적인 구조에 대하여 이하에서 설명한다.
도 1의 (A)는 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치인, 전력 저장 장치(500)를 도시한 것이다. 도 1의 (A)에는 전력 저장 장치(500)의 예로서 박형 전력 저장 장치의 형태를 도시하였지만, 본 발명의 일 형태는 이 예에 한정되지 않는다.
도 1의 (A)에 도시된 바와 같이, 전력 저장 장치(500)는 양극(503), 음극(506), 제 1 세퍼레이터(507), 제 2 세퍼레이터(520), 및 외장체(509)를 포함한다. 전력 저장 장치(500)는 양극 리드(510) 및 음극 리드(511)를 포함하여도 좋다. 접합부(518)는 외장체(509)의 바깥쪽 영역에서 열 압착하여 접합한 부분에 해당한다.
도 1의 (B)는 양극(503)의 외관을 도시한 것이다. 양극(503)은 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 포함한다.
도 1의 (B)에 도시된 바와 같이, 양극(503)은 태브 영역(281)을 포함하는 것이 바람직하다. 양극 리드(510)는 태브 영역(281)의 일부에 용접되는 것이 바람직하다. 태브 영역(281)은 양극 집전체(501)가 노출된 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 양극 집전체(501)가 노출된 영역에 양극 리드(510)가 용접되면, 접촉 저항이 더 저감될 수 있다. 도 1의 (B)에는 태브 영역(281) 전체에서 양극 집전체(501)가 노출되어 있는 예를 도시하였지만, 태브 영역(281)은 양극 활물질층(502)을 부분적으로 포함하여도 좋다.
도 1의 (C)는 음극(506)의 외관을 도시한 것이다. 음극(506)은 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 포함한다.
도 1의 (C)에 도시된 바와 같이, 음극(506)은 태브 영역(282)을 포함하는 것이 바람직하다. 음극 리드(511)는 태브 영역(282)의 일부에 용접되는 것이 바람직하다. 태브 영역(282)은 음극 집전체(504)가 노출된 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 음극 집전체(504)가 노출된 영역에 음극 리드(511)가 용접되면, 접촉 저항이 더 저감될 수 있다. 도 1의 (C)에는 태브 영역(282) 전체에서 음극 집전체(504)가 노출되어 있는 예를 도시하였지만, 태브 영역(282)은 음극 활물질층(505)을 부분적으로 포함하여도 좋다.
도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이, 제 1 세퍼레이터(507)는 양극(503) 및 음극(506)과 중첩되는 영역을 포함한다. 제 2 세퍼레이터(520)는 태브 영역(281 및 282)과 중첩되는 영역을 포함한다. 또한, 제 2 세퍼레이터(520)를 반드시 제공할 필요는 없다.
도 2의 (A) 및 (B)는, 도 1의 (A)의 일점쇄선 A1-A2를 따르는 단면도의 예를 각각 도시한 것이다. 도 2의 (A) 및 (B)에는, 양극(503)과 음극(506)의 쌍을 사용하여 형성된 전력 저장 장치(500)의 단면 구조를 각각 도시하였다.
도 2의 (A) 및 (B)에 도시된 바와 같이, 전력 저장 장치(500)는 양극(503), 음극(506), 제 1 세퍼레이터(507), 제 2 세퍼레이터(520), 전해질(508), 및 외장체(509)를 포함한다. 제 1 세퍼레이터(507)는 양극(503)과 음극(506) 사이에 위치한다. 제 2 세퍼레이터(520)는 양극(503)과 외장체(509) 사이, 그리고 음극(506)과 외장체(509) 사이에 위치한다. 외장체(509)는 전해질(508)로 충전되어 있다.
양극(503)은 양극 활물질층(502) 및 양극 집전체(501)를 포함한다. 음극(506)은 음극 활물질층(505) 및 음극 집전체(504)를 포함한다. 활물질층은 집전체의 한쪽 면 또는 마주 보는 면들에 형성된다. 제 1 세퍼레이터(507)는 양극 집전체(501)와 음극 집전체(504) 사이에 위치한다.
전력 저장 장치는 하나 이상의 양극 및 하나 이상의 음극을 포함한다. 예를 들어, 전력 저장 장치는 복수의 양극 및 복수의 음극을 포함한 층상 구조를 가질 수 있다.
양극(503) 및 음극(506)은, 적층되는 복수의 양극을 서로 전기적으로 접속하고, 적층되는 복수의 음극을 서로 전기적으로 접속할 수 있도록 태브 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 태브 영역에는 리드가 전기적으로 접속되는 것이 바람직하다.
도 3의 (A) 및 (B)는 각각, 도 1의 (A)의 일점쇄선 B3-B4 및 B5-B6을 따라 취한 단면도의 예이다. 일점쇄선 B3-B4를 따라 취한 단면도는, 양극 리드(510) 및 양극(503)을 포함하는 영역에 해당한다. 일점쇄선 B5-B6을 따라 취한 단면도는, 음극 리드(511) 및 음극(506)을 포함하는 영역에 해당한다. 도 3의 (A) 및 (B)에는, 양극(503)과 음극(506)의 쌍을 사용하여 형성된 전력 저장 장치(500)의 단면 구조를 도시하였다.
도 3의 (A)에 나타낸 바와 같이, 제 2 세퍼레이터(520)는 양극(503)과 외장체(509) 사이에 제공된다. 제 2 세퍼레이터(520)는 양극에 포함되는 태브 영역(281), 및 양극 리드(510)와 중첩되는 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 도 3의 (B)에 나타낸 바와 같이, 제 2 세퍼레이터(520)는 음극(506)과 외장체(509) 사이에 제공된다. 제 2 세퍼레이터(520)는 음극에 포함되는 태브 영역(282), 및 음극 리드(511)와 중첩되는 영역을 포함하는 것이 바람직하다.
외장체(509)의 외측 면에 도전성 재료를 사용하고, 외장체(509)의 내측(양극 및 음극 측)에 절연성 수지를 사용하는 경우, 가열 처리에 의하여 상기 수지가 용해되고 외측의 도전성 재료가 노출되는 경우가 있다. 외장체의 도전성 재료가 양극 리드(510), 음극 리드(511), 양극 집전체(501), 또는 음극 집전체(504)와 접촉하면, 누설이 일어날 수 있다. 제 2 세퍼레이터(520)를 양극(503)과 외장체(509) 사이, 그리고 음극(506)과 외장체(509) 사이에 제공하면, 상기 누설을 억제할 수 있다. 또한, 제 2 세퍼레이터(520)를 반드시 제공할 필요는 없다.
도 4의 (A)는 도 1의 (A)의 일점쇄선 A1-A2를 따르는 단면도의 다른 예를 도시한 것이다. 도 4의 (B)는 도 1의 (A)의 일점쇄선 B1-B2를 따르는 단면도이다.
도 4의 (A) 및 (B)는, 양극(503)과 음극(506)의 쌍을 복수로 사용하여 형성된 전력 저장 장치(500)의 단면 구조를 각각 도시한 것이다. 전력 저장 장치(500)의 전극층의 개수에 제한은 없다. 다수의 전극층을 사용하는 경우에는, 용량이 큰 전력 저장 장치로 할 수 있다. 한편, 소수의 전극층을 사용하는 경우에는, 두께가 얇고 가요성이 높은 전력 저장 장치로 할 수 있다.
도 4의 (A) 및 (B)의 예는, 양극 집전체(501)의 한쪽 면에 양극 활물질층(502)이 각각 제공된 2개의 양극(503); 양극 집전체(501)의 마주 보는 면들에 양극 활물질층(502)이 각각 제공된 2개의 양극(503); 및 음극 집전체(504)의 마주 보는 면들에 음극 활물질층(505)이 각각 제공된 3개의 음극(506)을 각각 포함한다. 바꿔 말하면, 전력 저장 장치(500)는 6개의 양극 활물질층(502) 및 6개의 음극 활물질층(505)을 포함한다. 또한, 도 4의 (A) 및 (B)에 도시된 예에서 제 1 세퍼레이터(507)는 봉지 형상을 갖지만, 본 발명은 이 예에 한정되지 않고, 제 1 세퍼레이터(507)는 줄무늬 형상을 갖거나 또는 주름상자(bellows) 형상을 가져도 좋다.
또는, 도 4의 (A) 및 (B)에서 양극 집전체(501)의 양쪽 면에 양극 활물질층(502)이 제공된 하나의 양극을, 양극 집전체(501)의 한쪽 면에 양극 활물질층(502)이 각각 제공된 2개의 양극과 치환하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 음극 집전체(504)의 양쪽 면에 음극 활물질층(505)이 제공된 하나의 음극을, 음극 집전체(504)의 한쪽 면에 음극 활물질층(505)이 각각 제공된 2개의 음극과 치환하는 것이 바람직하다. 도 5의 (A) 및 (B)의 전력 저장 장치(500)에서는, 양극 집전체(501)에서 양극 활물질층(502)이 제공되지 않은 측의 면들이 서로 마주 보고 접촉하고, 음극 집전체(504)에서 음극 활물질층(505)이 제공되지 않은 측의 면들이 서로 마주 보고 접촉한다. 이러한 구조로 하면, 전력 저장 장치(500)를 만곡시킨 경우에 2개의 양극 집전체(501)의 계면 및 2개의 음극 집전체(504)의 계면이 미끄러지는 면으로서 기능하기 때문에, 전력 저장 장치(500)에서 생기는 응력이 완화된다.
도 1의 (A)에는 양극(503) 및 음극(506)의 단부가 실질적으로 서로 일치하는 예를 도시하였지만, 양극(503)의 일부가 음극(506)의 단부를 넘어 연장되어도 좋다.
전력 저장 장치(500)에서, 음극(506)이 양극(503)과 중첩되지 않는 영역의 면적은 가능한 한 작은 것이 바람직하다.
도 2의 (A)에 도시된 예에서는, 음극(506)의 단부가 양극(503)의 단부보다 내측에 위치한다. 이 구조로 함으로써, 음극(506) 전체가 양극(503)과 중첩되거나, 또는 음극(506)이 양극(503)과 중첩되지 않는 영역의 면적을 작게 할 수 있다.
전력 저장 장치(500)에서 양극(503)과 음극(506)의 면적은 실질적으로 동등한 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 세퍼레이터(507)를 개재(介在)하여 서로 마주 보는 양극(503)과 음극(506)의 면적은 실질적으로 동등한 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 세퍼레이터(507)를 개재하여 서로 마주 보는 양극 활물질층(502)과 음극 활물질층(505)의 면적은 실질적으로 동등한 것이 바람직하다.
도 2의 (B)에 도시된 예에서는, 양극(503)의 단부가 음극(506)의 단부보다 내측에 위치한다. 이 구조로 함으로써, 양극(503) 전체가 음극(506)과 중첩되거나, 또는 양극(503)이 음극(506)과 중첩되지 않는 영역의 면적을 작게 할 수 있다. 음극(506)의 단부가 양극(503)의 단부보다 내측에 위치하는 경우, 음극(506)의 단부에 전류가 집중하는 경우가 있다. 예를 들어, 음극(506)의 일부에 전류가 집중하면, 음극(506) 상에 리튬이 퇴적되는 경우가 있다. 양극(503)이 음극(506)과 중첩되지 않는 영역의 면적을 작게 함으로써, 음극(506)의 일부에 전류가 집중하는 것을 억제할 수 있다. 이 결과, 예를 들어 음극(506) 상에 리튬이 퇴적되는 것을 억제할 수 있어 바람직하다.
도 4의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 양극(503) 및 음극(506)을 복수로 사용하는 경우에도 양극(503)의 단부는 음극(506)보다 내측에 위치할 수 있다. 양극(503)의 단부는 음극(506)의 단부와 실질적으로 정렬되어도 좋다. 음극(506)의 단부는 양극(503)보다 내측에 위치하여도 좋다.
도 1의 (A)에 도시된 바와 같이, 양극 리드(510)는 양극(503)에 전기적으로 접속되는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 음극 리드(511)는 음극(506)에 전기적으로 접속되는 것이 바람직하다. 양극 리드(510) 및 음극 리드(511)는 외장체(509)의 외측에 노출되어 외부와의 전기 접촉을 위한 단자로서 기능한다.
양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외부와의 전기 접촉을 위한 단자를 겸할 수 있다. 이 경우, 전극 리드를 사용하지 않고 양극 집전체(501)의 일부 및 음극 집전체(504)의 일부가 외장체(509)의 외측에 노출되도록 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)를 배치하여도 좋다.
또한, 외장체(509)의 표면의 일부가 볼록부 및 오목부를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 전력 저장 장치(500)를 만곡시킨 경우에 외장체(509)에 가해지는 응력을 완화시킬 수 있다. 그러므로, 가요성이 높은 전력 저장 장치(500)로 할 수 있다. 이러한 볼록부 및 오목부는, 전력 저장 장치(500)를 조립하기 전의 외장체(509)를 엠보싱함으로써 형성할 수 있다.
여기서, 프레싱의 1종인 엠보싱에 대하여 설명한다.
도 6의 (A) 내지 (F)는 엠보싱의 예를 도시한 단면도이다. 또한, 엠보싱이란, 표면에 요철을 갖는 엠보싱 롤을 필름에 압접시킴으로써, 필름에 요철을 형성하는 처리를 말한다. 또한, 엠보싱 롤은 표면에 무늬가 형성된 롤이다.
도 6의 (A)는 외장체(509)에 사용하는 필름(50)의 한쪽 면을 엠보싱하는 예를 도시한 것이다.
도 6의 (A)는, 필름의 한쪽 면에 접촉하는 엠보싱 롤(53)과 다른 쪽 면에 접촉하는 롤(54) 사이에 필름(50)이 끼워지고, 필름(50)이 방향(60)으로 옮겨지는 상태를 도시한 것이다. 필름의 표면에는 압력 또는 열에 의하여 무늬가 형성되어 있다.
도 6의 (A)에 도시된 가공은 한쪽 면 엠보싱이라고 불리고, 엠보싱 롤(53)과 롤(54)(금속 롤, 또는 고무 롤 등의 탄성 롤)을 조합함으로써 수행할 수 있다.
도 6의 (B)는, 한쪽 면이 엠보싱된 필름(51)이 엠보싱 롤(53)과 롤(54) 사이에 끼워지고 방향(60)으로 옮겨지는 상태를 도시한 것이다. 엠보싱 롤(53)은 필름(51)의 엠보싱되지 않은 면을 따라 회전하기 때문에, 필름(51)의 양쪽 면이 엠보싱된다. 여기서 설명한 바와 같이, 하나의 필름을 여러 번 엠보싱할 수 있다.
도 6의 (C)는 양쪽 면이 엠보싱된 필름(52)의 단면의 확대도이다. 또한, H1은 오목부 또는 볼록부에서의 필름의 두께를 나타내고, H2는 오목부와 그와 인접한 볼록부의 경계 부분의 필름의 두께, 또는 볼록부와 그와 인접한 오목부의 경계 부분의 필름의 두께를 나타낸다. 필름의 두께는 균일하지 않고, H2는 H1보다 작다.
도 6의 (D)는 필름의 양쪽 면이 엠보싱된 다른 예를 도시한 것이다.
도 6의 (D)는, 필름의 한쪽 면에 접촉하는 엠보싱 롤(53)과 다른 쪽 면에 접촉하는 엠보싱 롤(55) 사이에 필름(50)이 끼워지고, 필름(50)이 방향(60)으로 옮겨지는 상태를 도시한 것이다.
도 6의 (D)는 한 쌍의 엠보싱 롤인 엠보싱 롤(53)과 엠보싱 롤(55)의 조합을 도시한 것이다. 필름(50)의 표면의 일부를 엠보싱 및 디보싱(debossing)하는 볼록부 및 오목부를 번갈아 제공함으로써, 필름(50)의 표면에 무늬가 형성되어 있다.
도 6의 (E)는, 엠보싱 롤(53), 및 돌출부가 도 6의 (D)의 엠보싱 롤(55)의 돌출부와 다른 피치를 갖는 엠보싱 롤(56)을 사용한 경우를 도시한 것이다. 또한, 돌출부의 피치 또는 엠보싱의 피치는, 인접한 돌출부의 꼭대기들 사이의 거리이다. 예를 들어, 도 6의 (E)에서의 거리 P는 돌출부의 피치 또는 엠보싱의 피치이다. 도 6의 (E)는 엠보싱 롤(53)과 엠보싱 롤(56) 사이에 필름(50)이 끼워지고 방향(60)으로 옮겨지는 상태를 도시한 것이다. 돌출부의 피치가 상이한 엠보싱 롤을 사용하여 가공된 필름은, 엠보싱의 피치가 상이한 표면을 가질 수 있다.
도 6의 (F)는, 필름의 한쪽 면에 접촉하는 엠보싱 롤(57)과 다른 쪽 면에 접촉하는 엠보싱 롤(58) 사이에 필름(50)이 끼워지고, 필름(50)이 방향(60)으로 옮겨지는 상태를 도시한 것이다.
도 6의 (F)에 도시된 가공은, 엠보싱 롤(57)과, 엠보싱 롤(57)과 같은 무늬를 갖는 엠보싱 롤(58)을 조합함으로써 수행되는 tip-to-tip 양쪽 면 엠보싱이라고 불린다. 2개의 엠보싱 롤의 볼록부 및 오목부의 위상을 동등하게 함으로써, 필름(50)의 양쪽 면에 실질적으로 같은 무늬를 형성할 수 있다. 도 6의 (F)의 경우와 달리, 같은 엠보싱 롤의 볼록부 및 오목부의 위상을 동등하게 하지 않고 엠보싱을 수행할 수 있다.
엠보싱 롤 대신에 엠보싱 플레이트를 사용할 수 있다. 또한, 엠보싱을 반드시 채용할 필요는 없고, 필름의 일부에 부조(relief)를 형성 가능한 임의의 방법을 채용할 수 있다.
도 7의 (A)에는, 상술한 엠보싱에 의하여 형성된 볼록부 및 오목부를 갖는 외장체(529)를 사용한 전력 저장 장치(500)의 예를 도시하였다. 도 7의 (B)는 도 7의 (A)의 일점쇄선 H1-H2를 따라 취한 단면도이다. 도 7의 (B)의 외장체(529)가 없는 구조는 도 4의 (B)의 구조와 비슷하다.
외장체(529)의 볼록부 및 오목부는, 양극(503) 및 음극(506)과 중첩되는 영역을 포함하도록 형성되어 있다. 도 7의 (A)에서, 접합부(518)는 볼록부 및 오목부를 갖지 않지만, 볼록부 및 오목부를 가져도 좋다.
또한, 외장체(529)의 볼록부 및 오목부는 전력 저장 장치(500)의 장축 방향(도 7의 (A)의 Y방향)으로 일정한 간격으로 형성되어 있다. 바꿔 말하면, 하나의 오목부 및 하나의 볼록부는, 전력 저장 장치(500)의 단축 방향(도 7의 (A)의 X방향)으로 연장되도록 형성되어 있다. 이러한 볼록부 및 오목부는, 전력 저장 장치(500)가 장축 방향으로 만곡될 때 가해지는 응력을 완화시킬 수 있다.
또한, 외장체(529)의 볼록부 및 오목부는, 2방향의 사선(斜線)들이 서로 교차한 기하학적 무늬를 갖도록 형성되어도 좋다(도 8 참조). 이러한 볼록부 및 오목부는, 적어도 2방향으로 전력 저장 장치(500)가 만곡됨으로써 생기는 응력을 완화시킬 수 있다.
도 1의 (A)에서 양극 리드(510) 및 음극 리드(511)는 전력 저장 장치(500)의 같은 변에 제공되어 있지만, 도 9에 도시된 바와 같이 양극 리드(510) 및 음극 리드(511)를 전력 저장 장치(500)의 다른 변에 제공하여도 좋다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치의 전극 리드는 자유로이 배치될 수 있기 때문에, 설계 자유도가 높다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치를 포함한 제품의 설계 자유도를 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치를 각각 포함한 제품의 수율을 높일 수 있다.
<전력 저장 장치의 제작 방법의 예>
다음으로, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치인, 전력 저장 장치(500)의 제작 방법의 예에 대하여 도 10의 (A) 및 (B) 내지 도 13을 참조하여 설명한다.
먼저, 양극(503), 음극(506), 및 제 1 세퍼레이터(507)를 적층한다. 구체적으로는, 양극(503) 위에 제 1 세퍼레이터(507)를 배치한다. 그리고, 제 1 세퍼레이터(507) 위에 음극(506)을 배치한다. 양극과 음극의 쌍을 2개 이상 사용하는 경우에는, 음극(506) 위에 다른 세퍼레이터(507)를 배치한 다음, 양극(503)을 배치한다. 이러한 식으로, 양극(503)과 음극(506)을 번갈아 적층하고 제 1 세퍼레이터(507)에 의하여 분리한다.
또는, 제 1 세퍼레이터(507)는 봉지 형상을 가져도 좋다. 제 1 세퍼레이터(507)로 전극을 둘러싸면, 제작 공정 중에 상기 전극이 손상되기 어렵기 때문에 바람직하다.
먼저, 제 1 세퍼레이터(507) 위에 양극(503)을 배치한다. 그리고, 도 10의 (A)의 파선을 따라 제 1 세퍼레이터(507)를 접어 제 1 세퍼레이터(507)로 양극(503)을 끼운다. 여기서는, 양극(503)을 제 1 세퍼레이터(507)로 끼우는 예에 대하여 설명하였지만, 음극(506)을 제 1 세퍼레이터(507)로 끼워도 좋다.
여기서, 양극(503) 외측에서의 제 1 세퍼레이터(507)의 외주를 접합하면, 제 1 세퍼레이터(507)가 봉지 형상(또는 봉투 형상)을 갖는다. 제 1 세퍼레이터(507)의 외주의 접합은 접착제 등을 사용하거나, 초음파 용접 또는 가열에 의한 융착에 의하여 수행할 수 있다.
다음으로, 제 1 세퍼레이터(507)의 외주를 가열에 의하여 접합한다. 도 10의 (A)에 접합부(514)를 도시하였다. 이러한 식으로, 양극(503)을 제 1 세퍼레이터(507)로 덮을 수 있다.
또한, 제 1 세퍼레이터(507)의 외주를 접착제 등을 사용하여 접합하는 경우, 접착제의 양은 적은 것이 바람직하다. 제 1 세퍼레이터(507)의 마주 보는 부분들 사이에 끼워진 전극(도 10의 (A)에서는 양극(503))이 제 1 세퍼레이터(507)로부터 돌출되지 않도록 제 1 세퍼레이터(507)의 외주를 접합하기 때문에, 예를 들어 도 10의 (B)에 도시된 바와 같이 접합부(514)를 형성한 경우에는 접착제의 양을 줄일 수 있다. 도 10의 (B)에서는, 제 1 세퍼레이터(507)의 외주에서, 접힌 부분이 형성된 변과 교차되는 2변 중 접힌 부분에 가까운 부분과, 접힌 부분이 형성된 변과 마주 보는 변의 일부에 접합부(514)가 형성되어 있다.
그리고, 도 10의 (C)에 도시된 바와 같이, 음극(506)과, 세퍼레이터로 각각 덮인 양극(503)을 번갈아 적층한다. 또한, 밀봉층(115)을 각각 갖는 양극 리드(510) 및 음극 리드(511)를 준비한다. 밀봉층(115)에는 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
그 후, 도 11의 (A)에 도시된 바와 같이, 밀봉층(115)을 갖는 양극 리드(510)를 양극(503)의 태브 영역(281)에 접속시킨다. 도 11의 (B)는 접속부의 확대도이다. 압력을 가하면서 접합부(512)에 초음파를 조사함으로써, 양극(503)의 태브 영역(281)과 양극 리드(510)를 전기적으로 접속시킨다(초음파 용접). 이 경우, 태브 영역(281)에 만곡된 부분(513)을 제공하는 것이 바람직하다.
이 만곡된 부분(513)에 의하여, 전력 저장 장치(500)의 제작 후에 가해지는 외력에 기인한 응력을 완화시킬 수 있다. 그러므로, 신뢰성이 높은 전력 저장 장치(500)로 할 수 있다.
비슷한 방법에 의하여, 음극(506)의 태브 영역(282)에 음극 리드(511)를 전기적으로 접속시킬 수 있다.
이어서, 제 2 세퍼레이터(520) 위에 양극(503), 음극(506), 및 제 1 세퍼레이터(507)를 배치한다.
다음으로, 도 11의 (C)의 파선을 따라 제 2 세퍼레이터(520)를 접어 제 2 세퍼레이터(520)로 양극(503), 음극(506), 및 제 1 세퍼레이터(507)를 끼운다. 또한, 제 2 세퍼레이터(520)는 태브 영역(281 및 282)을 덮는 것이 바람직하다.
여기서, 제 2 세퍼레이터(520)의 외주를 접합하여 제 2 세퍼레이터(520)가 봉지 형상(또는 봉투 형상)을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 제 2 세퍼레이터(520)의 외주의 접합은 접착제 등을 사용하거나, 초음파 용접 또는 가열에 의한 융착에 의하여 수행할 수 있다.
다음으로, 제 2 세퍼레이터(520)의 외주를 가열에 의하여 접합한다. 도 12의 (A)는 접합부(521)를 나타낸 것이다. 이러한 식으로, 양극(503), 음극(506), 및 제 1 세퍼레이터(507)를 제 2 세퍼레이터(520)로 덮을 수 있다.
또한, 제 2 세퍼레이터(520)의 외주를 접착제 등을 사용하여 접합하는 경우, 접착제의 양은 적은 것이 바람직하다. 제 2 세퍼레이터(520)와 제 1 세퍼레이터(507) 사이에 끼워지는 양극(503) 및 음극(506)이 제 2 세퍼레이터(520)로부터 돌출되지 않도록 제 2 세퍼레이터(520)의 외주를 접합하기 때문에, 예를 들어 도 12의 (B)에 도시된 바와 같이 접합부(521)를 형성한 경우에는 접착제의 양을 줄일 수 있다. 도 12의 (B)에서는, 제 2 세퍼레이터(520)의 외주에서, 접힌 부분이 형성된 변과 교차되는 2변 중 접힌 부분에 가까운 부분과, 태브 영역(281 및 282) 근방에 접합부(521)가 형성되어 있다.
또한, 제 2 세퍼레이터(520)를 반드시 제공할 필요는 없다. 제 2 세퍼레이터(520)를 제공하지 않으면, 제 2 세퍼레이터(520)에 관련된 공정을 없앨 수 있다.
이어서, 외장체(509) 위에 양극(503), 음극(506), 제 1 세퍼레이터(507), 및 제 2 세퍼레이터(520)를 배치한다.
그리고, 도 12의 (C)에서 외장체(509)의 중심부 근방에 점선으로 나타낸 부분을 따라 외장체(509)를 접는다.
도 13에서는, 외장체(509)의 외주에서 열 압착하여 접합한 부분을 접합부(118)로서 도시하였다. 그리고, 전해질(508)을 주입하기 위한 주입구(119)를 제외한 외장체(509)의 외주를 열 압착하여 접합한다. 열 압착 시에는 리드에 제공된 밀봉층도 녹기 때문에, 리드와 외장체(509)가 서로 고정된다. 또한, 외장체(509)와 리드 간의 밀착성을 높일 수 있다.
그 후, 감압 분위기 또는 불활성 가스 분위기에서, 원하는 양의 전해질(508)을 주입구(119)로부터 외장체(509)의 내측으로 주입한다. 마지막으로, 주입구(119)를 열 압착하여 밀봉한다. 상기 단계를 거쳐, 박형 전력 저장 장치인, 전력 저장 장치(500)를 제작할 수 있다.
전력 저장 장치(500)를 제작한 후에는 에이징(aging)을 수행하여도 좋다. 에이징은 예를 들어, 다음 조건하에서 수행될 수 있다. 0.001C 이상 0.2C 이하의 레이트로 충전을 수행한다. 온도는 실온 이상 50℃ 이하로 할 수 있다. 전해질이 분해되어 가스가 발생되어서 전극들 사이에 축적되는 경우, 일부 영역에서는 전해질이 전극의 표면과 접촉될 수 없다. 즉, 전극의 실효적인 반응 면적이 작아지고 실효적인 저항이 높아진다.
저항이 지나치게 높아지면, 음극 전위가 저하된다. 따라서, 리튬이 흑연에 삽입되고 리튬이 흑연의 표면에 퇴적된다. 리튬이 퇴적되면 용량이 감소될 수 있다. 예를 들어, 리튬이 퇴적된 후에 표면에서 피막 등이 성장되면, 표면에 퇴적된 리튬을 다시 용출할 수가 없다. 이 리튬은 용량에 기여할 수 없다. 또한, 퇴적된 리튬이 물리적으로 붕괴되어 전극과의 도통을 잃은 경우에도, 상기 리튬은 용량에 기여할 수 없다. 따라서, 충전 전압의 상승에 의하여 음극 전위가 리튬의 전위까지 도달하는 것을 방지하도록 가스를 배출하는 것이 바람직하다.
가스를 빼는 경우에는, 예를 들어 박형 전력 저장 장치의 외장체의 일부를 절단하여 전력 저장 장치를 연다. 가스에 의하여 외장체가 팽창되어 있는 경우에는, 외장체의 형태를 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 다시 밀봉하기 전에 전해질을 필요에 따라 추가하여도 좋다. 가스를 뺄 수 없는 경우에는, 가스를 배출하기 위한 공간을 셀 내에 제공하면, 전극들 사이에 축적된 가스를 전극들 사이에서 배출할 수 있다. 상술한 엠보싱된 래미네이트 외장체를 사용함으로써 형성된 공간을 가스 배출용 공간으로서 이용할 수 있다.
가스를 배출한 후에, 실온보다 높은 온도, 바람직하게는 30℃ 이상 60℃ 이하, 더 바람직하게는 35℃ 이상 50℃ 이하에서 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하의 동안 충전 상태를 유지하여도 좋다. 처음에 충전할 때, 표면에서 분해된 전해질은 피막을 형성한다. 따라서, 예를 들어 가스를 배출한 후에 실온보다 높은 온도로 충전 상태를 유지하면, 형성된 피막이 치밀하게 될 수 있다.
여기서, 충전 레이트 및 방전 레이트에 대하여 설명한다. 충전 레이트(C 레이트라고도 함)란, 전지 용량에 대한 정전류 충전 시의 전류의 상대값(충전 시의 전류값[A]÷전지 용량[Ah])을 말하고 단위 C로 나타내어진다. 예를 들어, 용량 10Ah의 전지를 2A의 정전류로 충전시킨 경우를, 바꿔 말해 0.2C에서 충전시킨다고 한다. 1C의 충전 레이트란, 전지를 1시간 동안에 완전히 충전시키는 전류량을 말한다. 충전 레이트가 높을수록, 충전이 빨리 완료된다. 또한, 방전 레이트(C 레이트라고도 함)란, 전지 용량에 대한 정전류 방전 시의 전류의 상대값(방전 시의 전류값[A]÷전지 용량[Ah])을 말하고 단위 C로 나타내어진다. 예를 들어, 용량 10Ah의 전지를 2A의 정전류로 방전시킨 경우를, 바꿔 말해 0.2C에서 방전시킨다고 한다. 1C의 방전 레이트란, 전지를 1시간 동안에 완전히 방전시키는 전류량을 말한다. 방전 레이트가 높을수록, 방전이 빨리 완료된다.
<전력 저장 장치의 구성 요소>
본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치의 다른 구성 요소에 대하여 이하에서 자세히 설명한다. 본 실시형태에서 설명하는 부재의 재료에서 가요성 재료를 선택하고 사용하면, 플렉시블 전력 저장 장치를 제작할 수 있다.
<<전해질>>
전해질은 용질 및 용매를 포함한다.
전해질의 용매로서는, 캐리어 이온 이동성을 갖는 재료를 사용한다. 특히, 내열성이 높고, 흑연 음극과의 반응성이 낮은 용매가 바람직하다. 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치에서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 및 바이닐렌카보네이트를 혼합하고 용매로서 사용한다.
용매로서는, 비양성자성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 바이닐에틸렌카보네이트와, EC, PC, 뷰틸렌카보네이트, γ-뷰틸로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸설폭사이드, 메틸다이글라임, 벤조나이트릴, 및 설포레인 중 하나를 사용할 수 있고, 또는 이들 용매 중 2개 이상을 적절한 비율로 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
전해질의 용매로서 겔화된 고분자 재료를 사용하면, 누액(漏液) 등에 대한 안전성이 향상된다. 또한, 전력 저장 장치를 더 얇게 더 가볍게 할 수 있다. 겔화된 고분자 재료의 대표적인 예에는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 및 플루오린계 폴리머의 겔 등이 포함된다.
또는, 전해질의 용매로서 비인화성 및 비휘발성의 특징을 갖는 이온 액체(상온 용융염)를 1종류 이상 사용하면, 전력 저장 장치가 내부 단락되거나, 또는 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승되더라도, 전력 저장 장치가 폭발되거나 또는 발화되는 것을 방지할 수 있다. 그러므로, 안전성이 향상된 전력 저장 장치가 된다.
용질로서는, 캐리어 이온 이동성을 갖고 캐리어 이온을 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 캐리어 이온이 리튬 이온인 경우, 용질은 리튬염이다. 리튬염으로서는, 내열성이 높은 LiBETA, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)아마이드(Li(CF3SO2)2N, 약칭: LiTFSA), 리튬비스(플루오로설폰일)아마이드(Li(FSO2)2N, 약칭: LiFSA), LiBF4, 또는 리튬비스(옥사레이토)볼레이트(LiB(C2O4)2, 약칭: LiBOB) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
전력 저장 장치에서는, 양극 집전체에 포함되는 금속이 전해질과 상기 집전체 간의 전지 반응에 의하여 용출되면, 전력 저장 장치의 용량이 감소되고 전력 저장 장치가 열화된다. 즉, 전력 저장 장치의 사이클 특성 시험을 거치면 충방전이 반복될수록 용량이 매우 감소되어, 전력 저장 장치의 수명이 짧아진다. 또한, 리드와 집전체 사이의 접속부에서 집전체로부터의 금속 용출이 진행되면, 단선이 일어날 수 있다. 본 발명의 일 형태에서는, 상기 집전체와 반응하기 어렵기 때문에 상기 집전체 내에서 금속 용출이 일어나기 어려운 재료를 전해질에 포함되는 용질 재료로서 사용한다.
양극 집전체 재료의 금속의 예에는, 알루미늄 및 스테인리스강이 포함된다. 본 발명의 일 형태에서, 전해질에 사용하는 용질 재료에는, 양극 집전체에 포함되는 금속을 용출하기 어려운 용질을 사용한다. 구체적으로, 본 발명의 일 형태의 용질로서 사용 가능한 리튬염으로서는, 일반식(G1)으로 나타내어지는 리튬염 및 LiPF6을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치에서는, 양극 집전체에 포함되는 금속이 전해질에 용출되는 것이 억제되기 때문에, 양극 집전체의 열화가 억제된다. 또한, 음극 표면에서의 금속의 퇴적이 억제되기 때문에, 용량 감소가 적고, 사이클 수명이 양호한 전력 저장 장치로 할 수 있다.
상술한 용질 이외에는, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(C4F9SO2)(CF3SO2) 등의 리튬염 중 하나, 또는 이들 리튬염 중 2개 이상을 적절한 비율로 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질에서는 캐리어 이온이 리튬 이온인 경우에 대하여 설명하였지만, 리튬 이온 이외의 캐리어 이온을 사용할 수 있다. 리튬 이온 이외의 캐리어 이온이 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온인 경우에는, 상기 리튬염에서 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어, 소듐 또는 포타슘) 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 또는 마그네슘)을 용질로서 사용하여도 좋다.
또한, 바이닐렌카보네이트(VC), 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥사레이토)볼레이트(LiBOB), 또는 석시노나이트릴 또는 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 전해액에 첨가하여도 좋다. 용매 전체에서의 이러한 첨가제의 농도는 예를 들어, 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 한다.
상술한 용매 및 상술한 전해질을 사용함으로써, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치의 전해질을 형성할 수 있다.
<<집전체>>
집전체는, 전력 저장 장치에서 현저한 화학 변화를 일으키지 않고 높은 도전성을 갖는 한, 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 양극 집전체 및 음극 집전체는 스테인리스강, 금, 백금, 아연, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 탄탈럼, 또는 망가니즈 등의 금속, 그 합금, 또는 소결된 탄소 등을 사용하여 각각 형성될 수 있다. 또는, 탄소, 니켈, 또는 타이타늄 등으로 피복된 구리 또는 스테인리스강을 사용하여도 좋다. 또는, 집전체는 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 또는 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용하여 각각 형성될 수 있다. 또는, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 집전체를 형성하는 데 사용할 수 있다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소의 예에는 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 및 니켈이 포함된다.
양극 집전체 및 음극 집전체의 표면에서는, 전해질과의 비가역 반응이 일어나는 경우가 있다. 그러므로, 양극 집전체 및 음극 집전체는 전해질과의 반응성이 낮은 것이 바람직하다.
양극 집전체 및 음극 집전체의 각각은, 박(foil) 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 원통 형상, 코일 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상, 다공질 형상, 및 부직포 형상을 포함한 다양한 형상 중 임의의 것을 적절히 가질 수 있다. 양극 집전체 및 음극 집전체는, 활물질층과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 그 표면에 미세한 불균일을 갖도록 각각 형성되어도 좋다. 양극 집전체 및 음극 집전체는 각각 두께가 5μm 내지 30μm인 것이 바람직하다.
집전체의 표면의 일부에 언더코트층을 제공하여도 좋다. 이 언더코트층은, 집전체와 활물질층 사이의 접촉 저항을 저감하거나 또는 집전체와 활물질층 사이의 밀착성을 향상시키기 위하여 제공되는 피복층이다. 또한, 언더코트층은 집전체의 표면 전체에 반드시 형성될 필요는 없고, 섬 형상을 갖도록 부분적으로 형성되어도 좋다. 또한, 언더코트층은 활물질로서 용량을 가져 기능하여도 좋다. 언더코트층에는, 예를 들어 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료의 예에는 흑연, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 및 카본 나노튜브가 포함된다. 언더코트층의 예에는 금속층, 탄소 및 고분자 화합물을 포함하는 층, 및 금속 및 고분자 화합물을 포함하는 층이 포함된다.
<<활물질층>>
활물질층은 활물질을 포함한다. 활물질이란, 캐리어인 이온의 삽입 및 추출에 관련된 재료만을 말한다. 본 명세서 등에서는, 활물질을 포함하는 층을 활물질층이라고 한다. 활물질층에는 활물질에 더하여 도전조제 및 바인더가 포함되어도 좋다.
양극 활물질층은 1종류 이상의 양극 활물질을 포함한다. 음극 활물질층은 1종류 이상의 음극 활물질을 포함한다.
양극 활물질 및 음극 활물질은 전력 저장 장치의 전지 반응에서 중심적 역할을 하고, 캐리어 이온을 받고 방출한다. 전력 저장 장치의 수명을 향상시키기 위해서는, 비가역 전지 반응에 관련된 용량이 작고 충방전 효율이 높은 활물질인 것이 바람직하다.
양극 활물질의 예로서는, 층상 암염 결정 구조를 갖는 복합 산화물 및 스피넬 결정 구조를 갖는 복합 산화물이 있다. 또는, 양극 활물질의 예로서는, 폴리음이온(polyanionic) 양극 재료가 있다. 폴리음이온 양극 재료의 예로서는, 올리빈(olivine) 결정 구조를 갖는 재료 및 NASICON 구조를 갖는 재료가 있다. 또는, 양극 활물질의 예로서는, 황을 포함한 양극 재료가 있다.
양극 활물질로서는, 다양한 복합 산화물을 사용할 수 있다. 활물질 입자에는, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li2MnO3, V2O5, Cr2O5, 또는 MnO2 등의 화합물을 사용할 수 있다.
층상 암염 결정 구조를 갖는 재료의 예에는, LiMO2로 나타내어지는 복합 산화물이 포함된다. 원소 M은 Co 및 Ni로부터 선택된 하나 이상의 원소인 것이 바람직하다. LiCoO2는, 예를 들어 용량이 크고, 대기에서 안정적이고, 그리고 어느 정도 열적으로 안정적이기 때문에 바람직하다. 원소 M으로서는, Co 및 Ni로부터 선택된 하나 이상의 원소에 더하여, Al 및 Mn으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 포함되어도 좋다.
예를 들어, LiNi x Mn y Co z O w (예를 들어, x, y, 및 z는 각각 1/3 또는 그 근방이고, w는 2 또는 그 근방임)를 사용할 수 있다. 예를 들어, LiNi x Mn y Co z O w (예를 들어, x는 0.8 또는 그 근방이고, y는 0.1 또는 그 근방이고, z는 0.1 또는 그 근방이고, w는 2 또는 그 근방임)를 사용할 수 있다. 예를 들어, LiNi x Mn y Co z O w (예를 들어, x는 0.5 또는 그 근방이고, y는 0.3 또는 그 근방이고, z는 0.2 또는 그 근방이고, w는 2 또는 그 근방임)를 사용할 수 있다. 예를 들어, LiNi x Mn y Co z O w (예를 들어, x는 0.6 또는 그 근방이고, y는 0.2 또는 그 근방이고, z는 0.2 또는 그 근방이고, w는 2 또는 그 근방임)를 사용할 수 있다. 예를 들어, LiNi x Mn y Co z O w (예를 들어, x는 0.4 또는 그 근방이고, y는 0.4 또는 그 근방이고, z는 0.2 또는 그 근방이고, w는 2 또는 그 근방임)를 사용할 수 있다.
근방이란 소정의 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값이다.
양극 활물질에는, 양극 활물질에 포함되는 전이 금속 및 리튬의 일부가 Fe, Co, Ni, Cr, Al, 및 Mg 등으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 치환된 재료, 또는 양극 활물질에 Fe, Co, Ni, Cr, Al, 및 Mg 등으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 도핑된 재료를 사용하여도 좋다.
양극 활물질로서는, 예를 들어 2개 이상의 복합 산화물을 조합하여 얻어지는 고용체를 사용할 수 있다. 예를 들어, LiNi x Mn y Co z O2(x, y, z>0, x+y+z=1) 및 Li2MnO3의 고용체를 양극 활물질로서 사용할 수 있다.
스피넬 결정 구조를 갖는 재료의 예에는 LiM2O4로 나타내어지는 복합 산화물이 포함된다. 원소 M으로서 Mn을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, LiMn2O4를 사용할 수 있다. 원소 M으로서 Mn에 더하여 Ni를 포함하면, 이차 전지의 방전 전압 및 에너지 밀도가 향상되는 경우가 있어 바람직하다. LiMn2O4 등의 망가니즈를 포함하는 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료에 소량의 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 또는 LiNi1- x M x O2(M=Co 또는 Al 등))을 첨가하면, 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
양극 활물질의 일차 입자의 평균 입경은 예를 들어, 1nm 이상 100μm 이하가 바람직하고, 50nm 이상 50μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이상 30μm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 비표면적이 1m2/g 이상 20m2/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이차 입자의 평균 입경은 5μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경은 SEM(scanning electron microscope) 또는 TEM에 의한 관찰, 또는 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정기 등에 의하여 측정될 수 있다. 비표면적은 가스 흡착법에 의하여 측정할 수 있다.
양극 활물질의 표면에 탄소층 등의 도전성 재료를 제공하여도 좋다. 탄소층 등의 도전성 재료에 의하여, 전극의 도전성을 높일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질의 소성 시에 글루코스 등의 탄수화물을 혼합함으로써, 양극 활물질을 탄소층으로 피복할 수 있다. 도전성 재료로서는, 그래핀, 멀티 그래핀(multi-graphene), 산화 그래핀(GO: graphene oxide), 또는 환원된 산화 그래핀(RGO)을 사용할 수 있다. 또한, RGO란 예를 들어 산화 그래핀을 환원함으로써 얻어지는 화합물을 말한다.
또한, 양극 활물질의 표면에 산화물 및/또는 플루오린화물을 포함한 층을 제공하여도 좋다. 산화물과 양극 활물질은 조성이 달라도 좋고 비슷하여도 좋다.
폴리음이온 양극 재료로서는, 예를 들어 산소, 원소 X, 금속 A, 및 금속 M을 포함한 복합 산화물이 있다. 금속 M은 Fe, Mn, Co, Ni, Ti, V, 및 Nb로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, 금속 A는 Li, Na, 및 Mg로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, 원소 X는 S, P, Mo, W, As, 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 원소이다.
올리빈 결정 구조를 갖는 재료로서는, 복합 재료(LiMPO4(일반식)(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 및 Ni(II) 중 하나 이상임))를 양극 활물질로서 사용할 수 있다. 일반식 LiMPO4의 대표적인 예로서는, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFe a Ni b PO4, LiFe a Co b PO4, LiFe a Mn b PO4, LiNi a Co b PO4, LiNi a Mn b PO4(a+b≤1, 0<a<1, 및 0<b<1), LiFe c Ni d Co e PO4, LiFe c Ni d Mn e PO4, LiNi c Co d Mn e PO4(c+d+e≤1, 0<c<1, 0<d<1, 및 0<e<1), 및 LiFe f Ni g Co h Mn i PO4(f+g+h+i≤1, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 및 0<i<1) 등의 리튬 화합물이 있다.
특히, LiFePO4는 안전성, 안정성, 고용량 밀도, 고전위, 및 초기 산화(충전) 시에 추출될 수 있는 리튬 이온의 존재 등, 양극 활물질에 대한 요건을 균형적으로 충족하므로 바람직하다.
올리빈 결정 구조를 갖는 양극 활물질의 일차 입자의 평균 입경은 예를 들어, 1nm 이상 20μm 이하가 바람직하고, 10nm 이상 5μm 이하가 더 바람직하고, 50nm 이상 2μm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 비표면적이 1m2/g 이상 20m2/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이차 입자의 평균 입경은 5μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다.
또는, Li(2- j ) MSiO4(일반식)(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 및 Ni(II) 중 하나 이상임; 0≤j≤2) 등의 복합 재료를 양극 활물질로서 사용할 수 있다. 일반식 Li(2- j )MSiO4의 대표적인 예로서는 Li(2- j )FeSiO4, Li(2- j )NiSiO4, Li(2- j )CoSiO4, Li(2- j )MnSiO4, Li(2- j )Fe k Ni l SiO4, Li(2- j )Fe k Co l SiO4, Li(2- j )Fe k Mn l SiO4, Li(2- j )Ni k Co l SiO4, Li(2- j )Ni k Mn l SiO4(k+l≤1, 0<k<1, 및 0<l<1), Li(2- j )Fe m Ni n Co q SiO4, Li(2- j )Fe m Ni n Mn q SiO4, Li(2- j )Ni m Co n Mn q SiO4(m+n+q≤1, 0<m<1, 0<n<1, 및 0<q<1), 및 Li(2- j )Fe r Ni s Co t Mn u SiO4(r+s+t+u≤1, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 및 0<u<1) 등의 리튬 화합물이 있다.
또는, A x M 2(XO4)3(일반식)(A=Li, Na, 또는 Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, 또는 Nb, X=S, P, Mo, W, As, 또는 Si)으로 나타내어지는 나시콘 화합물을 양극 활물질에 사용할 수 있다. 나시콘 화합물의 예로서는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, 및 Li3Fe2(PO4)3이 있다. 또는, Li2 MPO4F, Li2 MP2O7, 또는 Li5 MO4(일반식)(M=Fe 또는 Mn)로 나타내어지는 화합물을 양극 활물질로서 사용할 수 있다.
또는, V를 포함하는 폴리음이온 양극 재료를 사용할 수 있다. 대표적인 예로서는, α-LiVOPO4, β-LiVOPO4, α1-LiVOPO4, LiVPO4F, LiVPO4O, LiVP2O7, LiVOSO4, Li2VOSiO4, 및 LiVMoO6이 있다.
또는, NaFeF3 및 FeF3 등의 페로브스카이트 플루오린화물, TiS2 및 MoS2 등의 금속 칼코게나이드(황화물, 셀레늄화물, 또는 텔루륨화물), LiMVO4 등의 역스피넬 구조를 갖는 산화물, 바나듐 산화물(V2O5, V6O13, 또는 LiV3O8 등), 망가니즈 산화물, 또는 유기 황 화합물 등을 양극 활물질로서 사용할 수 있다.
또는, 양극 활물질로서는 LiMBO3(일반식)(M은 Fe(II), Mn(II), 또는 Co(II)임)으로 나타내어지는 붕산염계 양극 재료를 사용할 수 있다.
양극 활물질의 다른 예로서는, 조성식 Li a Mn b M c O d 로 나타내어지는 리튬 망가니즈 복합 산화물이 있다. 여기서, 원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 금속 원소, 또는 실리콘 또는 인인 것이 바람직하고, 니켈인 것이 더 바람직하다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체를 측정하는 경우, 방전 시에 0<a/(b+c)<2; c>0; 및 0.26≤(b+c)/d<0.5를 만족시키는 것이 바람직하다. 고용량을 실현하기 위해서, 리튬 망가니즈 복합 산화물은 표층부와 중심부에서 결정 구조, 결정 방위, 또는 산소 함유량이 다른 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 리튬 망가니즈 복합 산화물을 얻을 수 있도록, 조성식을 1.6≤a≤1.848; 0.19≤c/b≤0.935; 및 2.5≤d≤3으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 조성식 Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3으로 나타내어지는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 명세서 등에서, 조성식 Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3으로 나타내어지는 리튬 망가니즈 복합 산화물이란, 원료의 양의 비율(몰비(molar ratio))을 Li2CO3:MnCO3:NiO=0.84:0.8062:0.318로 하여 형성한 것을 말한다. 이 리튬 망가니즈 복합 산화물은 조성식 Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3으로 나타내어지지만, 조성은 이로부터 벗어날 수 있다.
또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체에서 조성 전체에 대한 금속, 실리콘, 인, 및 다른 원소의 비율은, 예를 들어 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometer)를 사용하여 측정할 수 있다. 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체에서 조성 전체에 대한 산소의 비율은, 예를 들어 EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy)에 의하여 측정할 수 있다. 또는, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체에서 조성 전체에 대한 산소의 비율은, 융해 가스 분석 및 XAFS(X-ray absorption fine structure) 분석의 원자가 평가와 조합된 ICP-MS에 의하여 측정할 수 있다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물은, 적어도 리튬 및 망가니즈를 포함하는 산화물이고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여도 좋다.
캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리 토금속 이온인 경우에는, 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어, 소듐 또는 포타슘) 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 또는 마그네슘)을 포함하는 재료를 양극 활물질로서 사용하여도 좋다. 예를 들어, 양극 활물질은 소듐을 포함하는 층상 산화물이어도 좋다.
양극 활물질로서는 예를 들어, NaFeO2, Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2, Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2, Na2Fe2(SO4)3, Na3V2(PO4)3, Na2FePO4F, NaVPO4F, NaMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 또는 Ni(II)임), Na2FePO4F, 또는 Na4Co3(PO4)2P2O7 등 소듐을 포함하는 산화물을 사용할 수 있다.
또한, 양극 활물질로서는 리튬 함유 금속 황화물을 사용할 수 있다. 리튬 함유 금속 황화물의 예로서는 Li2TiS3 및 Li3NbS4가 있다.
음극 활물질로서는, 예를 들어 탄소계 재료 또는 합금계 재료 등을 사용할 수 있다.
탄소계 재료의 예에는 흑연, 흑연화 탄소(소프트 카본), 비(非)흑연화 탄소(하드 카본), 카본 나노튜브, 그래핀, 및 카본 블랙 등이 포함된다. 흑연의 예에는 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 또는 피치계 인조 흑연 등의 인조 흑연, 및 구상(spherical) 천연 흑연 등의 천연 흑연이 포함된다. 또한, 흑연의 형상의 예에는 인편상 및 구상이 포함된다.
흑연은, 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물이 형성될 때) 리튬 금속과 실질적으로 같게 전위가 낮다. 이 이유로, 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 상술한 바와 같이, 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 크고, 체적 팽창이 작고, 저렴하고, 리튬 금속보다 안전성이 높다는 등의 이점이 있어 바람직하다.
여기서, 흑연 재료에 대하여 설명한다. 흑연은 반데르발스의 힘(van der Waals forces)에 의하여 복수의 그래핀층이 서로 평행하게 적층된 층상 화합물이다. 흑연 재료의 표면은, 그래핀층에 평행한 면(기저면(basal plane)이라고도 함) 및 복수의 그래핀층의 단부가 배열된 면(에지면(edge plane)이라고도 함)을 포함한다. 기저면에서는, 흑연을 구성하는 그래핀층 중 최외측 층의 한쪽 면이 노출되어 있다. 에지면에서는, 복수의 그래핀층의 단부가 노출되어 있다. 이차 전지의 충방전 시에는, 흑연 재료의 에지면이 흑연 재료에 대한 리튬 삽입과 흑연 재료로부터의 리튬 제거를 하는 주된 출입구로서 기능한다.
음극 활물질에 흑연을 사용하는 경우, 에지면의 노출된 부분과 PC를 포함하는 전해질이 접촉하면, 충방전 시에 흑연과 PC와의 부반응이 일어날 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치에 포함된 음극 활물질에 사용하는 구상 천연 흑연에서는, 흑연층보다 결정성이 낮은 층이 상기 에지면과 접촉하여 형성되어 있기 때문에, 흑연과 PC와의 부반응을 억제할 수 있는 경우가 있다.
예를 들어, 캐리어 이온이 리튬 이온인 경우, Mg, Ca, Ga, Si, Al, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, 및 In 등 중 적어도 하나를 포함한 재료를 합금계 재료로서 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소보다 용량이 크다. 특히, 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 높기 때문에, 전력 저장 장치의 용량을 크게 할 수 있다. 이러한 원소를 사용한 합금계 재료(화합물계 재료)의 예에는, Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, 및 SbSn이 포함된다.
또는, 음극 활물질에는, SiO, SnO, SnO2, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(Li x C6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 또는 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다. 여기서, SiO는 실리콘 및 산소를 포함하는 화합물이다. 실리콘 대 산소의 원자수비를 α:β로 나타낼 때, α는 β의 근삿값을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, α가 β의 근삿값을 가질 때, α와 β의 차이의 절댓값은 β의 값의 20% 이하인 것이 바람직하고, β의 값의 10% 이하인 것이 더 바람직하다.
또는, 음극 활물질에는, 리튬과 전이 금속을 포함하는 질화물인, Li3N 구조를 갖는 Li3- x M x N(M=Co, Ni, 또는 Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량이 크기(900mAh/g 및 1890mAh/cm3) 때문에 바람직하다.
리튬과 전이 금속을 포함하는 질화물을 사용하면, 음극 활물질에 리튬 이온이 포함되기 때문에, V2O5 또는 Cr3O8 등 리튬 이온을 포함하지 않는 양극 활물질용 재료와 조합하여 음극 활물질을 사용할 수 있다. 리튬 이온을 포함하는 재료를 양극 활물질로서 사용하는 경우에는, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 추출함으로써, 리튬과 전이 금속을 포함하는 질화물을 음극 활물질에 사용할 수 있다.
또는, 컨버전(conversion) 반응을 일으키는 재료를 음극 활물질에 사용할 수 있으며, 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 및 산화 철(FeO) 등, 리튬과의 합금 반응을 일으키지 않는 전이 금속 산화물을 사용하여도 좋다. 컨버전 반응을 일으키는 재료의 다른 예에는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, 및 Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, 및 CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, 및 Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, 및 CoP3 등의 인화물, 및 FeF3 및 BiF3 등의 플루오린화물이 포함된다.
음극 활물질의 일차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 5nm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다.
양극 활물질층 및 음극 활물질층은 각각 도전조제를 포함하여도 좋다.
도전조제의 예에는, 탄소 재료, 금속 재료, 및 도전성 세라믹 재료가 포함된다. 또는, 도전조제로서 섬유 재료를 사용하여도 좋다. 활물질층에서의 도전조제의 함유량은 1wt% 이상 10wt% 이하가 바람직하고, 1wt% 이상 5wt% 이하가 더 바람직하다.
도전조제에 의하여, 전극에 전기 전도의 네트워크를 형성할 수 있다. 도전조제에 의하여, 음극 활물질 입자 간의 전기 전도의 경로를 유지할 수도 있다. 활물질층에 도전조제를 첨가하면, 활물질층의 전기 전도성이 높아진다.
도전조제의 예에는, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 등의 인조 흑연, 및 탄소 섬유가 포함된다. 탄소 섬유의 예에는, 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유, 카본 나노섬유, 및 카본 나노튜브가 포함된다. 카본 나노튜브는, 예를 들어 기상 증착법(vapor deposition method)에 의하여 형성할 수 있다. 도전조제의 다른 예에는 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙(AB)), 그래파이트(흑연) 입자, 그래핀, 산화 그래핀, 및 풀러렌 등의 탄소 재료가 포함된다. 또는, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 또는 금 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 또는 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다.
인편상 그래핀은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성과, 유연성 및 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 갖는다. 그러므로, 그래핀을 도전조제로서 사용함으로써, 활물질들의 접촉점 및 접촉 면적을 크게 할 수 있다.
그래핀은 저항이 낮은 면 접촉을 가능하게 하는 것이며, 두께가 얇아도 도전성이 매우 높다. 그러므로, 그래핀의 양이 적어도 활물질층 내에서 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있다.
평균 입경이 작은(예를 들어, 1μm 이하) 활물질을 사용하는 경우에는, 활물질의 비표면적이 크기 때문에 활물질 입자들을 위한 더 많은 도전 경로가 필요하다. 이러한 경우에는, 도전성이 매우 높으며 양이 적어도 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있는 그래핀을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
양극 활물질층 및 음극 활물질층은 각각 바인더를 포함하여도 좋다.
본 명세서에서, 바인더는 활물질들을 결착하거나 또는 접착하는 기능 및/또는 활물질층과 집전체를 결착하거나 또는 접착하는 기능을 갖는다. 바인더는 전극 또는 전지의 제작 중에 상태가 변화되는 경우가 있다. 예를 들어, 바인더는 액체, 고체, 및 겔 중 적어도 하나일 수 있다. 바인더는 전극 또는 전지의 제작 중에 모노머로부터 폴리머로 변화되는 경우가 있다.
바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 수용성 고분자 화합물로서는, 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 다이아세틸 셀룰로스, 또는 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 또는 전분(starch) 등을 사용할 수 있다.
바인더로서는, 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 플루오린 고무, 또는 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용할 수 있다. 이들 고무 재료 중 임의의 것을 상술한 수용성 고분자 화합물과 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 고무 재료는, 고무 탄성을 가지며 팽창 및 수축되기 쉽기 때문에, 충방전에 의한 활물질의 팽창 및 수축 또는 전극의 굴곡 등으로 인한 스트레스에 대하여 내성이 있는 신뢰성이 높은 전극을 얻을 수 있다. 한편, 고무 재료는 소수기(hydrophobic group)를 갖기 때문에 물에 잘 녹지 않는 경우가 있다. 이러한 경우, 입자는 물에 용해되지 않은 상태로 수용액 내로 분산되므로, 활물질층을 형성하는 데 사용되는 용매를 포함한 조성물(전극 혼합 조성물이라고도 함)의 점도를, 도포에 적합한 점도까지 높이는 것이 어려울 수 있다. 다당류 등, 점도 조정 특성이 우수한 수용성 고분자 화합물은, 용액의 점도를 적당하게 높일 수 있고, 고무 재료와 함께 균일하게 분산될 수 있다. 따라서, 균일성이 높은 양호한 전극(예를 들어, 전극의 두께 또는 전극의 저항이 균일한 전극)을 얻을 수 있다.
또는, 바인더로서는 PVDF, 폴리스타이렌, 폴리(아크릴산 메틸), 폴리(메타크릴산 메틸)(PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리 염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌-프로필렌-다이엔 폴리머, 폴리아세트산바이닐, 또는 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용할 수 있다.
바인더에는 상술한 재료 중 2개 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
활물질층에서의 바인더의 함유량은 1wt% 이상 10wt% 이하가 바람직하고, 2wt% 이상 8wt% 이하가 더 바람직하고, 2wt% 이상 5wt% 이하가 더욱 바람직하다.
<<세퍼레이터>>
상술한 관점에서, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치에서는, 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 포함하는 세퍼레이터 또는 용제 방사 재생 셀룰로스 섬유를 포함하는 세퍼레이터를 사용한다. 세퍼레이터는 단층 구조를 가져도 좋고 적층 구조를 가져도 좋다. 예를 들어, 용제 방사 재생 셀룰로스 섬유를 포함하는 세퍼레이터와 다른 세퍼레이터의 층상 구조를 사용하여도 좋다.
세퍼레이터를 위한 재료로서는, 폴리페닐렌설파이드 및 셀룰로스 섬유 이외에, 폴리프로필렌설파이드, 플루오린계 폴리머, 셀룰로스, 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 및 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 또는 폴리우레탄 등의 합성 섬유 등으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 사용할 수 있다.
<<외장체>>
전해질(508)과 접촉하는 외장체(509)의 면, 즉 외장체(509)의 내측 면은 전해질(508)과 크게 반응하지 않는 것이 바람직하다. 외부로부터 전력 저장 장치(500)에 수분이 들어가면, 전해질(508)의 성분 등과 물 간의 반응이 일어날 수 있다. 따라서, 외장체(509)는 수분 투과성이 낮은 것이 바람직하다.
외장체(509)로서는, 예를 들어 3층 구조를 갖는 막을 사용할 수 있다. 이 3층 구조에서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 또는 폴리아마이드 등을 사용하여 형성된 막 위에 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 또는 니켈 등의 가요성이 높은 금속 박막을 제공하고, 상기 금속 박막 위에 외장체의 외측 면으로서 폴리아마이드계 수지 또는 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한다. 이러한 3층 구조로 함으로써, 전해질 및 기체의 투과를 차단할 수 있고, 절연성 및 전해질에 대한 내성을 제공할 수 있다. 외장체를 안쪽으로 2개로 접거나, 또는 내측 면이 서로 마주 보는 상태로 2개의 외장체를 적층한 경우에는, 중첩되는 내측 면의 재료가 가열에 의하여 녹아 2개의 외장체 사이에서 융착이 일어난다. 이러한 식으로, 밀봉 구조를 형성할 수 있다.
외장체의 융착 등에 의하여 밀봉 구조가 형성된 부분을 밀봉부라고 한다. 외장체가 안쪽으로 2개로 접힌 경우에는, 접힌 부분 이외의 장소에서 밀봉부가 형성되고, 예를 들어 외장체의 제 1 영역 및 이 제 1 영역과 중첩되는 외장체의 제 2 영역이 융착된다. 2개의 외장체를 적층한 경우에는, 열 융착 등에 의하여 바깥쪽 영역 전체에 밀봉부가 형성된다.
가요성을 갖는 외장체(509)를 사용함으로써, 가요성을 갖는 전력 저장 장치(500)로 할 수 있다. 전력 저장 장치(500)가 가요성을 가지면, 적어도 일부에 가요성을 갖는 전자 기기에 사용될 수 있고, 전자 기기의 변형에 따라 전력 저장 장치(500)를 구부릴 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에서는, 전력 저장 장치의 부품에 그래핀 화합물을 사용할 수 있다. 나중에 설명하는 바와 같이, 그래핀 화합물의 구조 및 특성은, 수식되면 더 넓은 범위의 선택지로부터 선택할 수 있다. 그러므로, 그래핀 화합물을 사용하고자 하는 부품에 따라 바람직한 성질을 나타낼 수 있다. 또한, 그래핀 화합물은 기계적 강도가 높기 때문에, 플렉시블 전력 저장 장치의 부품에 사용될 수 있다. 그래핀 화합물에 대하여 이하에서 설명한다.
그래핀은 하나의 원자층에서 배열된 탄소 원자를 갖는다. 탄소 원자들 사이에는 π결합이 존재한다. 2개 이상 100개 이하의 층을 포함하는 그래핀을 다층 그래핀이라고 하는 경우가 있다. 그래핀 및 다층 그래핀 각각의 세로 방향의 길이 또는 면에서의 장축의 길이는 50nm 이상 100μm 이하 또는 800nm 이상 50μm 이하이다.
본 명세서 등에서는, 그래핀 또는 다층 그래핀을 기본 골격으로서 포함한 화합물을 그래핀 화합물이라고 한다. 그래핀 화합물에는 그래핀 및 다층 그래핀이 포함된다.
그래핀 화합물에 대하여 이하에서 자세히 설명한다.
그래핀 화합물은, 예를 들어 그래핀 또는 다층 그래핀이 탄소 이외의 원자 또는 탄소 이외의 원자를 갖는 원자단으로 수식된 화합물이다. 그래핀 화합물은, 그래핀 또는 다층 그래핀이 알킬기 또는 알킬렌 등 탄소로 주로 구성된 원자단으로 수식된 화합물이어도 좋다. 그래핀 또는 다층 그래핀을 수식하는 원자단을 치환기, 관능기, 또는 특성기 등이라고 하는 경우가 있다. 본 명세서 등에서 수식이란, 치환 반응, 부가 반응, 또는 기타 반응에 의하여 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 화합물, 또는 산화 그래핀(후술함)에 탄소 이외의 원자, 탄소 이외의 원자를 갖는 원자단, 또는 탄소로 주로 구성된 원자단을 도입하는 것을 말한다.
또한, 그래핀의 표면 및 이면이 다른 원자 또는 원자단으로 수식되어도 좋다. 다층 그래핀에서는, 다수의 층이 다른 원자 또는 원자단으로 수식되어도 좋다.
상술한 원자 또는 원자단으로 수식된 그래핀의 예로서는, 산소 또는 산소를 포함하는 관능기로 수식된 그래핀 또는 다층 그래핀이 있다. 산소를 포함하는 관능기의 예에는 에폭시기, 카복실기 등의 카보닐기, 및 수산기가 포함된다. 산소 또는 산소를 포함하는 관능기로 수식된 그래핀 화합물을 산화 그래핀이라고 하는 경우가 있다. 본 명세서 등에서는, 산화 그래핀에 다층 산화 그래핀이 포함된다.
산화 그래핀의 수식의 예로서, 산화 그래핀의 실릴화에 대하여 설명한다. 먼저, 질소 분위기에 있어서, 산화 그래핀을 용기에 넣고, 용기에 n-뷰틸아민(C4H9NH2)을 첨가하고, 온도를 60℃로 유지한 상태로 1시간 동안 교반을 수행한다. 다음으로, 용기에 톨루엔을 첨가하고, 거기에 실릴화제로서 알킬트라이클로로실레인을 첨가하고, 질소 분위기에 있어서 온도를 60℃로 유지한 상태에서 5시간 동안 교반을 수행한다. 그리고, 용기에 톨루엔을 더 첨가하고, 얻어진 용액을 흡인 여과하여 고체 분말을 얻는다. 이 분말을 에탄올에 분산시키고, 얻어진 용액을 흡인 여과하여 고체 분말을 얻는다. 이 분말을 아세톤에 분산시키고, 얻어진 용액을 흡인 여과하여 고체 분말을 얻는다. 고체 분말의 액체를 기화시켜 실릴화된 산화 그래핀을 얻는다.
수식은 실릴화에 한정되지 않고, 실릴화는 상술한 방법에 한정되지 않는다. 또한, 수식은 한 종류의 원자 또는 원자단을 도입하는 것에 한정되지 않고, 2종류 이상의 수식을 수행하여 2종류 이상의 원자 또는 원자단을 도입하여도 좋다. 그래핀 화합물에 어떤 원자단을 도입함으로써, 그래핀 화합물의 물성을 변화시킬 수 있다. 그러므로, 그래핀 화합물의 용도에 따라 바람직한 수식을 수행함으로써, 그래핀 화합물의 바람직한 성질을 의도적으로 발현시킬 수 있다.
산화 그래핀의 형성 방법의 예에 대하여 이하에서 설명한다. 산화 그래핀은 상술한 그래핀 또는 다층 그래핀을 산화함으로써 얻을 수 있다. 또는, 산화 그래핀은 산화 그래파이트로부터 분리시킴으로써 얻을 수 있다. 산화 그래파이트는 그래파이트를 산화함으로써 얻을 수 있다. 산화 그래핀은 상술한 원자 또는 원자단으로 더 수식되어도 좋다.
산화 그래핀을 환원함으로써 얻을 수 있는 화합물을 RGO(reduced graphene oxide)라고 하는 경우가 있다. RGO에서는, 산화 그래핀에 포함되는 모든 산소 원자가 추출되지 않고, 이들의 일부가 산소 또는 산소를 포함하는 원자단이 탄소와 결합된 상태로 잔존하는 경우가 있다. RGO는 관능기, 예를 들어 에폭시기, 카복실기 등의 카보닐기, 또는 수산기를 포함하는 경우가 있다.
그래핀 화합물은 복수의 그래핀 화합물이 부분적으로 서로 중첩된 1장의 시트 형상을 가져도 좋다. 이러한 그래핀 화합물을 그래핀 화합물 시트라고 하는 경우가 있다. 그래핀 화합물 시트는 예를 들어, 두께가 0.33nm 이상 10mm 이하, 바람직하게는 0.34nm 이상 10μm 이하의 영역을 갖는다. 그래핀 화합물 시트는 탄소 이외의 원자, 탄소 이외의 원자를 포함하는 원자단, 또는 알킬기 등의 탄소로 주로 구성된 원자단 등으로 수식되어도 좋다. 그래핀 화합물 시트의 복수의 층은 다른 원자 또는 원자단으로 수식되어도 좋다.
그래핀 화합물은 탄소 원자로 구성되는 6원환에 더하여, 탄소 원자로 구성되는 5원환, 또는 탄소 원자로 구성되는 7원환 이상의 다원환을 가져도 좋다. 7원환 이상의 다원환 근방에서는, 리튬 이온이 통과할 수 있는 영역이 생성될 수 있다.
또한, 예를 들어 복수의 그래핀 화합물이 모여 시트 형상을 형성하여도 좋다.
그래핀 화합물은 평면 형상을 갖기 때문에, 면 접촉을 가능하게 한다.
그래핀 화합물은 얇아도 도전성이 높은 경우가 있다. 그래핀 화합물들 사이, 또는 그래핀 화합물과 활물질 사이의 접촉 면적을 면 접촉에 의하여 크게 할 수 있다. 따라서, 체적당 그래핀 화합물의 양이 적어도 도전성 경로를 효율적으로 형성할 수 있다.
한편, 그래핀 화합물을 절연체로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 그래핀 화합물 시트를 시트 형상의 절연체로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화 그래핀은 산화되지 않은 그래핀 화합물보다 절연성이 우수한 경우가 있다. 원자단으로 수식된 그래핀 화합물은, 수식하는 원자단의 종류에 따라 절연성이 향상될 수 있다.
본 명세서 등에서 그래핀 화합물은 그래핀 전구체를 포함하여도 좋다. 그래핀 전구체란, 그래핀을 형성하기 위하여 사용되는 물질을 말한다. 그래핀 전구체는 상술한 산화 그래핀 또는 산화 그래파이트 등을 포함하여도 좋다.
알칼리 금속, 또는 산소 등 탄소 이외의 원소를 포함하는 그래핀을 그래핀 유사체라고 하는 경우가 있다. 본 명세서 등에서, 그래핀 화합물은 그래핀 유사체를 포함한다.
본 명세서 등의 그래핀 화합물은 층들 사이에 원자, 원자단, 및 이들의 이온을 포함하여도 좋다. 그래핀 화합물의 층들 사이에 원자, 원자단, 및 이들의 이온이 존재하면, 상기 화합물의 전기 전도성 및 이온 전도성 등의 물성이 변화되는 경우가 있다. 또한, 층들 사이의 거리가 커지는 경우가 있다.
그래핀 화합물은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성, 및 유연성이 높고 기계적 강도가 높다는 우수한 물성을 갖는 경우가 있다. 수식된 그래핀 화합물은, 수식의 종류에 따라 도전성이 매우 낮아지고 절연체로서 기능할 수 있다. 그래핀 화합물은 평면 형상을 갖는다. 그래핀 화합물은 저항이 낮은 면 접촉을 가능하게 한다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 임의의 것과 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태에 따른 전자 기기에 대하여 도 14의 (A) 내지 (C) 내지 도 17의 (A) 내지 (C)를 참조하여 설명한다.
<스마트 워치의 구조예 1>
도 14의 (A)는 손목시계형 휴대 정보 단말기(스마트 워치라고도 함)(700)의 사시도이다. 휴대 정보 단말기(700)는 하우징(701), 표시 패널(702), 클래스프(703), 밴드(705A 및 705B), 및 조작 버튼(711 및 712)을 포함한다.
베젤을 겸하는 하우징(701)에 탑재된 표시 패널(702)은 직사각형의 표시 영역을 포함한다. 이 표시 영역을 곡면을 갖는다. 표시 패널(702)은 가요성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 표시 영역은 직사각형이 아니어도 된다.
밴드(705A 및 705B)는 하우징(701)에 접속된다. 클래스프(703)는 밴드(705A)에 접속된다. 밴드(705A)와 하우징(701)은, 예를 들어 이들이 접속부에서 핀을 중심으로 하여 회전할 수 있도록 핀으로 서로 접속된다. 마찬가지로, 밴드(705B)와 하우징(701)이 서로 접속되고, 밴드(705A)와 클래스프(703)가 서로 접속된다.
도 14의 (B) 및 (C)는 각각 밴드(705A) 및 전력 저장 장치(750)의 사시도이다. 밴드(705A)는 전력 저장 장치(750)를 포함한다. 전력 저장 장치(750)로서는, 예를 들어 실시형태 1에서 설명한 전력 저장 장치(500)를 사용할 수 있다. 전력 저장 장치(750)는 밴드(705A)에 매립되고, 양극 리드(751)의 일부 및 음극 리드(752)의 일부는 밴드(705A)로부터 돌출되어 있다(도 14의 (B) 참조). 양극 리드(751) 및 음극 리드(752)는 표시 패널(702)에 전기적으로 접속되어 있다. 전력 저장 장치(750)의 표면은 외장체(753)로 덮여 있다(도 14의 (C) 참조). 또한, 상기 핀이 전극으로서 기능하여도 좋다. 구체적으로는, 양극 리드(751)와 표시 패널(702)이, 밴드(705A)와 하우징(701)을 접속시키는 핀을 통하여 전기적으로 서로 접속되어도 좋고, 음극 리드(752)와 표시 패널(702)이, 상기 핀을 통하여 전기적으로 서로 접속되어도 좋다. 이 경우, 밴드(705A)와 하우징(701)의 접속부의 구조를 간략화할 수 있다.
전력 저장 장치(750)는 가요성을 갖는다. 구체적으로는, 실시형태 1에서 설명한 엠보싱에 의하여 형성된 볼록부 및 오목부를 외장체(753)의 표면에 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전력 저장 장치(750)는 도 5의 (A) 및 (B)에 도시된 전력 저장 장치(500)의 미끄러지는 면을 갖는 것이 바람직하다.
밴드(705A)는 전력 저장 장치(750)를 포함하도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 밴드(705A)의 외형에 맞는 주형에 전력 저장 장치(750)를 배치하고, 밴드(705A)의 재료를 상기 주형에 따르고 경화시킴으로써, 도 14의 (B)에 도시된 밴드(705A)를 형성할 수 있다.
밴드(705A)의 재료로서 고무 재료를 사용하는 경우, 가열 처리에 의하여 고무를 경화시킨다. 예를 들어, 고무 재료로서 플루오린 고무를 사용하는 경우에는, 170℃에서 10분 동안의 가열 처리에 의하여 경화시킨다. 고무 재료로서 실리콘 고무를 사용하는 경우에는, 150℃에서 10분 동안의 가열 처리에 의하여 경화시킨다. 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치는 내열성이 높기 때문에, 전력 저장 장치와 고무 재료를 일체로 형성할 때 수행되는 가열 처리에 기인한 파괴 및 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다.
밴드(705A)의 재료의 예에는 플루오린 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘(fluorosilicone) 고무, 및 우레탄 고무가 포함된다.
또한, 에이징을 포함한 전력 저장 장치(750)의 통전(energization)은, 밴드(705A)에 포함되도록 전력 저장 장치(750)를 형성한 후에 수행되는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 실시형태 1에서 설명한 전력 저장 장치(500)에는 전력 저장 장치(500)를 통전하기 전에 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 가열 처리는 110℃ 내지 190℃에서, 상기 고무 재료의 가황(加黃)에 적절한 기간, 예를 들어 170℃에서 10분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 가열 처리에 기인한 전력 저장 장치(500)의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다.
도 14의 (A)에서의 휴대 정보 단말기(700)는, 다양한 데이터(예를 들어, 정지 화상, 동영상, 및 텍스트 화상)를 표시 영역에 표시하는 기능, 터치 패널 기능, 달력, 날짜, 및 시각 등을 표시하는 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능, 무선 통신 기능, 무선 통신 기능을 사용하여 다양한 컴퓨터 네트워크에 접속하는 기능, 무선 통신 기능을 사용하여 다양한 데이터를 송수신하는 기능, 및 기록 매체에 저장되어 있는 프로그램 또는 데이터를 판독하고 표시 영역에 표시하는 기능 등의 다양한 기능을 가질 수 있다.
하우징(701)은 스피커, 센서(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 소리, 시간, 경도, 전계, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 기울기, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 갖는 센서), 및 마이크로폰 등을 포함할 수 있다. 또한, 휴대 정보 단말기(700)는 표시 패널(702)에 발광 소자를 사용함으로써 제작될 수 있다.
도 14의 (A) 내지 (C)에는 전력 저장 장치(750)가 밴드(705A)에 포함되는 예를 도시하였지만, 전력 저장 장치(750)는 밴드(705B)에 포함되어도 좋다. 밴드(705B)는 밴드(705A)와 비슷한 재료를 사용하여 형성될 수 있다.
밴드(705A)에 사용되는 고무 재료는 내약품성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 고무 재료는 전력 저장 장치(750)에 포함되는 전해질에 대한 반응성이 낮은 것이 바람직하다.
내약품성이 높아도 밴드(705A)가 갈라지거나 또는 벗겨진 경우에는, 휴대 정보 단말기(700)의 사용자는 전력 저장 장치(750)로부터 누설된 전해질을 만질 우려가 있다. 휴대 정보 단말기(700)가 전해질의 누설을 검출하는 기능을 갖는 경우, 전해질의 누설이 검출되자 곧 사용자는 휴대 정보 단말기(700)의 조작을 멈추고 이를 뗄 수 있다. 이 결과, 안전성이 높은 휴대 정보 단말기(700)로 할 수 있다.
<스마트 워치의 구조예 2>
도 15의 (A)는 도 14의 (B)에 도시된 밴드(705A)와 다른 구조를 갖는 밴드(735A)의 사시도이다. 밴드(735A)에 접속되는 하우징(731)은, 전력 저장 장치의 전해질의 누설을 검출하는 기능을 갖는 누설 검출 회로(미도시)를 포함한다(도 14의 (A) 참조). 또한, 누설 검출 회로를 포함하는 휴대 정보 단말기(730)의 사시도는 휴대 정보 단말기(700)와 비슷하다.
밴드(735A)는 전력 저장 장치(760)를 포함한다. 전력 저장 장치(760)는 밴드(735A)에 매립되고, 양극 리드(751)의 일부, 음극 리드(752)의 일부, 단자(761)의 일부, 및 단자(762)의 일부는 밴드(735A)로부터 돌출되어 있다. 양극 리드(751) 및 음극 리드(752)는 표시 패널(702)에 전기적으로 접속되어 있다. 단자(761) 및 단자(762)는 예를 들어, 상술한 누설 검출 회로에 전기적으로 접속되어 있다.
도 15의 (B)는 전력 저장 장치(760)의 사시도이다. 도 15의 (B)는 명료화를 위하여 도 15의 (A)를 확대한 도면이다. 전력 저장 장치(760)는 단자(761), 단자(762), 배선(771), 및 배선(772)을 포함하는 점에서 도 14의 (C)의 전력 저장 장치(750)와 다르다. 단자(761)는 배선(771)에 전기적으로 접속된다. 단자(762)는 배선(772)에 전기적으로 접속된다.
명료화를 위하여 도 15의 (B)에서는 배선(771) 및 배선(772)을 다른 해칭 패턴으로 나타내었지만, 배선(771) 및 배선(772)을 같은 재료를 사용하여 형성하면 비용을 삭감할 수 있어 바람직하다. 단자(761) 및 배선(771)을 같은 해칭 패턴으로 나타내고, 단자(762) 및 배선(772)을 같은 해칭 패턴으로 나타내었지만, 단자(761) 및 배선(771)을 다른 재료를 사용하여 형성하여도 좋고, 단자(762) 및 배선(772)을 다른 재료를 사용하여 형성하여도 좋다.
배선(771) 및 배선(772)은 소정의 간격을 두고 외장체(753)의 표면에 제공되어 있다(도 15의 (B) 참조). 외장체(753)의 표면에 전해질이 누설된 경우, 배선(771)과 배선(772)이 전해질을 통하여 서로 전기적으로 접속됨으로써, 누설 검출 회로가 전해질의 누설을 검출할 수 있다.
도 15의 (B)에서는, 직선 형상을 각각 갖는 배선(771) 및 배선(772)이 전력 저장 장치(760)의 장축 방향으로 제공되어 있지만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 15의 (C)에 도시된 바와 같이, 빗살 형상을 각각 갖는 배선(771) 및 배선(772)은 이들 사이에 간격을 두고 서로 맞물리도록 제공되어도 좋다.
도 15의 (C)는 배선(771 및 772)이 외장체(753)의 상면에만 제공된 예를 도시한 것이지만, 도 16의 (A)에 도시된 바와 같이 배선(771 및 772)은 외장체(753)의 표면 전체에 제공되는 것이 바람직하다. 도 16의 (B)는, 도 16의 (A)에 도시된 전력 저장 장치(760)의 배면의 사시도이다.
배선(771 및 772)의 각각이 두께가 얇고 폭이 좁으면, 전력 저장 장치(760)의 가요성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 전력 저장 장치(760)는 배선(771 및 772) 각각의 두께가 5μm 내지 500μm인 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 배선(771)과 배선(772) 사이의 간격이 작고, 배선(771) 및 배선(772) 각각의 폭이 좁으면, 전해질의 누설이 소량이어도 검출할 수 있어 바람직하다. 예를 들어, 전력 저장 장치(760)는 배선들(771 및 772) 사이의 간격의 길이가 0.5mm 내지 20mm인 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 전력 저장 장치(760)는 배선(771) 및 배선(772) 각각의 폭이 0.5mm 내지 5mm인 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 외장체(753)의 표면에서 배선(771 및 772)의 점유 면적이 지나치게 작으면, 외장체(753)의 표면 전체의 전해질 누설을 검출할 수 없는 경우가 있고, 상기 점유 면적이 지나치게 크면, 전력 저장 장치(760)의 가요성이 저하되는 경우가 있다. 전력 저장 장치(760)에서는, 외장체(753)의 표면적에 대한, 배선(771 및 772)의 측면(외장체(753)와 접촉하는 면)을 제외한 표면적의 비율이 5% 내지 50%인 것이 바람직하다.
배선(771 및 772)은 연성(延性) 또는 전성(展性)이 높은 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 연성 및 전성의 양쪽 모두가 높은 재료를 사용하면, 전력 저장 장치(760)의 만곡에 기인한 배선(771 및 772)의 단선을 억제할 수 있다. 연성 및 전성의 양쪽 모두가 높은 재료의 예에는 금, 은, 백금, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 아연, 및 주석 등의 금속 재료와, 상기 금속 재료 중 임의의 것을 포함하는 합금이 포함된다.
<<누설 검출 방법>>
휴대 정보 단말기(730)에서의 전해질 누설 검출 방법의 예에 대하여 이하에서 설명한다. 도 17의 (A)는 전해질(736)이 누설된 경우의 휴대 정보 단말기(730)의 구성의 블록도이다. 도 17의 (A)에서, 화살표가 달린 선은 유선 신호 또는 무선 신호가 전송되는 방향을 나타낸다. 그러므로, 상기 선으로 연결된 구성은 전기적으로 서로 접속되는 경우가 있다. 화살표가 없는 선은 배선을 나타내고, 상기 선으로 연결된 구성 요소는 전기적으로 서로 접속된다.
휴대 정보 단말기(730)는 누설 검출 회로(732), 전원(733), 전류계(734), 배선(771), 및 배선(772)을 포함한다(도 17의 (A) 참조). 누설 검출 회로(732), 전원(733), 및 전류계(734)는 하우징(731)에 포함된다. 전원(733) 및 전류계(734)는 누설 검출 회로(732)에 포함되어도 좋다. 휴대 정보 단말기(730)는 기능 회로(739)도 포함한다. 기능 회로(739)는 스피커, 센서, 및 마이크로폰 등을 포함한다. 기능 회로(739)는 하우징(731)에 포함된다.
배선(771 및 772)은 전원(733)에 전기적으로 접속되고, 배선(771)과 배선(772) 사이에는 임의의 전압이 인가되어 있다(도 17의 (A) 참조). 전원(733)의 온/오프는 누설 검출 회로(732)에 의하여 제어된다.
도 17의 (B)는 휴대 정보 단말기(730)에서 전해질의 누설을 검출하는 흐름을 나타낸 흐름도이다. 휴대 정보 단말기(730)에서 전해질의 누설을 검출하는 방법에는 예를 들어, 다음의 4가지 단계가 포함된다.
전력 저장 장치(760)의 전해질(736)이 누설된 경우, 전해질(736)은 외장체(753)의 표면에 부착된다(도 17의 (A), 및 도 17의 (B)의 S1 참조). 외장체(753)의 표면에 부착되는 전해질(736)이 배선(771) 및 배선(772)과 접촉됨으로써, 배선(771) 및 배선(772)에 전류가 흐른다(도 17의 (B)의 S2 참조). 상기 전류를 검출하면, 배선(772)에 평행하게 접속된 전류계(734)는 검출 신호를 누설 검출 회로(732)에 출력한다(도 17의 (B)의 S3 참조). 누설 검출 회로(732)는, 상기 검출 신호에 응하여 표시 패널(702) 및/또는 기능 회로(739)의 동작을 종료시킨다(도 17의 (B)의 S4 참조).
도 17의 (A)는 전류계(734)가 배선(772)에 접속된 예를 도시한 것이지만, 전류계(734)는 배선(771)에 접속되어도 좋다. 또한, 전원(733) 및 전류계(734)가 누설 검출 회로(732)에 포함되고, 누설 검출 회로(732)가 배선(771 및 772)에 전기적으로 접속되어도 좋다(도 17의 (C) 참조). 이 경우, 누설 검출 회로(732)는 배선(771 및 772)에 소정의 전압을 인가하는 기능과, 배선(771 및 772)에 흐르는 전류를 검출하는 기능을 갖는다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 임의의 것과 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 플렉시블 전력 저장 장치에 대하여 도 18의 (A) 및 (B) 내지 도 25를 참조하여 설명한다. 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치는 만곡된 형상을 가져도 좋다. 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치가 가요성을 갖고, 만곡되어도 만곡되지 않아도 사용될 수 있어도 좋다.
<구조예 1>
도 18의 (A)는 이차 전지(200)의 사시도이고, 도 18의 (B)는 이차 전지(200)의 상면도이다.
도 19의 (A)는 도 18의 (B)의 일점쇄선 C1-C2를 따르는 단면도이고, 도 19의 (B)는 도 18의 (B)의 일점쇄선 C3-C4를 따르는 단면도이다. 또한, 도면의 명료화를 위하여 도 19의 (A) 및 (B)에는 구성 요소 모두를 도시하지는 않았다.
이차 전지(200)는 양극(211), 음극(215), 및 세퍼레이터(203)를 포함한다. 이차 전지(200)는 양극 리드(221), 음극 리드(225), 및 외장체(207)를 더 포함한다.
양극(211) 및 음극(215)은 집전체 및 활물질층을 각각 포함한다. 양극(211) 및 음극(215)은, 세퍼레이터(203)를 개재하여 활물질층들이 서로 마주 보도록 제공되어 있다.
이차 전지(200)의 전극들(양극(211) 및 음극(215)) 중, 만곡된 부분의 외경 측에 위치하는 한쪽 전극이 상기 만곡된 부분의 내경 측에 위치하는 다른 쪽 전극보다 전극이 만곡되는 방향으로 긴 것이 바람직하다. 이러한 구조로 하면, 이차 전지(200)를 소정의 곡률로 만곡시킨 경우에 양극(211)의 단부와 음극(215)의 단부가 정렬된다. 즉, 양극(211)에 포함되는 양극 활물질층의 영역 전체가, 음극(215)에 포함되는 음극 활물질층과 마주 볼 수 있다. 따라서, 양극(211)에 포함되는 양극 활물질은 전지 반응에 효율적으로 기여할 수 있다. 그러므로, 이차 전지(200)의 체적당 용량을 크게 할 수 있다. 이러한 구조는, 이차 전지(200)를 사용할 때 이차 전지(200)의 곡률이 고정되는 경우에 특히 유효하다.
양극 리드(221)는 복수의 양극(211)에 전기적으로 접속되어 있다. 음극 리드(225)는 복수의 음극(215)에 전기적으로 접속되어 있다. 양극 리드(221) 및 음극 리드(225)는 밀봉층(220)을 각각 포함한다.
외장체(207)는 복수의 양극(211), 복수의 음극(215), 및 복수의 세퍼레이터(203)를 덮는다. 이차 전지(200)는 외장체(207)로 덮인 영역에 전해질(미도시)을 포함한다. 외장체(207)의 3변을 접착함으로써 이차 전지(200)가 밀봉된다.
도 21의 (A) 및 (B)에서는, 스트립(strip) 형상을 각각 갖는 세퍼레이터(203)를 사용하고, 양극(211)과 음극(215)의 각 쌍에 세퍼레이터(203)를 개재하지만, 본 발명의 일 형태는 이 구조에 한정되지 않는다. 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 위치하도록 1장의 세퍼레이터 시트를 갈지자로(또는 주름상자 형상으로) 접거나, 또는 권회하여도 좋다.
이차 전지(200)의 제작 방법의 예를 도 21의 (A) 내지 (D)에 도시하였다. 도 20은, 이 제작 방법을 채용하는 경우의 도 18의 (B)의 일점쇄선 C1-C2를 따르는 단면도이다.
먼저, 음극(215)의 음극 활물질층이 세퍼레이터(203)와 중첩되도록 음극(215)을 세퍼레이터(203) 위에 배치한다(도 21의 (A)).
그리고, 세퍼레이터(203)를 접어 음극(215)과 중첩시킨다. 다음으로, 양극(211)의 양극 활물질층이 세퍼레이터(203) 및 음극 활물질층과 중첩되도록 양극(211)을 세퍼레이터(203)와 중첩시킨다(도 21의 (B)). 또한, 집전체의 한쪽 면에 활물질층이 제공된 전극을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터(203)를 개재하여 서로 마주 보도록 양극(211)의 양극 활물질층과 음극(215)의 음극 활물질층을 배치한다.
세퍼레이터(203)가 폴리프로필렌 등 열 용접이 가능한 재료를 사용하여 형성되는 경우에는, 세퍼레이터(203)끼리가 중첩된 영역을 열 용접한 다음, 다른 전극을 세퍼레이터(203)와 중첩시킴으로써, 제작 공정 중에 전극이 미끄러지는 것을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 음극(215) 또는 양극(211)과 중첩되지 않고 세퍼레이터(203)끼리가 중첩된 영역, 예를 들어 도 21의 (B)에서 203a로 나타낸 영역을 열 연접하는 것이 바람직하다.
상기 단계를 반복함으로써, 도 21의 (C)에 도시된 바와 같이 세퍼레이터(203)를 개재하여 양극(211)과 음극(215)을 서로 중첩시킬 수 있다.
또한, 미리 반복적으로 접은 세퍼레이터(203)에 의하여, 복수의 양극(211)과 복수의 음극(215)을 번갈아 끼우도록 배치하여도 좋다.
그리고, 도 21의 (C)에 도시된 바와 같이, 복수의 양극(211) 및 복수의 음극(215)을 세퍼레이터(203)로 덮는다.
또한, 도 21의 (D)에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(203)끼리가 중첩된 영역, 예를 들어 도 21의 (D)에서의 영역(203b)을 열 용접함으로써, 복수의 양극(211) 및 복수의 음극(215)을 세퍼레이터(203)로 덮고 결속한다.
또한, 복수의 양극(211), 복수의 음극(215), 및 세퍼레이터(203)를 결속재에 의하여 결속하여도 좋다.
상술한 공정에서 양극(211)과 음극(215)이 적층되기 때문에, 하나의 세퍼레이터(203)는 복수의 양극(211)과 복수의 음극(215) 사이에 끼워지는 영역과, 복수의 양극(211)과 복수의 음극(215)을 덮는 영역을 갖는다.
바꿔 말하면, 도 20 및 도 21의 (D)에서의 이차 전지(200)에 포함되는 세퍼레이터(203)는 부분적으로 접힌 하나의 세퍼레이터이다. 세퍼레이터(203)의 접힌 영역에는, 복수의 양극(211) 및 복수의 음극(215)이 제공되어 있다.
<구조예 2>
도 22의 (A)는 이차 전지(250)의 사시도이고, 도 22의 (B)는 이차 전지(250)의 상면도이다. 또한, 도 22의 (C1)은 제 1 전극 조립체(230)의 단면도이고, 도 22의 (C2)는 제 2 전극 조립체(231)의 단면도이다.
이차 전지(250)는 제 1 전극 조립체(230), 제 2 전극 조립체(231), 및 세퍼레이터(203)를 포함한다. 이차 전지(250)는 양극 리드(221), 음극 리드(225), 및 외장체(207)를 더 포함한다.
도 22의 (C1)에 도시된 바와 같이, 제 1 전극 조립체(230)에서는, 양극(211a), 세퍼레이터(203), 음극(215a), 세퍼레이터(203), 및 양극(211a)이 이 순서대로 적층되어 있다. 양극(211a) 및 음극(215a)은 집전체의 마주 보는 면들에 활물질층을 각각 포함한다.
도 22의 (C2)에 도시된 바와 같이, 제 2 전극 조립체(231)에서는, 음극(215a), 세퍼레이터(203), 양극(211a), 세퍼레이터(203), 및 음극(215a)이 이 순서대로 적층되어 있다. 양극(211a) 및 음극(215a)은 집전체의 마주 보는 면들에 활물질층을 각각 포함한다.
바꿔 말하면, 제 1 전극 조립체(230) 및 제 2 전극 조립체(231)의 각각에서는, 세퍼레이터(203)를 개재하여 활물질층이 서로 마주 보도록 양극 및 음극이 제공되어 있다.
양극 리드(221)는 복수의 양극(211)에 전기적으로 접속되어 있다. 음극 리드(225)는 복수의 음극(215)에 전기적으로 접속되어 있다. 양극 리드(221) 및 음극 리드(225)는 밀봉층(220)을 각각 포함한다.
도 23은, 도 22의 (B)의 일점쇄선 D1-D2를 따르는 단면도의 예이다. 또한, 도면의 명료화를 위하여 도 23에는 구성 요소 모두를 도시하지는 않았다.
도 23에 도시된 바와 같이, 이차 전지(250)는 복수의 제 1 전극 조립체(230) 및 복수의 제 2 전극 조립체(231)가 권회된 세퍼레이터(203)로 덮여 있는 구조를 갖는다.
외장체(207)는 복수의 제 1 전극 조립체(230), 복수의 제 2 전극 조립체(231), 및 세퍼레이터(203)를 덮는다. 이차 전지(200)는 외장체(207)로 덮인 영역에 전해질(미도시)을 포함한다. 외장체(207)의 3변을 접착함으로써 이차 전지(200)가 밀봉된다.
이차 전지(250)의 제작 방법의 예를 도 24의 (A) 내지 (D)에 도시하였다.
먼저, 세퍼레이터(203) 위에 제 1 전극 조립체(230)를 배치한다(도 24의 (A)).
그리고, 세퍼레이터(203)를 접어 제 1 전극 조립체(230)와 중첩시킨다. 그 후, 제 2 전극 조립체(231)와 제 1 전극 조립체(230) 사이에 세퍼레이터(203)를 각각 개재하여, 제 1 전극 조립체(230)의 위아래에 2개의 제 2 전극 조립체(231)를 배치한다(도 24의 (B)).
그리고, 2개의 제 2 전극 조립체(231)를 덮도록 세퍼레이터(203)를 권회시킨다. 또한, 각 제 1 전극 조립체(230)와 각 제 2 전극 조립체(231) 사이에 세퍼레이터(203)를 개재하여, 2개의 제 2 전극 조립체(231) 위아래에 2개의 제 1 전극 조립체(230)를 배치한다(도 24의 (C)).
그리고, 2개의 제 1 전극 조립체(230)를 덮도록 세퍼레이터(203)를 권회시킨다(도 24의 (D)).
상술한 공정에서 복수의 제 1 전극 조립체(230)와 복수의 제 2 전극 조립체(231)를 적층하기 때문에, 이들 전극 조립체는 각각 나선형으로 권회된 세퍼레이터(203)로 둘러싸이도록 배치된다.
또한, 가장 바깥쪽의 전극은 외측에 활물질층을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
도 22의 (C1) 및 (C2)에는 전극 조립체가 3개의 전극과 2개의 세퍼레이터를 포함하는 구조를 각각 도시하였지만, 본 발명의 일 형태는 이 구조에 한정되지 않는다. 전극 조립체는 4개 이상의 전극과 3개 이상의 세퍼레이터를 포함하여도 좋다. 전극의 개수가 많아지면 이차 전지(250)의 용량이 커진다. 또는, 전극 조립체는 2개의 전극과 하나의 세퍼레이터를 포함하여도 좋다. 전극의 개수가 적어지면 이차 전지의 구부림에 대한 내성을 높일 수 있다. 도 23에는 이차 전지(250)가 3개의 제 1 전극 조립체(230)와 2개의 제 2 전극 조립체(231)를 포함한 구조를 도시하였지만, 본 발명의 일 형태는 이 구조에 한정되지 않는다. 전극 조립체의 개수를 증가시켜도 좋다. 전극 조립체의 개수가 많아지면 이차 전지(250)의 용량이 커진다. 전극 조립체의 개수를 줄여도 좋다. 전극 조립체의 개수가 적어지면 이차 전지의 구부림에 대한 내성을 높일 수 있다.
도 23은, 도 22의 (B)의 일점쇄선 D1-D2를 따르는 단면도의 다른 예를 도시한 것이다. 도 23에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(203)를 주름상자 형상으로 접음으로써, 제 1 전극 조립체(230)와 제 2 전극 조립체(231) 사이에 세퍼레이터(203)를 배치하여도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 임의의 것과 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치의 적용예에 대하여 도 26의 (A) 내지 (F) 내지 도 30의 (A) 및 (B)를 참조하여 설명한다.
본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치는 예를 들어, 전자 기기 또는 조명 장치에 사용될 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치는 충방전 특성이 우수하다. 그러므로, 1번의 충전으로 전자 기기 또는 조명 장치를 오랫동안 사용할 수 있다. 또한, 충방전 사이클의 횟수 증가에 따른 용량 감소가 억제되어 있기 때문에, 충전을 반복하여도 충전과 충전 간의 시간이 짧아지기 어렵다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치는, 고온을 포함한 넓은 온도 범위에서 우수한 충방전 특성과 높은 장기 신뢰성을 나타내며 안전성이 높기 때문에, 전자 기기 또는 조명 장치의 안전성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
전자 기기의 예에는 텔레비전 수상기(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화(휴대 전화 장치라고도 함), 휴대 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 및 핀볼기 등의 대형 게임기 등이 포함된다.
본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치는 가요성을 갖기 때문에, 집 또는 빌딩의 내벽/외벽의 곡면 또는 자동차의 내장/외장의 곡면을 따라, 상기 전력 저장 장치, 또는 상기 전력 저장 장치를 사용한 전자 기기 또는 조명 장치를 포함시킬 수 있다.
도 26의 (A)는 휴대 전화의 예를 도시한 것이다. 휴대 전화(7400)에는, 하우징(7401)에 포함된 표시부(7402), 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 및 마이크로폰(7406) 등이 제공되어 있다. 또한, 휴대 전화(7400)는 전력 저장 장치(7407)를 포함한다.
도 26의 (B)는 구부러진 상태의 휴대 전화(7400)를 도시한 것이다. 휴대 전화(7400) 전체가 외력으로 구부러지면, 휴대 전화(7400)에 포함되는 전력 저장 장치(7407)도 구부러진다. 전력 저장 장치(7407)는 박형 전력 저장 장치이다. 전력 저장 장치(7407)는 구부러진 상태로 고정된다. 도 26의 (C)는 구부러진 상태의 전력 저장 장치(7407)를 도시한 것이다.
도 26의 (D)는 뱅글형 표시 장치의 예를 도시한 것이다. 휴대용 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 전력 저장 장치(7104)를 포함한다. 도 26의 (E)는 구부러진 전력 저장 장치(7104)를 도시한 것이다.
도 26의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 예를 도시한 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 및 입출력 단자(7206) 등을 포함한다.
휴대 정보 단말기(7200)는 휴대 전화 통화, 전자 메일, 문장 열람 및 편집, 음악 재생, 인터넷 통신, 및 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)의 표시면은 만곡되어 있고, 만곡된 표시면에 화상을 표시할 수 있다. 또한, 표시부(7202)는 터치 센서를 포함하고, 손가락 또는 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작을 할 수 있다. 예를 들어, 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)을 터치함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)에 의하여, 시각 설정, 전원의 ON/OFF, 무선 통신의 ON/OFF, 매너 모드의 설정 및 해제, 및 절전 모드의 설정 및 해제 등 다양한 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, 휴대 정보 단말기(7200)에 포함된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(7205)의 기능을 자유로이 설정할 수 있다.
또한, 휴대 정보 단말기(7200)는 기존의 통신 표준에 따른 통신 방식인 근거리 무선 통신을 채용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 무선 통신이 가능한 헤드셋과 휴대 정보 단말기(7200) 간의 상호 통신을 수행할 수 있어 핸즈프리로 통화할 수 있다.
또한, 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 포함하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기에 데이터를 직접 송신하거나 다른 정보 단말기로부터 데이터를 직접 수신할 수 있다. 또한, 입출력 단자(7206)를 통한 충전이 가능하다. 또한, 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 사용하지 않고 무선 급전으로 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)에는 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치가 제공되어 있다. 예를 들어, 만곡된 상태에 있는 도 26의 (E)에 도시된 전력 저장 장치(7104)를 하우징(7201)에 제공할 수 있다. 또는, 도 26의 (E)에 도시된 전력 저장 장치(7104)를 만곡시킬 수 있도록 밴드(7203)에 제공할 수 있다.
도 27의 (A)는 손목에 차는 활동량계의 예를 도시한 것이다. 활동량계(7250)는 하우징(7251), 밴드(7203), 및 버클(7204) 등을 포함한다. 또한, 하우징(7251)은 무선 통신 장치, 맥박 센서, 가속도 센서, 및 온도 센서 등을 포함한다. 활동량계(7250)는 맥박 센서 및 가속도 센서에 의하여 사용자의 맥박 변화 및 활동량 등의 데이터를 취득하고, 무선 통신 장치에 의하여 외부의 휴대 정보 단말기에 상기 데이터를 송신하는 기능을 갖는다. 또한, 활동량계(7250)는 사용자의 칼로리 소모량 및 칼로리 섭취량을 측정하는 기능, 걸음 수를 측정하는 기능, 또는 수면 상태를 측정하는 기능 등을 가져도 좋다. 또한, 상술한 기능에 의하여 취득한 데이터를 표시하는 표시부가 활동량계(7250)에 제공되어도 좋다.
활동량계(7250)는 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치를 포함한다. 예를 들어, 만곡된 상태에 있는 도 26의 (E)에 도시된 전력 저장 장치(7104)를 하우징(7201)에 제공할 수 있다. 또는, 도 26의 (E)에 도시된 전력 저장 장치(7104)를 만곡시킬 수 있도록 밴드(7203)에 제공할 수 있다.
도 27의 (B)는 완장형 표시 장치의 예를 도시한 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)와, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치를 포함한다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 포함할 수 있고, 휴대 정보 단말기로서 기능할 수 있다.
표시부(7304)의 표시면은 구부러지고, 구부러진 표시면에 화상을 표시할 수 있다. 표시 장치(7300)의 표시 상태는 예를 들어, 기존의 통신 표준에 따른 통신 방식인 근거리 무선 통신에 의하여 변경할 수 있다.
표시 장치(7300)는 입출력 단자를 포함하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기에 데이터를 직접 송신하거나 다른 정보 단말기로부터 데이터를 직접 수신할 수 있다. 또한, 입출력 단자를 통한 충전이 가능하다. 또한, 충전 동작은 입출력 단자를 사용하지 않고 무선 급전으로 수행하여도 좋다.
도 27의 (C)는 안경형 표시 장치의 예를 도시한 것이다. 표시 장치(7350)는 렌즈(7351) 및 프레임(7352) 등을 포함한다. 또한, 프레임(7352) 내 또는 프레임(7352)과 접촉하여 렌즈(7351)에 화상 또는 영상을 투영하는 투영부(미도시)가 제공된다. 표시 장치(7350)는, 사용자가 화상(7351A)을 볼 수 있는 방향으로 렌즈(7351) 전체에 화상(7351A)을 표시하는 기능을 갖는다. 또는, 표시 장치(7350)는 사용자가 화상(7351B)을 볼 수 있는 방향으로 렌즈(7351)의 일부에 화상(7351B)을 표시하는 기능을 갖는다.
표시 장치(7350)는 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치를 포함한다. 도 27의 (D)는 프레임(7352)의 끝부분(7355)을 확대한 도면이다. 끝부분(7355)은 플루오린 고무 또는 실리콘 고무 등의 고무 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치(7360)는 끝부분(7355)에 매립되고, 양극 리드(7361) 및 음극 리드(7362)가 끝부분(7355)으로부터 돌출되어 있다. 양극 리드(7361) 및 음극 리드(7362)는 프레임(7352) 내에 제공되고 투영부 등과 접속되는 배선에 전기적으로 접속된다. 또한, 끝부분(7355)은 실시형태 2에서와 같이 전력 저장 장치(7360)를 포함하도록 형성될 수 있다.
끝부분(7355) 및 전력 저장 장치(7360)는 가요성을 갖는다. 그러므로, 표시 장치(7350)는 사용자의 머리의 형상을 따라 사용자와 밀착하도록 장착될 수 있다.
도 28의 (A) 및 (B)는 반으로 접을 수 있는 태블릿 단말의 예를 도시한 것이다. 도 28의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿 단말기(9600)는 한 쌍의 하우징(9630), 한 쌍의 하우징(9630)을 접속시키는 가동부(9640), 표시부(9631a), 표시부(9631b), 표시 모드 전환 스위치(9626), 전원 스위치(9627), 절전 모드 전환 스위치(9625), 파스너(9629), 및 조작 스위치(9628)를 포함한다. 도 28의 (A)는 펼쳐진 태블릿 단말기(9600)를 도시한 것이고, 도 28의 (B)는 닫힌 태블릿 단말기(9600)를 도시한 것이다.
태블릿 단말기(9600)는 하우징(9630)의 내부에 전력 저장 유닛(9635)을 포함한다. 전력 저장 유닛(9635)은 가동부(9640)를 통하여 하우징(9630)에 걸쳐 제공된다.
표시부(9631a)의 일부는 터치 패널 영역(9632a)으로 할 수 있고, 표시된 조작 키(9638)를 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 또한, 도 28의 (A)는 예로서, 표시부(9631a)의 영역의 절반이 표시 기능만을 갖고, 상기 영역의 다른 절반이 터치 패널 기능을 갖는 것을 나타낸 것이다. 그러나, 표시부(9631a)의 구조는 이에 한정되지 않고, 표시부(9631a)의 영역 모드가 터치 패널 기능을 가져도 좋다. 예를 들어, 표시부(9631a)의 영역 모두가 키보드를 표시하고 터치 패널로서 기능할 수 있는 한편, 표시부(9631b)는 표시 화면으로서 사용될 수 있다.
표시부(9631a)와 같이, 표시부(9631b)의 일부를 터치 패널 영역(9632b)으로 할 수 있다. 터치 패널에 표시된 키보드 표시 전환 버튼(9639)을 손가락 또는 스타일러스 등으로 터치하면, 표시부(9631b)에 키보드를 표시할 수 있다.
터치 패널 영역(9632a) 및 터치 패널 영역(9632b)에서는 터치 입력을 동시에 수행할 수 있다.
표시 모드 전환 스위치(9626)는 세로 모드와 가로 모드 간 및 컬러 표시와 흑백 표시 간 등에서의 전환을 가능하게 한다. 절전 모드 전환 스위치(9625)는, 태블릿 단말기(9600)에 내장된 광학 센서에 의하여 측정되는, 태블릿 단말기(9600) 사용 시의 외광의 양에 따라 표시 휘도를 제어할 수 있다. 광학 센서에 더하여, 자이로스코프 또는 가속도 센서 등 기울기를 측정하는 센서 등의 다른 검출 장치가 태블릿 단말기에 포함되어도 좋다.
도 28의 (A)에서는 표시부(9631a)와 표시부(9631b)가 같은 면적을 갖지만, 본 발명의 일 형태는 이 예에 한정되지 않는다. 표시부(9631a)와 표시부(9631b)는 면적이 달라도 좋고 표시 품질이 달라도 좋다. 예를 들어, 표시부들(9631a 및 9631b) 중 한쪽에 다른 쪽보다 선명도가 높은 화상을 표시하여도 좋다.
도 28의 (B)에서 태블릿 단말기는 닫혀 있다. 태블릿 단말기는 하우징(9630), 태양 전지(9633), 및 DCDC 컨버터(9636)를 포함하는 충방전 제어 회로(9634)를 포함한다. 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치를 전력 저장 유닛(9635)으로서 사용한다.
태블릿 단말기(9600)는 사용하지 않을 때는 하우징들(9630)이 서로 겹치도록 접을 수 있다. 이로써, 표시부(9631b 및 9631a)를 보호할 수 있어, 태블릿 단말기(9600)의 내구성이 높아진다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 유닛(9635)은 가요성을 갖고, 충방전 용량이 크게 감소될 일 없이 반복적으로 구부릴 수 있다. 그러므로, 신뢰성이 높은 태블릿 단말을 제공할 수 있다.
도 28의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿 단말기는 다양한 종류의 데이터(예를 들어, 정지 화상, 동영상, 및 텍스트 화상)를 표시부에 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 데이터를 터치 입력에 의하여 조작 또는 편집하는 터치 입력 기능, 및 다양한 종류의 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수도 있다.
태블릿 단말기의 표면에 부착된 태양 전지(9633)는 터치 패널, 표시부, 및 화상 신호 처리부 등에 전력을 공급한다. 또한, 태양 전지(9633)는 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 마주 보는 면들에 제공될 수 있고, 전력 저장 유닛(9635)을 효율적으로 충전할 수 있다. 전력 저장 유닛(9635)으로서 리튬 이온 전지를 사용하면, 소형화 등의 장점이 있다.
도 28의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)의 구조 및 동작에 대하여 도 28의 (C)의 블록도를 참조하여 설명한다. 도 28의 (C)에는 태양 전지(9633), 전력 저장 유닛(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1 내지 SW3), 및 표시부(9631)를 도시하였고, 전력 저장 유닛(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 및 스위치(SW1 내지 SW3)는 도 28의 (B)에서의 충방전 제어 회로(9634)에 대응한다.
먼저, 외광을 사용하여 태양 전지(9633)에 의하여 전력이 발생되는 경우의 동작의 예에 대하여 설명한다. 태양 전지에 의하여 발생된 전력의 전압은, 전력 저장 유닛(9635)을 충전하기 위한 전압으로 DCDC 컨버터(9636)에 의하여 상승 또는 강하된다. 태양 전지(9633)로부터의 전력으로 표시부(9631)가 동작될 때는, 스위치(SW1)를 온으로 하고, 전력의 전압을 표시부(9631)를 동작하는 데 필요한 전압으로 컨버터(9637)에 의하여 상승 또는 강하시킨다. 표시부(9631)에서의 표시를 하지 않을 때는, 스위치(SW1)를 오프로 하고 스위치(SW2)를 온으로 하여 전력 저장 유닛(9635)을 충전할 수 있다.
또한, 태양 전지(9633)에 대하여 발전 수단의 예로서 설명하였지만, 본 발명의 일 형태는 이 예에 한정되지 않는다. 전력 저장 유닛(9635)은 압전 소자 또는 열전 변환 소자(펠티에 소자) 등 다른 발전 수단을 사용하여 충전되어도 좋다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전할 수 있는 무접점 전력 전송 모듈에 의하여, 또는 다른 충전 수단 중 임의의 것을 조합하여 전력 저장 유닛(9635)을 충전하여도 좋다.
도 29는 전자 기기의 다른 예를 도시한 것이다. 도 29에서, 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치(8004)를 포함한 전자 기기의 예이다. 구체적으로, 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 및 전력 저장 장치(8004)를 포함한다. 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치(8004)는 하우징(8001)에 제공된다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 수신할 수 있다. 또는, 표시 장치(8000)는 전력 저장 장치(8004)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 그러므로, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치(8004)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 표시 장치(8000)를 동작시킬 수 있다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 각 화소에 유기 EL 소자 등의 발광 소자가 제공된 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(digital micromirror device), PDP(plasma display panel), 또는 FED(field emission display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한, 표시 장치의 범주에는, TV 방송 수신용 이외에, 퍼스널 컴퓨터용 및 광고 표시용 등 모든 정보 표시 장치가 포함된다.
도 29에서, 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치(8103)를 포함한 전자 기기의 예이다. 구체적으로, 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 및 전력 저장 장치(8103)를 포함한다. 도 29에는 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104)에 전력 저장 장치(8103)가 제공되는 경우를 도시하였지만, 전력 저장 장치(8103)는 하우징(8101)에 제공되어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 또는, 조명 장치(8100)는 전력 저장 장치(8103)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 그러므로, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치(8103)를 무정전 전원으로서 사용하여 조명 장치(8100)를 동작시킬 수 있다.
또한, 도 29에는 천장(8104)에 제공된 설치형 조명 장치(8100)를 예로서 도시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치는 천장(8104) 이외에, 예를 들어 벽(8105), 바닥(8106), 또는 창문(8107) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치를 탁상 조명 장치 등에 사용할 수 있다.
광원(8102)으로서는, 전력을 이용하여 광을 인공적으로 방출하는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백열등, 형광등 등의 방전등, 및 LED 및 유기 EL 소자 등의 발광 소자가 상기 인공 광원의 예로서 제시된다.
도 29에서, 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 포함하는 에어컨은 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치(8203)를 포함한 전자 기기의 예이다. 구체적으로, 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 및 전력 저장 장치(8203)를 포함한다. 도 29는, 전력 저장 장치(8203)가 실내기(8200)에 제공되는 경우를 도시한 것이지만, 전력 저장 장치(8203)는 실외기(8204)에 제공되어도 좋다. 또는, 전력 저장 장치(8203)는 실내기(8200) 및 실외기(8204)의 양쪽 모두에 제공되어도 좋다. 에어컨은 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 또는, 에어컨은 전력 저장 장치(8203)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 특히 실내기(8200) 및 실외기(8204)의 양쪽 모두에 전력 저장 장치(8203)가 제공되는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치(8203)를 무정전 전원으로서 사용하여 에어컨을 동작시킬 수 있다.
또한, 도 29에는 실내기 및 실외기를 포함하는 스플릿형(split-type) 에어컨을 예로서 도시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치는 실내기의 기능과 실외기의 기능이 하나의 하우징에 통합된 에어컨에 사용될 수 있다.
도 29에 있어서, 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치(8304)를 포함한 전자 기기의 예이다. 구체적으로, 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장고용 도어(8302), 냉동고용 도어(8303), 및 전력 저장 장치(8304)를 포함한다. 도 29에서는 전력 저장 장치(8304)가 하우징(8301)에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 또는, 전기 냉동 냉장고(8300)는 전력 저장 장치(8304)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 그러므로, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치(8304)를 무정전 전원으로서 사용하여 전기 냉동 냉장고(8300)를 동작시킬 수 있다.
또한, 전자 레인지 등의 고주파 가열 기기 및 전기 밥솥 등의 전자 기기는 짧은 시간에 높은 전력을 필요로 한다. 상용 전원에 의해서는 충분히 공급하지 못하는 전력을 공급하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치를 사용함으로써, 전자 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기가 작동되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원으로부터 공급 가능한 총전력량에 대한 실제로 사용되는 전력량의 비율(이러한 비율을 전력의 사용률이라고 함)이 낮을 때는, 전력 저장 장치에 전력을 저장할 수 있기 때문에, 전자 기기가 사용되는 시간대에 전력의 사용률을 저감할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우에는, 기온이 낮고 냉장고용 도어(8302) 및 냉동고용 도어(8303)가 자주 개폐되지 않는 야간에 전력 저장 장치(8304)에 전력을 저장할 수 있다. 한편, 기온이 높고 냉장고용 도어(8302) 및 냉동고용 도어(8303)가 자주 개폐되는 낮에 전력 저장 장치(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써, 낮의 전력의 사용률을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치를 차량에 제공할 수 있다.
전력 저장 장치를 차량에 사용하면, 하이브리드 전기 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 및 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등 차세대 클린 에너지 차량을 생산할 수 있다.
도 30의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태를 사용한 차량의 예를 각각 도시한 것이다. 도 30의 (A)에 도시된 자동차(8400)는 전기 모터의 동력으로 달리는 전기 자동차이다. 또는, 자동차(8400)는 전기 모터 및 엔진 중 어느 한쪽을 적절히 사용하여 구동될 수 있는 하이브리드 전기 자동차이다. 본 발명의 일 형태는 연비가 좋은 차량을 제공할 수 있다. 자동차(8400)는 전력 저장 장치를 포함한다. 전력 저장 장치는 전기 모터를 구동할 뿐만 아니라, 전조등(8401) 또는 실내 전등(미도시) 등의 발광 장치에 전력을 공급하기 위해서도 사용된다.
전력 저장 장치는 자동차(8400)에 포함되는 속도계 또는 태코미터 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수도 있다. 또한, 전력 저장 장치는 내비게이션 시스템 등, 자동차(8400)에 포함되는 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 30의 (B)는 전력 저장 장치를 포함하는 자동차(8500)를 도시한 것이다. 플러그인 시스템 또는 비접촉 급전 시스템 등에 의하여 외부의 충전 설비를 통하여 전력 저장 장치에 전력이 공급될 때, 자동차(8500)가 충전될 수 있다. 도 30의 (B)에서는, 케이블(8022)을 통하여 지상 충전 기기(8021)를 사용하여 자동차(8500)에 포함된 전력 저장 장치가 충전된다. 충전에는, 충전 방법 또는 커넥터의 규격 등으로서 CHAdeMO(등록 상표) 또는 Combined Charging System 등의 소정의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 지상 충전 기기(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션 또는 주택의 전원이어도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술을 이용하여, 외부로부터 전력이 공급됨으로써 자동차(8500)에 포함된 전력 저장 장치를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 컨버터를 통하여 AC 전력을 DC 전력으로 변환함으로써 수행할 수 있다.
또한, 도시하지 않았지만, 상기 차량은, 지상 송전 장치로부터 전력을 비접촉 방식으로 공급받아 충전될 수 있도록 수전 장치를 포함하여도 좋다. 비접촉 급전 시스템의 경우, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 설치함으로써 자동차가 멈출 때뿐만 아니라 움직일 때에도 충전을 수행할 수 있다. 또한, 이 비접촉 급전 시스템은 차량들 간에서 전력을 송수신하는 데 이용되어도 좋다. 또한, 자동차의 외장에 태양 전지를 제공하여, 자동차가 멈출 때 또는 움직일 때에 전력 저장 장치를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉 방식으로 전력을 공급하기 위해서는 전자기 유도 방식 또는 자기 공명 방식을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 사이클 특성 및 신뢰성이 향상된 전력 저장 장치로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따르면, 전력 저장 장치의 특성 향상의 결과, 전력 저장 장치 자체를 더 작게 더 가볍게 할 수 있다. 작고 가벼운 전력 저장 장치는 차량의 중량 감소에 기여하기 때문에, 주행 거리가 향상된다. 또한, 차량에 포함되는 전력 저장 장치를 차량 이외의 제품에 전력을 공급하는 전원으로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 전력 수요의 피크 시에 상용 전원을 사용하는 것을 피할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 임의의 것과 적절히 조합될 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 실시형태 1에 따라, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치를 제작하고, 비교의 전력 저장 장치와 함께 25℃에서 사이클 수명 시험을 실시하였다.
<시료의 제작 방법>
본 실시예에서는, 도 1의 (A)에 도시된 전력 저장 장치(500)를 제작하였다. 시료의 제작 방법에 대하여 이하에서 설명한다.
본 발명의 일 형태는 A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1, D2, E1, E2, F1, F2, B3, 및 B4의 14개 시료에 적용되었다. 비교를 위하여, a1 및 a2의 2개의 비교 시료를 제작하였다.
시료 A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1, D2, E1, E2, F1, F2, B3, 및 B4의 용질로서는 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA) 및 육플루오린화 인산 리튬을 사용하였다. 시료 A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1, D2, E1, E2, F1, F2, B3, 및 B4에서 육플루오린화 인산 리튬의 농도는 서로 다르다. 비교 시료 a1 및 a2의 용질로서는 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)를 사용하고, 육플루오린화 인산 리튬은 사용하지 않았다.
시료 A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1, D2, E1, E2, F1, 및 F2, 및 비교 시료 a1 및 a2에서는 세퍼레이터로서 셀룰로스 섬유를 사용하였다. 시료 B3 및 B4에는 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 사용하였다.
전력 저장 장치(500)를 제작한 후, 시료 A2, B2, C2, D2, E2, F2, 및 B4, 및 비교 시료 a2에 대하여 170℃에서 15분 동안 가열 처리를 실시하였다. 이 가열 처리는 실시형태 2에서와 같이 시료와 플루오린 고무가 통합되는 것으로 상정하여 수행된다. 또한, 시료 A1, B1, C1, D1, E1, F1, 및 B3, 및 비교 시료 a1에 대해서는 가열 처리를 실시하지 않았다.
표 1은 각 시료의 전해질, 세퍼레이터, 및 가열 처리의 조건을 나타낸 것이다.
시료 전해질 세퍼레이터 가열 처리
조건 LiPF6
[wt%]
비교 시료 a1 전해질 a 0.0 셀룰로스 섬유 -
비교 시료 a2 170℃ 15분
시료 A1 전해질 A 0.18 셀룰로스 섬유 -
시료 A2 170℃ 15분
시료 B1 전해질 B 0.27 셀룰로스 섬유 -
시료 B2 170℃ 15분
시료 C1 전해질 C 0.51 셀룰로스 섬유 -
시료 C2 170℃ 15분
시료 D1 전해질 D 1.1 셀룰로스 섬유 -
시료 D2 170℃ 15분
시료 E1 전해질 E 2.0 셀룰로스 섬유 -
시료 E2 170℃ 15분
시료 F1 전해질 F 3.0 셀룰로스 섬유 -
시료 F2 170℃ 15분
시료 B3 전해질 B 0.27 폴리페닐렌설파이드 -
시료 B4 170℃ 15분
전해질의 제작 방법에 대하여 설명한다.
비교 시료 a1 및 a2에 사용한 전해질 a에 대하여 설명한다. 전해질 a는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에 바이닐렌카보네이트(VC)를 혼합하고, 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)를 이 용액에 용해시켜 형성하였다. 전해질 a에 용해시킨 바이닐렌카보네이트(VC)의 양은 중량비로 1wt%로 하였다. 전해질 a에 용해시킨 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)의 양은 몰 농도로 1mol/L로 하였다.
시료 A1 및 A2에 사용한 전해질 A에 대하여 설명한다. 전해질 A는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에 바이닐렌카보네이트(VC)를 혼합하고, 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)와 육플루오린화 인산 리튬을 이 용액에 용해시켜 형성하였다. 전해질 A에 용해시킨 바이닐렌카보네이트(VC)의 양은 중량비로 1wt%로 하였다. 전해질 A에 용해시킨 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)의 양은 몰 농도로 1mol/L로 하였다. 전해질 A에 용해시킨 육플루오린화 인산 리튬의 양은 중량비로 0.18wt%로 하였다.
시료 B1, B2, B3, 및 B4에 사용한 전해질 B에 대하여 설명한다. 전해질 B는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에 바이닐렌카보네이트(VC)를 혼합하고, 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)와 육플루오린화 인산 리튬을 이 용액에 용해시켜 형성하였다. 전해질 B에 용해시킨 바이닐렌카보네이트(VC)의 양은 중량비로 1wt%로 하였다. 전해질 B에 용해시킨 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)의 양은 몰 농도로 1mol/L로 하였다. 전해질 B에 용해시킨 육플루오린화 인산 리튬의 양은 중량비로 0.27wt%로 하였다.
시료 C1 및 C2에 사용한 전해질 C에 대하여 설명한다. 전해질 C는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에 바이닐렌카보네이트(VC)를 혼합하고, 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)와 육플루오린화 인산 리튬을 이 용액에 용해시켜 형성하였다. 전해질 C에 용해시킨 바이닐렌카보네이트(VC)의 양은 중량비로 1wt%로 하였다. 전해질 C에 용해시킨 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)의 양은 몰 농도로 1mol/L로 하였다. 전해질 C에 용해시킨 육플루오린화 인산 리튬의 양은 중량비로 0.51wt%로 하였다.
시료 D1 및 D2에 사용한 전해질 D에 대하여 설명한다. 전해질 D는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에 바이닐렌카보네이트(VC)를 혼합하고, 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)와 육플루오린화 인산 리튬을 이 용액에 용해시켜 형성하였다. 전해질 D에 용해시킨 바이닐렌카보네이트(VC)의 양은 중량비로 1wt%로 하였다. 전해질 D에 용해시킨 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)의 양은 몰 농도로 1mol/L로 하였다. 전해질 D에 용해시킨 육플루오린화 인산 리튬의 양은 중량비로 1.1wt%로 하였다.
시료 E1 및 E2에 사용한 전해질 E에 대하여 설명한다. 전해질 E는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에 바이닐렌카보네이트(VC)를 혼합하고, 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)와 육플루오린화 인산 리튬을 이 용액에 용해시켜 형성하였다. 전해질 E에 용해시킨 바이닐렌카보네이트(VC)의 양은 중량비로 1wt%로 하였다. 전해질 E에 용해시킨 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)의 양은 몰 농도로 1mol/L로 하였다. 전해질 A에 용해시킨 육플루오린화 인산 리튬의 양은 중량비로 2.0wt%로 하였다.
시료 F1 및 F2에 사용한 전해질 F에 대하여 설명한다. 전해질 F는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에 바이닐렌카보네이트(VC)를 혼합하고, 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)와 육플루오린화 인산 리튬을 이 용액에 용해시켜 형성하였다. 전해질 F에 용해시킨 바이닐렌카보네이트(VC)의 양은 중량비로 1wt%로 하였다. 전해질 F에 용해시킨 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)의 양은 몰 농도로 1mol/L로 하였다. 전해질 F에 용해시킨 육플루오린화 인산 리튬의 양은 중량비로 3.0wt%로 하였다.
에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에는 Kishida Chemical Co., Ltd.가 제조한 리튬 배터리 그레이드(lithium battery grade)(제품 코드 번호 LBG-00798)를 사용하였다. 바이닐렌카보네이트(VC)에는 Kishida Chemical Co., Ltd.가 제조한 리튬 배터리 그레이드(제품 코드 번호 LBG-84923)를 사용하였다. 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)에는 IoLiTec Ionic Liquids Technologies Inc.의 제품(제품 번호 KI-0016-HP)을 사용하였다. 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)에는 Kishida Chemical Co., Ltd.가 제조한 리튬 배터리 그레이드(제품 코드 번호 LBG-45860)를 사용하였다.
다음으로, 음극의 형성 방법에 대하여 설명한다. 음극의 형성 방법은 시료 A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1, D2, E1, E2, F1, F2, B3, 및 B4, 및 비교 시료 a1 및 a2 모두에서 공통된다.
음극 활물질로서는, 비표면적이 6.3m2/g이고 평균 입경이 15μm인 구상 천연 흑연(CGB-15, Nippon Graphite Industries, Co.,Ltd. 제조)을 사용하였다. 바인더에는, 카복시메틸 셀룰로스 소듐(CMC-Na) 및 SBR를 사용하였다. 사용한 CMC-Na의 중합도는 600 이상 800 이하이고, 1wt%의 CMC-Na 수용액의 점도는 300mPa·s 내지 500mPa·s의 범위 내로 하였다. 흑연:CMC-Na:SBR의 배합비는 97:1:1.5(wt%)로 하였다.
먼저, CMC-Na 분말과 활물질을 혼합한 다음, 혼합기로 반죽하여 제 1 혼합물을 얻었다.
이어서, 제 1 혼합물에 소량의 물을 첨가하고 반죽하여 제 2 혼합물을 얻었다. 여기서, "반죽"이란 "높은 점도로 어떤 것을 혼합하는 것"을 의미한다.
다음으로, 물을 더 첨가하고, 이 혼합물을 혼합기로 반죽하여 제 3 혼합물을 얻었다.
그리고, SBR의 50wt% 수성 분산액(aqueous dispersion liquid)을 첨가하고 혼합기로 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기하여 슬러리를 얻었다.
이어서, 연속 코터(continuous coater)를 사용하여 음극 집전체에 슬러리를 도포하였다. 음극 집전체로서는 두께 18μm의 압연(rolled) 구리박을 사용하였다. 도포 속도는 0.75m/min으로 하였다.
그리고, 음극 집전체에 도포한 슬러리의 용매를 건조로에서 기화시켰다. 기화 처리는, 대기 분위기에 있어서 50℃에서 120초 동안 수행한 다음, 대기 분위기에 있어서 80℃에서 120초 동안 더 수행하였다. 그 후, 감압하(-100kPa)에 있어서 100℃에서 10시간 동안 기화 처리를 더 수행하였다.
상술한 단계를 거쳐, 음극 집전체의 한쪽 면에 음극 활물질층을 형성하여, 음극을 제작하였다.
다음으로, 양극의 형성 방법에 대하여 설명한다. 음극의 형성 방법은 시료 A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1, D2, E1, E2, F1, F2, B3, 및 B4, 및 비교 시료 a1 및 a2 모두에서 공통된다.
LiCoO2, 폴리플루오린화바이닐리덴(PVDF), 및 아세틸렌 블랙을 양극 활물질, 바인더, 및 도전조제로서 사용하였다. NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.가 제조한 비표면적이 0.55m2/g이고 평균 입경이 6.3μm인 LiCoO2(C-5hV)를 사용하였다. LiCoO2:아세틸렌 블랙:PVDF의 배합비는 95:3:2(wt%)로 하였다.
또한, 본 명세서 등에서 평균 입경은 체적 기준으로 누적 50%의 값(D50)이다.
먼저, 아세틸렌 블랙과 PVDF를 혼합기에서 혼합하여 제 3 혼합물을 얻었다.
다음으로, 제 3 혼합물에 활물질을 첨가하여 제 4 혼합물을 얻었다.
그 후, 제 4 혼합물에 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하고 혼합기로 혼합하였다. 상술한 단계를 거쳐, 슬러리를 형성하였다.
그리고, 대형 혼합기로 혼합하였다.
이어서, 연속 코터를 사용하여 양극 집전체에 슬러리를 도포하였다. 양극 집전체로서는 두께 20μm의 알루미늄 집전체를 사용하였다. 도포 속도는 0.2m/min으로 하였다.
그리고, 양극 집전체에 도포한 슬러리의 용매를 건조로에서 기화시켰다. 용매의 기화 처리는, 대기 분위기에 있어서 70℃에서 7.5분 동안 수행한 다음, 대기 분위기에 있어서 90℃에서 7.5분 동안 더 수행하였다.
그 후, 감압 분위기(게이지 압력 -100kPa)에 있어서 170℃에서 10시간 동안 가열 처리를 수행하였다. 이어서, 롤 프레스법에 의하여 양극 활물질층을 프레스하여 압밀화하였다.
상술한 단계를 거쳐, 양극 집전체의 한쪽 면에 양극 활물질층을 형성하여 양극을 제작하였다.
표 2에는 양극 활물질층 각각의 활물질 담지량, 두께, 및 밀도의 평균을 열거하고, 표 3에는 음극 활물질층의 그들을 열거하였다. 본 명세서에서 나타내는 이들 값은, 시료 제작 시에 사용한 전극의 각 측정값의 평균이다. 또한, 집전체의 마주 보는 면들에 활물질층을 형성하는 경우, 이들 값은 집전체 한쪽 면의 활물질층에서의 활물질 담지량, 두께, 및 밀도의 평균이다.
전극의 면적 및 전자 저울에 의하여 무게를 단 중량으로부터 담지량을 산출하였다. 밀도는 마이크로미터에 의하여 측정한 두께로부터 산출하였다.
[표 2]
[표 3]
다음으로, 전력 저장 장치의 제작 방법에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 제작한 시료에는, 양극 집전체의 한쪽 면에 양극 활물질층이 제공된 하나의 양극과, 음극 집전체의 한쪽 면에 음극 활물질층이 제공된 하나의 음극이 각각 포함된다. 바꿔 말하면, 본 실시예의 시료는 하나의 양극 활물질층과 하나의 음극 활물질층을 각각 포함한다.
먼저, 양극, 음극, 및 제 1 세퍼레이터를 절단하였다. 양극, 음극, 및 제 1 세퍼레이터의 크기는 각각 20.49cm2, 23.84cm2, 및 24.75cm2로 하였다.
시료 A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1, D2, E1, E2, F1, 및 F2, 및 비교 시료 a1 및 a2에서는 세퍼레이터로서 셀룰로스 섬유를 사용하였다. 구체적으로는, NIPPON KODOSHI CORPORATION이 제조한 두께 30μm의 용제 방사 재생 셀룰로스 섬유(제품 번호 TF40)를 사용하였다. 시료 B3 및 B4에는 폴리페닐렌설파이드를 사용하였다. 구체적으로는, Toray Industries, Inc.가 제조한 두께 46μm의 폴리페닐렌설파이드 페이퍼(제품 번호 PS0020)를 2개 적층시킨 것을 사용하였다.
다음으로, 태브 영역의 양극 활물질 및 음극 활물질을 제거하여 집전체를 노출시켰다.
그 후, 제 1 세퍼레이터를 개재하여 양극과 음극을 적층하였다. 이때, 양극 활물질층과 음극 활물질층이 서로 마주 보도록 양극과 음극을 적층하였다.
그리고, 초음파 용접에 의하여 양극 및 음극에 리드를 접합하였다.
다음으로, 전극이 적층되고 리드가 접합된 영역을 제 2 세퍼레이터로 감쌌다. 이에 의하여, 외장체의 수지층이 나중에 수행되는 가열 처리에 의하여 용해되고 외장체의 알루미늄이 전극과 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 제 2 세퍼레이터의 크기는 104cm2로 하였다.
그리고, 외장체의 4변 중 마주 보는 부분의 2변을 가열에 의하여 서로 접합하였다.
외장체로서는, 마주 보는 면들이 수지층으로 덮인 알루미늄막을 사용하였다.
그 후, 리드에 제공된 밀봉층을 외장체의 밀봉층과 중첩되도록 배치하고, 가열에 의하여 접합하였다. 이때, 전해액의 도입에 사용되는 변 이외의 외장체의 변의 마주 보는 부분을 서로 접합하였다.
다음으로, 외장체, 및 외장체로 감싸인 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 건조시키기 위한 가열 처리를 감압 분위기(게이지 압력 -100kPa)에 있어서 80℃에서 10시간 동안 수행하였다.
다음으로, 아르곤 가스 분위기에 있어서, 밀봉되지 않은 외장체의 1변으로부터 약 600μL의 전해질을 주입하였다. 비교 시료 a1 및 a2에는 전해질 a를 주입하였다. 시료 A1 및 A2에는 전해질 A를 주입하였다. 시료 B1 내지 B4에는 전해질 B를 주입하였다. 시료 C1 및 C2에는 전해질 C를 주입하였다. 시료 D1 및 D2에는 전해질 D를 주입하였다. 시료 E1 및 E2에는 전해질 E를 주입하였다. 시료 F1 및 F2에는 전해질 F를 주입하였다.
그 후, 감압 분위기(게이지 압력 -100kPa)에서 외장체의 1변을 가열에 의하여 밀봉하였다. 상술한 단계를 거쳐, 각 박형 축전지를 제작하였다.
다음으로, 시료 A2, B2, C2, D2, E2, F2, 및 B4, 및 비교 시료 a2에 대하여 가열 처리를 실시하였다. 실시형태 2에서와 같이 각 시료와 플루오린 고무가 일체로 형성되는 것으로 상정하여, 대기압 분위기에 있어서 170℃에서 15분 동안 가열 처리를 수행하였다. 구체적으로는, 항온조의 온도를 약 170℃까지 상승시키고, 각 시료를 항온조에 넣고, 15분 후에 시료를 꺼냈다. 각 시료의 외장체 내에서 가열 처리에 수반된 팽창은 일어나지 않았다.
상기를 거쳐, 시료 A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1, D2, E1, E2, F1, F2, B3, 및 B4, 및 비교 시료 a1 및 a2를 제작하였다.
<충방전 특성의 측정>
다음으로, 본 실시예의 시료의 25℃에서의 충방전 특성을 측정하였다. 이 측정은 충방전 측정기(TOYO SYSTEM Co., LTD. 제조)로 수행하였다. 전압이 4.3V의 상한 전압에 도달할 때까지 정전류-정전압 충전을 수행하고, 전압이 2.5V의 하한 전압에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 충방전은 0.1C의 레이트로 3사이클 수행한 다음, 0.3C의 레이트로 장기 사이클 시험을 수행하였다. 충방전 후에 10분 동안의 휴지 기간을 가졌다.
또한, 양극 활물질로서 기능하는 LiCoO2의 충전 상한 전압을 4.3V로 하였을 때 얻어지는 용량인 170mAh/g를 기준으로서 사용하여 레이트를 산출하였다.
도 31의 (A)는 비교 시료 a1, 도 31의 (B)는 비교 시료 a2, 도 31의 (C)는 시료 A1, 도 31의 (D)는 시료 A2, 도 32의 (A)는 시료 B1, 도 32의 (B)는 시료 B2, 도 32의 (C)는 시료 C1, 도 32의 (D)는 시료 C2, 도 33의 (A)는 시료 D1, 도 33의 (B)는 시료 D2, 도 33의 (C)는 시료 E1, 도 33의 (D)는 시료 E2, 도 34의 (A)는 시료 F1, 도 34의 (B)는 시료 F2, 도 34의 (C)는 시료 B3, 및 도 34의 (D)는 시료 B4의 충방전 커브를 나타낸 것이다. 도 31의 (A) 내지 도 34의 (D)에서, 가로축 및 세로축은 각각 용량[mAh/g] 및 전압[V]을 나타낸다. 각 시료의 첫 번째 사이클 및 300번째 사이클의 충방전 특성을 나타내었다. 용량은 양극 활물질의 중량당 용량이다.
170℃에서 15분 동안 가열 처리를 실시한 시료에서는, 반복적인 충방전에 의하여 용량이 감소되는 것을 알았다. 육플루오린화 인산 리튬을 포함하지 않는 비교 시료 a2와 비교하여, 육플루오린화 인산 리튬을 포함하는 본 발명의 일 형태인 시료 A2, B2, C2, D2, 및 B4는 반복적인 충방전 후의 용량 감소가 억제되는 것을 알았다.
도 35의 (A)는 비교 시료 a1 및 a2, 도 35의 (B)는 시료 A1 및 A2, 도 35의 (C)는 시료 B1 및 B2, 도 35의 (D)는 시료 C1 및 C2, 도 36의 (A)는 시료 D1 및 D2, 도 36의 (B)는 시료 E1 및 E2, 도 36의 (C)는 시료 F1 및 F2, 그리고 도 36의 (D)는 시료 B3 및 B4의 방전 용량의 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도 35의 (A) 내지 (D) 및 도 36의 (A) 내지 (D)에서, 가로축 및 세로축은 각각 사이클[times] 및 용량[mAh/g]을 나타낸다.
도 37의 (A)는 비교 시료 a1 및 a2, 도 37의 (B)는 시료 A1 및 A2, 도 37의 (C)는 시료 B1 및 B2, 도 37의 (D)는 시료 C1 및 C2, 도 38의 (A)는 시료 D1 및 D2, 도 38의 (B)는 시료 E1 및 E2, 도 38의 (C)는 시료 F1 및 F2, 그리고 도 38의 (D)는 시료 B3 및 B4의 방전 용량 유지율(維持率)의 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도 37의 (A) 내지 (D) 및 도 38의 (A) 내지 (D)에서, 가로축 및 세로축은 각각 사이클[times] 및 용량 유지율[%]을 나타낸다. 용량 유지율은, 각 시료의 방전 용량의 최댓값에 대한 각 사이클 시간의 방전 용량의 비율이다.
170℃에서 15분 동안 가열 처리를 실시한 시료에서는, 반복적인 충방전에 의하여 용량이 감소되는 것을 알았다. 육플루오린화 인산 리튬을 포함하지 않는 비교 시료 a2와 비교하여, 육플루오린화 인산 리튬을 포함하는 본 발명의 일 형태인 시료 A2, B2, C2, D2, 및 B4는 반복적인 충방전 후의 용량 감소가 억제되는 것을 알았다.
본 실시형태에서는, 내열성이 높은 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)가 캐리어 이온으로서 기능하는 리튬 이온을 주로 공급함으로써, 가열 처리를 수행하여도 반복적인 충방전 후의 용량 감소가 방지될 수 있는 것을 알았다. 또한, 육플루오린화 인산 리튬에 의하여, 양극 집전체에 사용한 알루미늄의 표면에 170℃의 가열 처리 시 또는 충방전 시에 패시베이션막이 형성되어, 양호한 사이클 특성이 유지되었다. 또한, 시료 E2 및 F2의 용량은 비교 시료 a2와 비교하여 많이 감소되었다. 시료 E2 및 F2 각각의 육플루오린화 인산 리튬의 농도가 높기 때문에, 170℃의 가열 처리에 의하여 육플루오린화 인산 리튬이 LiF와 PF5로 분해되고, PF5가 용매를 분해시켜, 용량 감소 등 전지 특성의 저하가 일어난 것으로 생각된다. 바꿔 말하면, 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)은 집전체의 표면에 패시베이션막을 형성하기에 충분한 양이 사용되는 것이 바람직한 것을 알았다.
본 발명의 일 형태에서는, 용질로서 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA) 및 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하였기 때문에, 축전지에 대하여 가열 처리를 실시하여도 반복적인 충방전 후의 용량 감소가 어려워진다.
도 39의 (A)는 비교 시료 a1 및 a2, 도 39의 (B)는 시료 A1 및 A2, 도 39의 (C)는 시료 B1 및 B2, 도 39의 (D)는 시료 C1 및 C2, 도 40의 (A)는 시료 D1 및 D2, 도 40의 (B)는 시료 E1 및 E2, 도 40의 (C)는 시료 F1 및 F2, 그리고 도 40의 (D)는 시료 B3 및 B4의 에너지 밀도의 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도 39의 (A) 내지 (D) 및 도 40의 (A) 내지 (D)에서, 가로축 및 세로축은 각각 사이클[times] 및 에너지 밀도[mWh/g]를 나타낸다. 에너지 밀도는 도 31의 (A) 내지 (D), 도 32의 (A) 내지 (D), 도 33의 (A) 내지 (D), 및 도 34의 (A) 내지 (D)의 방전 커브에 나타낸 방전 용량과 전압의 곱이다.
도 41의 (A)는 비교 시료 a1 및 a2, 도 41의 (B)는 시료 A1 및 A2, 도 41의 (C)는 시료 B1 및 B2, 도 41의 (D)는 시료 C1 및 C2, 도 42의 (A)는 시료 D1 및 D2, 도 42의 (B)는 시료 E1 및 E2, 도 42의 (C)는 시료 F1 및 F2, 그리고 도 42의 (D)는 시료 B3 및 B4의 에너지 밀도의 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도 41의 (A) 내지 (D) 및 도 42의 (A) 내지 (D)에서, 가로축 및 세로축은 각각 사이클[times] 및 에너지 밀도 유지율[%]을 나타낸다. 에너지 밀도 유지율은, 각 시료의 에너지 밀도의 최댓값에 대한 각 사이클 시간의 에너지 밀도의 비율이다.
170℃에서 15분 동안 가열 처리를 실시한 시료에서는, 반복적인 충방전에 의하여 에너지 밀도가 감소되는 것을 알았다. 육플루오린화 인산 리튬을 포함하지 않는 비교 시료 a2와 비교하여, 육플루오린화 인산 리튬을 포함하는 본 발명의 일 형태인 시료 A2, B2, C2, D2, 및 B4는 반복적인 충방전 후의 에너지 밀도의 감소가 억제되는 것을 알았다.
본 실시형태에서는, 내열성이 높은 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)가 캐리어 이온으로서 기능하는 리튬 이온을 주로 공급함으로써, 가열 처리를 수행하여도 반복적인 충방전 후의 에너지 밀도의 감소가 방지될 수 있는 것을 알았다. 또한, 육플루오린화 인산 리튬에 의하여, 양극 집전체에 사용한 알루미늄의 표면에 170℃의 가열 처리 시 또는 충방전 시에 패시베이션막이 형성되어, 양호한 사이클 특성이 유지되었다. 또한, 시료 E2 및 F2의 에너지 밀도는 비교 시료 a2와 비교하여 많이 감소되었다. 시료 E2 및 F2 각각의 육플루오린화 인산 리튬의 농도가 높기 때문에, 170℃의 가열 처리에 의하여 육플루오린화 인산 리튬이 LiF와 PF5로 분해되고, PF5가 용매를 분해시켜, 에너지 밀도의 감소 등 전지 특성의 저하가 일어난 것으로 생각된다. 바꿔 말하면, 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)은 집전체의 표면에 패시베이션막을 형성하기에 충분한 양이 사용되는 것이 바람직한 것을 알았다.
본 발명의 일 형태에서는, 용질로서 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA) 및 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하였기 때문에, 축전지에 대하여 가열 처리를 실시하여도 반복적인 충방전 후의 에너지 밀도의 감소가 어려워진다.
표 3 및 도 43의 (A)는 170℃의 가열 처리를 실시한 비교 시료 a1, 및 시료 A2, B2, C2, D2, E2, F2, 및 B4 각각의 전해질에 대한 LiPF6의 농도와 용량 유지율의 관계를 나타낸 것이다. 도 43의 (A)에서, 가로축 및 세로축은 각각 LiPf6의 농도[wt%] 및 용량 유지[%]를 나타낸다. 도 43의 (A)에서, 흑색 동그라미는 세퍼레이터에 셀룰로스 섬유를 사용한 비교 시료 a2, 및 시료 A2, B2, C2, D2, E2, 및 F2의 데이터를 나타내고, X표는 세퍼레이터로서 폴리페닐렌설파이드를 사용한 시료 B4의 데이터를 나타낸다. 용량 유지율은 도 37의 (A) 내지 (D) 및 도 38의 (A) 내지 (D)에 나타낸 각 시료의 300번째 사이클의 값이다.
표 4 및 도 43의 (B)는 170℃에서 15분 동안 가열 처리를 실시한 비교 시료 a2, 및 시료 A2, B2, C2, D2, E2, F2, 및 B4 각각의 전해질에 대한 LiPF6의 농도와 에너지 밀도의 관계를 나타낸 것이다. 도 43의 (B)에서, 가로축 및 세로축은 각각 LiPf6의 농도[wt%] 및 에너지 밀도[%]를 나타낸다. 도 43의 (B)에서, 흑색 동그라미는 세퍼레이터에 셀룰로스 섬유를 사용한 비교 시료 a2, 및 시료 A2, B2, C2, D2, E2, 및 F2의 데이터를 나타내고, X표는 세퍼레이터로서 폴리페닐렌설파이드를 사용한 시료 B4의 데이터를 나타낸다. 에너지 밀도 유지율은 도 41의 (A) 내지 (D) 및 도 42의 (A) 내지 (D)에 나타낸 각 시료의 300번째 사이클의 값이다.
[표 4]
표 4, 그리고 도 43의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 육플루오린화 인산 리튬을 포함하지 않는 비교 시료 a2보다, 본 발명의 일 형태인 시료 A2, B2, C2, D2, 및 B4는 반복적인 충방전 후의 용량 유지율 및 에너지 유지율이 높았다. 한편, LiPF6의 농도가 높은 시료 E2 및 F2의 용량 유지율 및 에너지 유지율은 저하되었다.
이들 결과를 보면, 전해질은 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 바이닐렌카보네이트(VC), 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA), 및 육플루오린화 인산 리튬을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 전해질에 용해된 육플루오린화 인산 리튬의 양은 0.01wt% 이상 1.9wt% 이하가 바람직하고, 0.05wt% 이상 1.2wt% 이하가 더 바람직하고, 0.1wt% 이상 0.8wt% 이하가 더욱 바람직한 것을 알았다.
전해질 용질로서 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA) 및 육플루오린화 인산 리튬을 사용하면 내열성이 높은 축전지가 제작될 수 있는 것을 알았다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 실시형태 1에 기초하여, 본 발명의 일 형태에 따른 전력 저장 장치를 제작하고, 비교의 전력 저장 장치와 함께 45℃에서 사이클 수명 시험을 실시하였다.
<시료의 제작 방법>
본 실시예에서는, 도 1의 (A)에 도시된 전력 저장 장치(500)를 제작하였다. 시료의 제작 방법에 대하여 이하에서 설명한다.
본 발명의 일 형태는 G1, G2, H1, 및 H2의 4개 시료에 적용되었다. 비교를 위하여, a3 및 a4의 2개의 비교 시료를 제작하였다.
시료 G1, G2, H1, 및 H2의 용질로서는 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA) 및 육플루오린화 인산 리튬을 사용하였다. 시료 G1, G2, H1, 및 H2의 육플루오린화 인산 리튬의 농도는 서로 다르다. 비교 시료 a3 및 a4의 용질로서는 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)를 사용하고, 육플루오린화 인산 리튬은 사용하지 않았다.
시료 G1, G2, H1, 및 H2, 및 비교 시료 a3 및 a4에서는 세퍼레이터로서 셀룰로스 섬유를 사용하였다.
전력 저장 장치(500)를 제작한 후, 시료 G2 및 H2, 및 비교 시료 a4에 대하여 170℃에서 15분 동안 가열 처리를 실시하였다. 이 가열 처리는 실시형태 2에서와 같이 시료와 플루오린 고무가 통합되는 것으로 상정하여 수행되었다. 또한, 시료 G1 및 H1, 및 비교 시료 a3에 대해서는 가열 처리를 실시하지 않았다.
표 5는 각 시료의 전해질, 세퍼레이터, 및 가열 처리의 조건을 나타낸 것이다.
[표 5]
전해질의 제작 방법에 대하여 설명한다.
비교 시료 a3 및 a4의 전해질로서 전해질 a를 사용하였다. 전해질 a의 설명은 실시예 1을 참조할 수 있으므로 여기서는 생략한다.
시료 G1 및 G2에 사용한 전해질 G에 대하여 설명한다. 전해질 G는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에 바이닐렌카보네이트(VC)를 혼합하고, 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)와 육플루오린화 인산 리튬을 이 용액에 용해시켜 형성하였다. 전해질 G에 용해시킨 바이닐렌카보네이트(VC)의 양은 중량비로 1wt%로 하였다. 전해질 G에 용해시킨 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)의 양은 몰 농도로 1mol/L로 하였다. 전해질 G에 용해시킨 육플루오린화 인산 리튬의 양은 중량비로 0.26wt%로 하였다.
시료 H1 및 H2에 사용한 전해질 H에 대하여 설명한다. 전해질 H는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에 바이닐렌카보네이트(VC)를 혼합하고, 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)와 육플루오린화 인산 리튬을 이 용액에 용해시켜 형성하였다. 전해질 H에 용해시킨 바이닐렌카보네이트(VC)의 양은 중량비로 1wt%로 하였다. 전해질 H에 용해시킨 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)의 양은 몰 농도로 1mol/L로 하였다. 전해질 H에 용해시킨 육플루오린화 인산 리튬의 양은 중량비로 0.51wt%로 하였다.
에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에는 Kishida Chemical Co., Ltd.가 제조한 리튬 배터리 그레이드(lithium battery grade)(제품 코드 번호 LBG-00798)를 사용하였다. 바이닐렌카보네이트(VC)에는 Kishida Chemical Co., Ltd.가 제조한 리튬 배터리 그레이드(제품 코드 번호 LBG-84923)를 사용하였다. 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)에는 IoLiTec Ionic Liquids Technologies Inc.의 제품(제품 번호 KI-0016-HP)을 사용하였다. 육플루오린화 인산 리튬에는 Kishida Chemical Co., Ltd.가 제조한 리튬 배터리 그레이드(제품 코드 번호 LBG-45860)를 사용하였다.
다음으로, 음극을 형성하였다. 음극의 형성 방법에는 실시예 1을 참조할 수 있으므로 여기서는 설명을 생략한다.
다음으로, 양극을 형성하였다. 음극의 형성 방법에는 실시예 1을 참조할 수 있으므로 여기서는 설명을 생략한다.
표 6에는 양극 활물질층 각각의 활물질 담지량, 두께, 및 밀도의 평균을 열거하고, 표 7에는 음극 활물질층의 그들을 열거하였다.
[표 6]
[표 7]
다음으로, 전력 저장 장치의 제작 방법에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 제작한 시료에는, 양극 집전체의 한쪽 면에 양극 활물질층이 제공된 하나의 양극과, 음극 집전체의 한쪽 면에 음극 활물질층이 제공된 하나의 음극이 각각 포함된다. 바꿔 말하면, 본 실시예의 시료는 하나의 양극 활물질층과 하나의 음극 활물질층을 각각 포함한다.
먼저, 양극, 음극, 및 제 1 세퍼레이터를 절단하였다. 양극, 음극, 및 제 1 세퍼레이터의 크기는 각각 20.49cm2, 23.84cm2, 및 24.75cm2로 하였다.
시료 G1, G2, H1, 및 H2, 및 비교 시료 a3 및 a4에서는 세퍼레이터로서 셀룰로스 섬유를 사용하였다. 구체적으로는, NIPPON KODOSHI CORPORATION이 제조한 두께 30μm의 용제 방사 재생 셀룰로스 섬유(제품 번호 TF40)를 사용하였다.
다음으로, 태브 영역의 양극 활물질 및 음극 활물질을 제거하여 집전체를 노출시켰다.
그 후, 제 1 세퍼레이터를 개재하여 양극과 음극을 적층하였다. 이때, 양극 활물질층과 음극 활물질층이 서로 마주 보도록 양극과 음극을 적층하였다.
그리고, 초음파 용접에 의하여 양극 및 음극에 리드를 접합하였다.
다음으로, 전극이 적층되고 리드가 접합된 영역을 제 2 세퍼레이터로 감쌌다. 이에 의하여, 외장체의 수지층이 나중에 수행되는 가열 처리에 의하여 용해되고 외장체의 알루미늄이 전극과 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 제 2 세퍼레이터의 크기는 104cm2로 하였다.
그리고, 외장체의 4변 중 마주 보는 부분의 2변을 가열에 의하여 서로 접합하였다.
외장체로서는, 마주 보는 면들이 수지층으로 덮인 알루미늄막을 사용하였다.
그 후, 리드에 제공된 밀봉층을 외장체의 밀봉층과 중첩되도록 배치하고, 가열에 의하여 접합하였다. 이때, 전해액의 도입에 사용되는 변 이외의 외장체의 변의 마주 보는 부분을 서로 접합하였다.
다음으로, 외장체, 및 외장체로 감싸인 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 건조시키기 위한 가열 처리를 감압 분위기(게이지 압력 -100kPa)에 있어서 80℃에서 10시간 동안 수행하였다.
다음으로, 아르곤 가스 분위기에 있어서, 밀봉되지 않은 외장체의 1변으로부터 약 600μL의 전해질을 주입하였다. 비교 시료 a3 및 a4에는 전해질 a를 주입하였다. 시료 G1 및 G2에는 전해질 G를 주입하였다. 시료 H1 및 H2에는 전해질 H를 주입하였다.
그 후, 감압 분위기(게이지 압력 -100kPa)에서 외장체의 1변을 가열에 의하여 밀봉하였다. 상술한 단계를 거쳐, 각 박형 축전지를 제작하였다.
다음으로, 시료 G2 및 H2, 및 비교 시료 a4에 대하여 가열 처리를 실시하였다. 실시형태 2에서와 같이 각 시료와 플루오린 고무가 일체로 형성되는 것으로 상정하여, 대기압 분위기에 있어서 170℃에서 15분 동안 가열 처리를 수행하였다. 구체적으로는, 항온조의 온도를 약 170℃까지 상승시키고, 각 시료를 항온조에 넣고, 15분 후에 시료를 꺼냈다. 각 시료의 외장체 내에서 가열 처리에 수반된 팽창은 일어나지 않았다.
상기를 거쳐, 시료 G1, G2, H1, 및 H2, 및 비교 시료 a3 및 a4를 제작하였다.
<충방전 특성의 측정>
다음으로, 본 실시예의 시료의 45℃에서의 충방전 특성을 측정하였다. 이 측정은 충방전 측정기(TOYO SYSTEM Co., LTD. 제조)로 수행하였다. 전압이 4.3V의 상한 전압에 도달할 때까지 정전류-정전압 충전을 수행하고, 전압이 2.5V의 하한 전압에 도달할 때까지 정전압 방전을 수행하였다. 충방전은 0.1C의 레이트로 수행하고, 충전 후에 10분 동안의 휴지 기간을 가졌다. 충방전은 2사이클 수행하였다.
또한, 양극 활물질로서 기능하는 LiCoO2의 충전 상한 전압을 4.3V로 하였을 때 얻어지는 용량인 170mAh/g를 기준으로서 사용하여 레이트를 산출하였다.
도 44의 (A)는 비교 시료 a3, 도 44의 (B)는 비교 시료 a4, 도 44의 (C)는 시료 G1, 도 44의 (D)는 시료 G2, 도 45의 (A)는 시료 H1, 및 도 45의 (B)는 시료 H2의 충방전 커브를 나타낸 것이다. 도 44의 (A) 내지 (D) 및 도 45의 (A) 및 (B)에서, 가로축 및 세로축은 각각 용량[mAh/g] 및 전압[V]을 나타낸다. 각 시료의 첫 번째 사이클 및 300번째 사이클의 충방전 특성을 나타내었다. 용량은 양극 활물질의 중량당 용량이다.
또한, 육플루오린화 인산 리튬을 포함하지 않는 비교 시료 a3 및 a4의 300번째 사이클의 용량은 0에 가까웠다.
도 46의 (A)는 비교 시료 a3 및 a4, 도 46의 (B)는 시료 G1 및 G2, 그리고 도 46의 (C)는 시료 H1 및 H2의 방전 용량의 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도 46의 (A) 내지 (C)에서, 가로축 및 세로축은 각각 사이클[times] 및 용량[mAh/g]을 나타낸다.
도 47의 (A)는 비교 시료 a3 및 a4, 도 47의 (B)는 시료 G1 및 G2, 그리고 도 47의 (C)는 시료 H1 및 H2의 방전 용량 유지율의 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도 47의 (A) 내지 (C)에서, 가로축 및 세로축은 각각 사이클[times] 및 용량 유지율[%]을 나타낸다. 용량 유지율은, 각 시료의 방전 용량의 최댓값에 대한 각 사이클 시간의 방전 용량의 비율이다.
육플루오린화 인산 리튬을 포함하지 않는 비교 시료 a3 및 a4의 약 150번째 사이클의 용량은 거의 0에 가까웠다. 45℃에서 충방전을 반복한 것으로 인하여, 양극 집전체로서 사용한 알루미늄이 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)에 의하여 부식된 것으로 생각된다. 비교 시료 a3 및 a4와 비교하여, 본 발명의 일 형태인 시료 G1, G2, H1, 및 H2의 용량 감소는 충방전 사이클을 반복한 후에도 억제되었다. 특히, 시료 H2에 대해서는 170℃에서 15분 동안 가열 처리를 실시하였지만, 높은 용량 유지율이 나타났다. 이는, 육플루오린화 인산 리튬에 의하여 알루미늄 표면에 패시베이션막이 형성되어, 가열 처리를 수행하여도 알루미늄의 부식이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
도 48의 (A)는 비교 시료 a3 및 a4, 도 48의 (B)는 시료 G1 및 G2, 그리고 도 48의 (C)는 시료 H1 및 H2의 에너지 밀도의 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도 48의 (A) 내지 (C)에서, 가로축 및 세로축은 각각 사이클[times] 및 에너지 밀도[mWh/g]를 나타낸다. 에너지 밀도는 도 44의 (A) 내지 (D) 및 도 45의 (A) 및 (B)의 방전 커브에 나타낸 방전 용량과 전압의 곱이다.
도 49의 (A)는 비교 시료 a3 및 a4, 도 49의 (B)는 시료 G1 및 G2, 그리고 도 49의 (C)는 시료 H1 및 H2의 에너지 밀도 유지율의 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도 49의 (A) 내지 (C)에서, 가로축 및 세로축은 각각 사이클[times] 및 에너지 밀도 유지율[%]을 나타낸다. 에너지 밀도 유지율은, 각 시료의 에너지 밀도의 최댓값에 대한 각 사이클 시간의 에너지 밀도의 비율이다.
육플루오린화 인산 리튬을 포함하지 않는 비교 시료 a3 및 a4의 약 150번째 사이클의 에너지 밀도는 거의 0에 가까웠다. 비교 시료 a3 및 a4와 비교하여, 본 발명의 일 형태인 시료 G1, G2, H1, 및 H2의 용량 감소는 충방전 사이클을 반복한 후에도 억제되었다. 특히, 시료 H2에 대해서는 170℃에서 15분 동안 가열 처리를 실시하였지만, 높은 에너지 밀도 유지율이 나타났다.
표 5 및 도 50의 (A)는 170℃의 가열 처리를 실시한 비교 시료 a3, 및 시료 G2 및 H2 각각의 전해질에 대한 LiPF6의 농도와 용량 유지율의 관계를 나타낸 것이다. 도 50의 (A)에서, 가로축 및 세로축은 각각 LiPf6의 농도[wt%] 및 용량 유지율[%]을 나타낸다. 용량 유지율은 도 47의 (A) 내지 (C)에 나타낸 각 시료의 300번째 사이클의 값이다.
표 8 및 도 50의 (B)는 170℃에서 15분 동안 가열 처리를 실시한 비교 시료 a4, 및 시료 G2 및 H4 각각의 전해질에 대한 LiPF6의 농도와 에너지 밀도의 관계를 나타낸 것이다. 도 50의 (B)에서, 가로축 및 세로축은 각각 LiPf6의 농도[wt%] 및 에너지 밀도[%]를 나타낸다. 에너지 밀도 유지율은 도 49의 (A) 내지 (C)에 나타낸 각 시료의 300번째 사이클의 값이다.
[표 8]
표 8, 그리고 도 50의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 육플루오린화 인산 리튬을 포함하지 않는 비교 시료 a4보다, 본 발명의 일 형태인 시료 G2 및 H2는 반복적인 충방전 후의 용량 유지율 및 에너지 유지율이 높았다.
이들 결과를 보면, 전해질은 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 바이닐렌카보네이트(VC), 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA), 및 육플루오린화 인산 리튬을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 전해질에 용해된 육플루오린화 인산 리튬의 양은 0.01wt% 이상 1.9wt% 이하가 바람직하고, 0.05wt% 이상 1.2wt% 이하가 더 바람직하고, 0.1wt% 이상 0.8wt% 이하가 더욱 바람직한 것을 알았다.
전해액으로서 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA) 및 육플루오린화 인산 리튬을 사용하면 고온 환경(45℃)에서도 내열성이 높고 충방전 특성이 양호한 축전지가 제작될 수 있는 것을 알았다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 전해질과, 양극 집전체로서 사용되는 알루미늄의 반응에 대하여 설명한다.
<시료의 제작 방법>
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 축전지를 형성하고, 170℃에서 15분 동안 가열 처리를 실시하였다. 그 후, 축전지로부터 양극을 꺼내고, 양극의 알루미늄 표면을 XPS 측정에 의하여 조성 분석하였다. 170℃에서 15분 동안 가열 처리를 실시한 축전지를 축전지 1이라고 한다. 축전지 1로부터 꺼낸 양극을 양극 1이라고 한다. 비교를 위하여, 양극을 형성한 후, 축전지의 조립 및 가열 처리를 실시하지 않은 시료(비교 양극 1)에 대하여 XPS 분석을 실시하였다.
양극의 제작 방법에 대하여 설명한다. 비교 양극 1 및 축전지 1(양극 1)을 제작하는 데 같은 제작 방법을 사용하였다.
각 양극 활물질로서는, 비표면적이 0.21m2/g이고 평균 입경이 10μm인 LiCoO2를 사용하였다. 각 바인더로서는, 폴리플루오린화바이닐리덴(PVDF)을 사용하였다. 각 도전조제로서는, 아세틸렌 블랙을 사용하였다. LiCoO2:아세틸렌 블랙:PVDF의 배합비는 95:3:2(wt%)로 하였다.
먼저, 아세틸렌 블랙과 PVDF를 혼합기에서 혼합하여 제 5 혼합물을 얻었다.
다음으로, 제 5 혼합물에 활물질을 첨가하여 제 6 혼합물을 얻었다.
그 후, 제 4 혼합물에 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하고 혼합기로 혼합하였다. 상술한 단계를 거쳐, 슬러리를 형성하였다.
그리고, 대형 혼합기로 혼합하였다.
이어서, 연속 코터를 사용하여 양극 집전체에 슬러리를 도포하였다. 양극 집전체로서는 두께 20μm의 알루미늄 집전체를 사용하였다. 도포 속도는 0.2m/min으로 하였다.
그리고, 양극 집전체에 도포한 슬러리의 용매를 건조로에서 기화시켰다. 용매의 기화 처리는, 대기 분위기에 있어서 70℃에서 7.5분 동안 수행한 다음, 대기 분위기에 있어서 90℃에서 7.5분 동안 더 수행하였다.
그 후, 감압 분위기(게이지 압력 -100kPa)에 있어서 170℃에서 10시간 동안 가열 처리를 수행하였다. 이어서, 롤 프레스법에 의하여 양극 활물질층을 프레스하여 압밀화하였다.
상술한 단계를 거쳐, 양극 집전체의 한쪽 면에 양극 활물질층을 형성하였다.
상술한 식으로 제작한 시료를 비교 양극 1로서 사용하였다.
다음으로, 축전지 1의 제작 방법에 대하여 설명한다.
음극의 제작 방법에 대하여 설명한다.
음극 활물질로서는, 비표면적이 6.3m2/g이고 평균 입경이 15μm인 구상 천연 흑연(CGB-15, Nippon Graphite Industries, Co.,Ltd. 제조)을 사용하였다. 바인더에는, 카복시메틸 셀룰로스 소듐(CMC-Na) 및 SBR를 사용하였다. 사용한 CMC-Na의 중합도는 600 이상 800 이하이고, 1wt%의 CMC-Na 수용액의 점도는 300mPa·s 내지 500mPa·s의 범위 내로 하였다. 흑연:CMC-Na:SBR의 배합비는 97:1.5:1.5(wt%)로 하였다.
먼저, CMC-Na 분말과 활물질을 혼합한 다음, 혼합기로 반죽하여 제 7 혼합물을 얻었다.
이어서, 제 7 혼합물에 소량의 물을 첨가하고 반죽하여 제 8 혼합물을 얻었다. 여기서, "반죽"이란 "높은 점도로 어떤 것을 혼합하는 것"을 의미한다.
다음으로, 물을 더 첨가하고, 이 혼합물을 혼합기로 반죽하여 제 8 혼합물을 얻었다.
그리고, SBR의 50wt% 수성 분산액을 제 3 혼합물에 첨가하고 혼합기로 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈기하여 슬러리를 얻었다.
이어서, 연속 코터를 사용하여 음극 집전체에 슬러리를 도포하였다. 음극 집전체로서는 두께 18μm의 압연 구리박을 사용하였다. 도포 속도는 0.75m/min으로 하였다.
그리고, 음극 집전체에 도포한 슬러리의 용매를 건조로에서 기화시켰다. 기화 처리는, 대기 분위기에 있어서 50℃에서 120초 동안 수행한 다음, 대기 분위기에 있어서 80℃에서 120초 동안 더 수행하였다. 그 후, 감압하(-100kPa)에 있어서 100℃에서 10시간 동안 기화 처리를 더 수행하였다.
상술한 단계를 거쳐, 음극 집전체의 한쪽 면에 음극 활물질층을 형성하여, 음극을 제작하였다.
축전지 1의 전해질의 제작 방법에 대하여 설명한다.
전해질 B2는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에 바이닐렌카보네이트(VC)를 혼합하고, 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)와 육플루오린화 인산 리튬을 이 용액에 용해시켜 형성하였다. 전해질 A에 용해시킨 바이닐렌카보네이트(VC)의 양은 중량비로 1wt%로 하였다. 전해질 B2에 용해시킨 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)의 양은 몰 농도로 1mol/L로 하였다. 전해질 B2에 용해시킨 육플루오린화 인산 리튬의 양은 중량비로 0.27wt%로 하였다. 본 실시예에서 사용되는 전해질 B2는 실시예 1에서 설명한 전해질 B와 같은 식으로 형성하였다.
다음으로, 양극, 음극, 및 제 1 세퍼레이터를 절단하였다. 양극, 음극, 및 제 1 세퍼레이터의 크기는 각각 20.49cm2, 23.84cm2, 및 24.75cm2로 하였다.
세퍼레이터로서 셀룰로스 섬유를 사용하였다. 구체적으로는, NIPPON KODOSHI CORPORATION이 제조한 두께 30μm의 용제 방사 재생 셀룰로스 섬유(제품 번호 TF40)를 사용하였다.
다음으로, 태브 영역의 양극 활물질 및 음극 활물질을 제거하여 집전체를 노출시켰다.
그 후, 제 1 세퍼레이터를 개재하여 양극과 음극을 적층하였다. 이때, 양극 활물질층과 음극 활물질층이 서로 마주 보도록 양극과 음극을 적층하였다.
그리고, 초음파 용접에 의하여 양극 및 음극에 리드를 접합하였다.
다음으로, 전극이 적층되고 리드가 접합된 영역을 세퍼레이터로 감쌌다. 이에 의하여, 외장체의 수지층이 나중에 수행되는 가열 처리에 의하여 용해되고 외장체의 알루미늄이 전극과 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 제 2 세퍼레이터의 크기는 104cm2로 하였다.
그리고, 외장체의 4변 중 마주 보는 부분의 2변을 가열에 의하여 서로 접합하였다.
외장체로서는, 마주 보는 면들이 수지층으로 덮인 알루미늄막을 사용하였다.
그 후, 리드에 제공된 밀봉층을 외장체의 밀봉층과 중첩되도록 배치하고, 가열에 의하여 접합하였다. 이때, 전해액의 도입에 사용되는 변 이외의 외장체의 변의 마주 보는 부분을 서로 접합하였다.
다음으로, 외장체, 및 외장체로 감싸인 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 건조시키기 위한 가열 처리를 감압 분위기(게이지 압력 -100kPa)에 있어서 80℃에서 10시간 동안 수행하였다.
다음으로, 아르곤 가스 분위기에 있어서, 밀봉되지 않은 외장체의 1변으로부터 약 600μL의 전해질 B2를 주입하였다.
그 후, 감압 분위기(게이지 압력 -100kPa)에서 외장체의 1변을 가열에 의하여 밀봉하였다. 상술한 단계를 거쳐, 각 박형 축전지를 제작하였다.
상술한 단계를 거쳐, 축전지 1을 제작하였다.
다음으로, 축전지 1에 대하여 가열 처리를 수행하였다. 실시형태 2에서와 같이 각 시료와 플루오린 고무가 일체로 형성되는 것으로 상정하여, 대기압 분위기에 있어서 170℃에서 15분 동안 가열 처리를 수행하였다. 구체적으로는, 항온조의 온도를 약 170℃까지 상승시키고, 각 시료를 항온조에 넣고, 15분 후에 축전지 1을 꺼냈다.
다음으로, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 축전지 1을 해체하고, 축전지 1의 양극인 양극 1을 꺼냈다. 양극 1은 다이메틸카보네이트(DMC)로 세정하고 건조시켰다.
이러한 식으로, 양극 1을 제작하였다.
<X선 광전자 분광법에 의한 측정>
다음으로, 비교 양극 1 및 양극 1에 대하여 X선 광전자 분광법(XPS)을 실시하였다. 양극 활물질이 도포되지 않은 알루미늄 표면에 X선을 조사하였다. 도 51은 XPS 측정을 수행한 위치를 나타낸 것이다. 도 51에서 화살표는 X선의 조사 방향을 나타낸다.
XPS 측정에는 PHYSICAL ELECTRONICS, INC.가 제조한 Quantera SXM을 사용하였다. X선원으로서는 단색의 Al Kα선(1486.6eV)을 사용하였다. 검출 영역은 100μmφ로 하였다. 추출 각도는 45°로 하였다. 검출 깊이는 약 4nm 내지 5nm인 것으로 추정되었다.
XPS 측정에 의하여 얻은 Al2q의 스펙트럼을 도 52의 (A)에, C1s를 도 52의 (B)에, O1s를 도 52의 (C)에, S2p를 도 53의 (A)에, Li1s를 도 53의 (B)에, F1s를 도 53의 (C)에, P2s를 도 54의 (A)에, N1s를 도 54의 (B)에, Si2s를 도 54의 (C)에, Na1s를 도 55의 (A)에, 그리고 Ca2p를 도 55의 (B)에 나타내었다. 도 52의 (A) 내지 (C), 도 53의 (A) 내지 (C), 도 54의 (A) 내지 (C), 및 도 55의 (A) 및 (B)에서, 가로축 및 세로축은 각각 결합 에너지[eV] 및 광전자 강도(임의 단위)를 나타낸다.
가열 처리를 실시하지 않은 비교 양극 1에서는 Al, O, C, 미량의 F, 및 미량의 Si가 검출되었다. 가열 처리를 실시하지 않은 양극 1에서는 Al, F, O, Li, C, 미량의 P, 미량의 N, 미량의 Na, 및 미량의 Ca가 검출되었다.
표 9에는 XPS 스펙트럼으로부터 얻은 원소의 정량값을 나타내었다. 또한, 정량 정도(精度)는 약 ±1atomic%이다. 검출 하한은 원소 간에서 다르지만, 약 1atomic%이다.
[표 9]
양극 1은 비교 양극 1보다 O를 적게, 그리고 F를 많이 포함하였다. 비교 양극 1의 Al은 산화 상태 및 금속 상태로 존재한 반면, 양극 1의 Al은 플루오린화 상태 및 금속 상태로 존재하였다. 또한, 양극 1에서 검출된 Li는 주로 LiPFx 및 LiF 등의 상태로 존재하였다. 또한, 양극 1에서 검출된 Si는 주로 산화 상태로 존재하고, C는 주로 C-C 또는 C-H 상태로 존재하는 것으로 생각된다.
상술한 결과를 보면, 본 발명의 일 형태인 전해질과 함께 가열된 알루미늄의 표면에는 플루오린화 알루미늄을 포함하는 막이 형성되었다. 바꿔 말하면, 제작 공정에서 가열 처리가 실시된, 육플루오린화 인산 리튬을 포함한 전해액을 포함하는 이차 전지는, 양극 집전체에 막을 형성하고, 이는 충방전 사이클의 저화 방지에 기여하는 것으로 시사되었다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)의 내열성 평가 결과에 대하여 설명한다.
<시료의 제작 방법>
본 실시예에서는 시료 1, 2, 및 3의 3개 시료를 사용하였다.
시료 1에 대하여 설명한다. 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)를 시료 1로 하였다. 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)에는 IoLiTec Ionic Liquids Technologies Inc.의 제품(제품 번호 KI-0016-HP)을 사용하였다. 전력 상태의 제품을 측정하였다.
시료 2에 대하여 설명한다. 시료 2로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액을 사용하였다. 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에는 Kishida Chemical Co., Ltd.가 제조한 리튬 배터리 그레이드(제품 코드 번호 LBG-00798)를 사용하였다.
다음으로, 시료 3에 대하여 설명한다. 시료 3으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액을 형성하고, 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)를 이 용액에 용해시켰다. 시료 3에 용해시킨 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)의 양은 몰 농도로 1mol/L로 하였다. 이러한 식으로, 시료 3을 형성하였다. 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에는 Kishida Chemical Co., Ltd.가 제조한 리튬 배터리 그레이드(제품 코드 번호 LBG-00798)를 사용하였다. 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)에는 IoLiTec Ionic Liquids Technologies Inc.의 제품(제품 번호 KI-0016-HP)을 사용하였다.
<열 중량 측정-시차 열 분석>
다음으로, 열 중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA)을 수행하였다. TG-DTA는, Thermo Mass Photo(Rigaku Corporation 제조)를 사용하여, 헬륨 기류하(유량: 300ml/min)에 있어서, 승온 속도 10℃/min으로, 실온에서 600℃까지 수행하였다.
시료 1, 2, 및 3의 TG-DTA 결과를 각각 도 56의 (A), (B), 및 도 57에 나타내었다. 도 56의 (A), (B), 및 도 57에서, 가로축은 온도[℃]를 나타내고, 왼쪽 세로축은 중량 변화율 ΔW[%]를 나타내고, 오른쪽 세로축은 열류[μV]를 나타낸다. 중량 변화율 ΔW는 초기(가열 전) 중량에 대한 가열 중의 중량 변화율이다. 음의 값이란 가열에 의하여 감소된 중량을 의미한다.
시료 1의 중량은 330℃ 부근에서 감소되기 시작하고, 420℃ 부근의 중량은 초기 중량에 대하여 약 -95%가 되었다. 또한, 327.4℃ 부근 및 416.7℃ 부근에서 흡열 반응이 관찰되었다. 327.4℃ 부근에서의 흡열 반응은 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)에 의하여 일어난 것으로 생각되었다. 그러므로, 실온 내지 300℃ 부근에서 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)는 안정적인 것을 알았다.
시료 2의 중량은 150℃ 부근에서 감소되기 시작하고, 235℃ 부근의 중량은 초기 중량에 대하여 약 -96%가 되었다. 또한, 232.5℃ 부근에서 흡열 반응이 관찰되었다. 232.5℃ 부근에서의 흡열 반응은 에틸렌카보네이트(EC) 및 프로필렌카보네이트(PC)의 증발에 의하여 일어난 것으로 추정되었다.
시료 3의 중량은 150℃ 부근에서 감소되기 시작하고, 초기 중량에 대하여, 300℃ 부근의 중량은 약 -78%이고, 450℃ 부근의 중량은 약 -100%가 되었다. 실온 내지 300℃ 부근에서의 중량 변화는 상술한 시료 2의 움직임과 거의 일치한다. 이 온도 범위 내에서의 변화는 에틸렌카보네이트(EC) 및 프로필렌카보네이트(PC)에서 유래되는 것으로 생각된다. 따라서, 300℃ 이하에서는 용매 중에서도 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)아마이드(LiBETA)가 열적으로 안정적인 것을 알았다.
50: 필름, 51: 필름, 52: 필름, 53: 엠보싱 롤, 54: 롤, 55: 엠보싱 롤, 56: 엠보싱 롤, 57: 엠보싱 롤, 58: 엠보싱 롤, 60: 방향, 115: 밀봉층, 118: 접합부, 119: 주입구, 200: 이차 전지, 203: 세퍼레이터, 203a: 영역, 203b: 영역, 207: 외장체, 211: 양극, 211a: 양극, 215: 음극, 215a: 음극, 220: 밀봉층, 221: 양극 리드, 225: 음극 리드, 230: 전극 조립체, 231: 전극 조립체, 250: 이차 전지, 281: 태브 영역, 282: 태브 영역, 500: 전력 저장 장치, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 508: 전해질, 509: 외장체, 510: 양극 리드, 511: 음극 리드, 512: 접합부, 513: 만곡된 부분, 514: 접합부, 518: 접합부, 520: 세퍼레이터, 521: 접합부, 529: 외장체, 700: 휴대 정보 단말기, 701: 하우징, 702: 표시 패널, 703: 클래스프, 705A: 밴드, 705B: 밴드, 711: 조작 버튼, 712: 조작 버튼, 730: 휴대 정보 단말기, 731: 하우징, 732: 누설 검출 회로, 733: 전원, 734: 전류계, 735A: 밴드, 736: 전해질, 739: 기능 회로, 750: 전력 저장 장치, 751: 양극 리드, 752: 음극 리드, 753: 외장체, 760: 전력 저장 장치, 761: 단자, 762: 단자, 771: 배선, 772: 배선, 7100: 휴대용 표시 장치, 7101: 하우징, 7102: 표시부, 7103: 조작 버튼, 7104: 전력 저장 장치, 7200: 휴대 정보 단말기, 7201: 하우징, 7202: 표시부, 7203: 밴드, 7204: 버클, 7205: 조작 버튼, 7206: 입출력 단자, 7207: 아이콘, 7250: 활동량계, 7251: 하우징, 7300: 표시 장치, 7304: 표시부, 7350: 표시 장치, 7351: 렌즈, 7351A: 화상, 7351B: 화상, 7352: 프레임, 7355: 끝부분, 7360: 전력 저장 장치, 7361: 양극 리드, 7362: 음극 리드, 7400: 휴대 전화, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7407: 전력 저장 장치, 8000: 표시 장치, 8001: 하우징, 8002: 표시부, 8003: 스피커부, 8004: 전력 저장 장치, 8021: 충전 기기, 8022: 케이블, 8024: 전력 저장 장치, 8100: 조명 장치, 8101: 하우징, 8102: 광원, 8103: 전력 저장 장치, 8104: 천장, 8105: 벽, 8106: 바닥, 8107: 창문, 8200: 실내기, 8201: 하우징, 8202: 송풍구, 8203: 전력 저장 장치, 8204: 실외기, 8300: 전기 냉동 냉장고, 8301: 하우징, 8302: 냉장고, 8303: 냉동고, 8304: 전력 저장 장치, 8400: 자동차, 8401: 전조등, 8500: 자동차, 9600: 태블릿 단말기, 9625: 스위치, 9626: 스위치, 9627: 전원 스위치, 9628: 조작 스위치, 9629: 파스너, 9630: 하우징, 9631: 표시부, 9631a: 표시부, 9631b: 표시부, 9632a: 영역, 9632b: 영역, 9633: 태양 전지, 9634: 충방전 제어 회로, 9635: 전력 저장 유닛, 9636: DCDC 컨버터, 9637: 컨버터, 9638: 제어 키, 9639: 버튼, 9640: 가동부.
본 출원은 2016년 12월 2일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2016-234674의 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.

Claims (12)

  1. 전력 저장 장치로서,
    양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에서 접촉하는 막을 포함하는 양극;
    음극;
    제 1 세퍼레이터; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 집전체는 알루미늄을 포함하고,
    상기 막은 플루오린화 알루미늄을 포함하고,
    상기 제 1 세퍼레이터는 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하고,
    상기 전해질은 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 육플루오린화 인산 리튬, 및 일반식(G1)으로 나타내어지는 리튬염을 포함하고,

    R1 및 R2는 독립적으로 플루오린 또는 직쇄상, 분지쇄상, 또는 고리상의 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기를 나타내고,
    상기 전해질에 대한 육플루오린화 인산 리튬의 농도가 중량비로 0.01wt% 이상 1.9wt% 이하인, 전력 저장 장치.
  2. 전력 저장 장치로서,
    양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에서 접촉하는 막을 포함하는 양극;
    음극;
    제 1 세퍼레이터; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 집전체는 알루미늄을 포함하고,
    상기 막은 플루오린화 알루미늄을 포함하고,
    상기 제 1 세퍼레이터는 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하고,
    상기 전해질은 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 육플루오린화 인산 리튬, 및 리튬염을 포함하고,
    상기 리튬염의 열 분해 온도가 육플루오린화 인산 리튬의 열 분해 온도보다 높고,
    상기 전해질에 대한 육플루오린화 인산 리튬의 농도가 중량비로 0.01wt% 이상 1.9wt% 이하인, 전력 저장 장치.
  3. 전력 저장 장치로서,
    양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에서 접촉하는 막을 포함하는 양극;
    음극;
    제 1 세퍼레이터; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 집전체는 알루미늄을 포함하고,
    상기 막은 플루오린화 알루미늄을 포함하고,
    상기 제 1 세퍼레이터는 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하고,
    상기 전해질은 적어도 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 및 육플루오린화 인산 리튬을 포함하고,
    상기 전해질에 대한 육플루오린화 인산 리튬의 농도가 중량비로 0.01wt% 이상 1.9wt% 이하인, 전력 저장 장치.
  4. 전력 저장 장치로서,
    양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에서 접촉하는 막을 포함하는 양극;
    음극;
    제 1 세퍼레이터; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 집전체는 알루미늄을 포함하고,
    상기 막은 플루오린화 알루미늄을 포함하고,
    상기 제 1 세퍼레이터는 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하고,
    상기 전해질은 적어도 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 및 육플루오린화 인산 리튬을 포함하는, 전력 저장 장치.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전해질은 프로페인설톤, 플루오로에틸렌카보네이트, 및 석시노나이트릴 및 아디포나이트릴 중 한쪽 또는 양쪽을 더 포함하는, 전력 저장 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 세퍼레이터는 폴리페닐렌설파이드 또는 셀룰로스 섬유를 포함하는, 전력 저장 장치.
  7. 전자 기기로서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 전력 저장 장치;
    밴드;
    표시 패널; 및
    하우징을 포함하고,
    상기 전력 저장 장치는 양극 리드 및 음극 리드를 포함하고,
    상기 양극 리드는 상기 양극과 전기적으로 접속되고,
    상기 음극 리드는 상기 음극과 전기적으로 접속되고,
    상기 전력 저장 장치는 상기 밴드 내에 매립되고,
    상기 양극 리드의 일부 및 상기 음극 리드의 일부는 상기 밴드로부터 돌출되고,
    상기 전력 저장 장치는 가요성을 갖고,
    상기 전력 저장 장치는 상기 표시 패널과 전기적으로 접속되고,
    상기 표시 패널은 상기 하우징에 포함되고,
    상기 밴드는 상기 하우징과 접속되고,
    상기 밴드는 고무 재료를 포함하는, 전자 기기.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 고무 재료는 플루오린 고무 또는 실리콘 고무인, 전자 기기.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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