JPH117962A

JPH117962A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH117962A
Application number: JP9198212A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Tsukamoto; 寿塚本; Toru Tabuchi; 田渕　　徹; Yasushi Harada; 泰志原田
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1997-04-24
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】環境に悪影響を与えることのない電解質塩の
非水電解液を用いる場合に、正極の集電体であるアルミ
ニウム箔の表面をフッ化アルミニウムの被膜で保護する
ことにより、このアルミニウム箔が腐食されることのな
い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液に、ペロフルオロアルキルス
ルホン酸リチウム又はペロフルオロアルキルスルホニル
アミドリチウムを含む電解質塩を用い、正極の集電体と
なるアルミニウム箔の表面にフッ化処理を施してフッ化
アルミニウムの被膜を形成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の急激な小形軽量化に伴い、そ
の電源である電池に対しても、小形で軽量かつ高エネル
ギー密度を有し繰り返し充放電が可能な二次電池の開発
への要求が高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素
の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が
望まれており、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽
量等の特徴を有する優れた二次電池の開発が要望されて
いる。

【０００３】これらの要求を満たす二次電池としては、
水溶液電解液を使用した二次電池の数倍のエネルギー密
度を有することができる、非水電解液を使用した非水電
解質二次電池が実用化されている。例えば、正極にコバ
ルト複合酸化物、ニッケル複合酸化物又はスピネル型リ
チウムマンガン酸化物を用い、負極にリチウムの吸蔵・
放出が可能なＬｉ−Ａｌ合金や炭素材料等の種々のもの
を用いた長寿命な４Ｖ級非水電解質二次電池がこのよう
なものの例として挙げられる。この非水電解質二次電池
は、非水電解液の有機溶媒として、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン又は
スルホラン等の高誘電率溶媒に、１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト又はジエチルカーボネート等の低粘度溶媒を混合した
ものが用いられる。

【０００４】また、従来は、非水電解液の電解質塩にイ
オン導電率の高さから六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ
₆）を用いることが多かった。しかし、この六フッ化燐
酸リチウムは、電池系内にある場合には支障は生じない
が、電池容器が破壊されると、空気中の水分と激しく反
応し生態系にとって悪影響の強いＰＦ₅を生成するの
で、電池の廃棄処理が面倒になるという欠点がある。そ
こで、この六フッ化燐酸リチウムに代えて、ペロフルオ
ロアルキルスルホン酸リチウムやペロフルオロアルキル
スルホニルアミドリチウムを用いることが提案されてい
る。これらの電解質塩は、六フッ化燐酸リチウムに比べ
て遥かに化学的に安定であり、外気に触れても有害な物
質を生成することがなく、しかも、六フッ化燐酸リチウ
ムを用いた場合と諸性能においてほとんど遜色のない特
徴を有するために、極めてクリーンで実用的な非水電解
質二次電池を提供することができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記ペロフ
ルオロアルキルスルホン酸リチウムやペロフルオロアル
キルスルホニルアミドリチウムを電解質塩に用いると、
例えば正極の集電体にアルミニウムを使用した場合に、
非水電解質二次電池の充放電に伴ってこのアルミニウム
が腐食されるので、電池寿命が短くなるという問題が生
じる。また、ペロフルオロアルキルスルホン酸リチウム
やペロフルオロアルキルスルホニルアミドリチウムに限
らず、他の電解質塩の場合にも、程度の差はあれ同様の
問題が生じ得る。さらに、正極の集電体は、アルミニウ
ムに限らず、ステンレス鋼等の他の金属材料を用いた場
合にも同様の問題が生じ、集電体に限らず、正極に接続
されるリードやその他の金属部材においても腐食は発生
し同様の問題が生じる。

【０００６】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであり、正極の集電体等の表面をフッ素化合物で被膜
することにより、この正極の集電体等が腐食されるよう
なことのない非水電解質二次電池を提供することを目的
としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の非水電解
質二次電池は、上記課題を解決するために、正極と電
気的に接続された金属部材の表面に、フッ素化合物を主
体とする被膜が形成されたことを特徴とする。

【０００８】の手段によれば、正極に接続される金属
部材の表面にフッ素化合物を主体とする被膜を形成する
ので、この金属部材が腐食されるようなことがなくな
る。なお、フッ素化合物が絶縁性の高いものである場
合、金属部材の表面がこのフッ素化合物だけで緻密に覆
われると、電流は流れなくなる。このため、被膜は、フ
ッ素化合物を主体とし、酸化物等が適度に混合した混合
物であることが好ましい。

【０００９】また、前記の非水電解質が、ペロフル
オロアルキルスルホン酸リチウム又はペロフルオロアル
キルスルホニルアミドリチウムを含む電解質塩を用いた
ものであることを特徴とする。

【００１０】の手段によれば、特に正極の金属部材を
腐食させ易いペロフルオロアルキルスルホン酸リチウム
又はペロフルオロアルキルスルホニルアミドリチウムを
用いた場合にも、この金属部材を保護できるので、クリ
ーンで実用的な非水電解質二次電池を提供することがで
きるようになる。

【００１１】さらに、前記金属部材が、アルミニウム
材であると共に、前記被膜が、フッ化アルミニウムと酸
化アルミニウムの混合物からなり、かつ、被膜表層部で
フッ化アルミニウムが主体となるものであることを特徴
とする。

【００１２】の手段によれば、正極の集電体金属とし
て、電解質塩に侵され易いアルミニウム材（アルミニウ
ム合金を含む）を用いることができるようになる。アル
ミニウム材の表面をフッ化処理すると、この表面に既に
形成されていた酸化アルミニウムの一部がフッ化アルミ
ニウムに代わり、表層部ほどこのフッ化アルミニウムの
割合が多くなる。フッ化アルミニウムは絶縁性が高いた
め、あまり緻密な膜とならないように酸化アルミニウム
との混合物によって被膜を形成する。ただし、耐腐食性
を高めるために、被膜の表層部では、フッ化アルミニウ
ムが主体となるようにする。

【００１３】さらに、前記〜の被膜が、前記金属
部材の表面に予めフッ化処理を施すことにより形成され
たものであることを特徴とする。

【００１４】の手段によれば、正極の集電体等を予め
フッ化処理しておき、これを電池組み立ての際に用い
る。

【００１５】さらに、前記の金属部材が正極の集電
体とこれに接続されたリードであり、かつ、前記被膜
が、この正極の集電体にリードが接続固定された後にフ
ッ化処理を施すことにより形成されたものであることを
特徴とする。

【００１６】の手段によれば、集電体やリードの表面
に一括してフッ化処理を施すことができる。

【００１７】さらに、前記の金属部材が正極の集電
体とこれに接続されたリードであり、かつ、前記被膜
が、この正極の集電体をシート材の状態でフッ化処理す
ることにより形成されると共に、その後、このシート材
を切断又は打ち抜きによって集電体形状に成形し、これ
にリードを接続固定した後に再度フッ化処理を施すこと
により形成されたものであることを特徴とする。

【００１８】の手段の場合、集電体金属は、シート材
の状態でフッ化処理されることにより連続的に強固な被
膜を形成することができるが、その後の切断や打ち抜き
によって成形されると、切断面の金属が露出することに
なる。そこで、リードの接続固定後に再度フッ化処理を
施すことにより、この切断面にも被膜を形成すると共
に、リードの表面にも同様に被膜を形成して腐食を確実
に防止する。

【００１９】さらに、前記〜の被膜が、非水電解
液中に含まれるフッ酸によって形成されたものであるこ
とを特徴とする。

【００２０】の手段によれば、電池を組み立てて非水
電解液を注入すると、この非水電解液中のフッ酸によっ
て金属部材の表面にフッ素化合物の被膜が形成されるの
で、電池組み立て前のフッ化処理工程を省くことができ
る。

【００２１】尚、本発明になる非水電解質二次電池にお
いては、その構成として正極、負極、セパレ−タ及び非
水電解液との組み合わせ、或いは、正極、負極、セパレ
−タとしての有機又は無機固体電解質と、非水電解液と
の組み合わせであっても構わない。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
図面を参照して説明する。

【００２３】図１〜図４は本発明の一実施形態を示すも
のであって、図１はフッ化処理を施したアルミニウム箔
の表面からの深さに応じた構成原子の変化を示す図、図
２はフッ化処理を施したアルミニウムのポテンシャルス
ウィープ試験の結果を示す図、図３はフッ化処理を施さ
ないアルミニウムのポテンシャルスウィープ試験の結果
を示す図、図４は繰り返し充放電を行うことによる放電
容量の変化を示す図である。

【００２４】本実施形態では、非水電解質二次電池の正
極の集電体としてアルミニウムを使用した場合について
説明する。この正極の集電体は、例えば厚さ２０μｍの
アルミニウム箔を用いる。このアルミニウム箔は、予め
フッ素ガス（Ｆ₂）中で加熱することによりフッ化処理
を行い、表面にフッ化アルミニウムの被膜を形成してお
く。ただし、アルミニウム箔の表面には、フッ化処理を
行う前に酸化膜が形成されているので、実際には、この
酸化膜の一部のみがフッ化アルミニウムに変化し酸化ア
ルミニウムとの混合物となる。ただし、被膜の表層部で
は、フッ化アルミニウムが主体となるようにして耐腐食
性を高めるようにする。このようにして形成した被膜の
表面からの深さに応じた構成原子の変化を測定した結果
を図１に示す。表面から１０ｎｍ程度までの表層部で
は、酸素原子Ｏよりもフッ素原子Ｆの方が多いので、フ
ッ化アルミニウムが主体となっていることが分かる。ま
た、これよりも深くなると、酸素原子Ｏの方がフッ素原
子Ｆよりも多いので、酸化アルミニウムの割合が高くな
り、しかも、これら酸化アルミニウムやフッ化アルミニ
ウムの割合が減少して被膜が存在しなくなる。

【００２５】なお、アルミニウム箔のフッ化処理は、こ
のようなフッ素ガス中での熱処理に限らず、フッ酸やフ
ッ化カーボンガス等を用いた任意の方法によることがで
きる。正極は、このようにフッ化処理されたアルミニウ
ム箔の集電体に、正極活物質として例えばリチウムコバ
ルト複合酸化物を担持させることにより形成される。

【００２６】負極は、例えば厚さ１０μｍの銅箔からな
る集電体に負極活物質として黒鉛を担持させることによ
り形成される。また、セパレータは、例えば厚さ２５μ
ｍのポリエチレン微多孔膜を用いる。これら正極と負極
は、例えば巻回型の場合であれば、セパレータを介して
巻回することにより発電要素を構成し、電池容器内に収
納される。

【００２７】非水電解質二次電池は、上記発電要素を収
納した電池容器内に非水電解液を注入して密閉すること
により構成される。非水電解液は、有機溶媒に電解質塩
を混合したものであり、有機溶媒としては、例えばエチ
レンカーボネートとメチルエチルカーボネートを４：６
の体積比で混合したものを用いる。また、電解質塩とし
ては、例えば０．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆（六フッ化
燐酸リチウム）と０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
₂Ｆ₅）₂（ペロフルオロアルキルスルホニルアミドリ
チウムの一種）を混合したものを用いる。なお、ここで
は、ＬｉＰＦ₆を少し含んだ電解質塩を用いたが、環境
保護の立場からは、ペロフルオロアルキルスルホン酸リ
チウムやペロフルオロアルキルスルホニルアミドリチウ
ムのみを用いる方が好ましい。また、ＬｉＰＦ₆に代え
て、環境に悪影響を与えないＬｉＢＦ₄又はＬｉＣｌＯ
₄等の塩を少し含ませるようにしてもよい。

【００２８】上記構成の非水電解質二次電池は、非水電
解液の電解質塩にＬｉＰＦ₆をほとんど含まないか、又
は、ＬｉＰＦ₆を全く含まないので、環境への悪影響を
避けるために電池の廃棄処理が面倒になるというおそれ
がなくなる。しかも、正極の集電体であるアルミニウム
箔の表面には、予めフッ化アルミニウムの被膜が形成さ
れているので、非水電解液の電解質塩にペロフルオロア
ルキルスルホン酸リチウムやペロフルオロアルキルスル
ホニルアミドリチウムを用いても、このアルミニウム箔
が腐食されるようなことがなくなる。

【００２９】例えば有機溶媒としてエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）を
４：６（体積比）で混合したものを用い、電解質塩とし
て１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を混合し
たものを用いた上記非水電解液中で、アルミニウムとリ
チウムのポテンシャルスウィープ試験を行った結果を図
２と図３に示す。このポテンシャルスウィープ試験は、
非水電解液中にアルミニウム箔とリチウム箔の電極を浸
した状態で、これらの電極間に２．０Ｖから４．５Ｖ又
は５．０Ｖまでの間の電圧を順に印加して１往復させた
時の電極間の電流密度を検出したものである。ただし、
図２では、正電極であるアルミニウム箔の表面に本実施
形態で示したフッ化処理を施してフッ化アルミニウムの
被膜を形成した場合を示し、図３ではフッ化処理を施さ
ないアルミニウム箔を用いた従来例の場合を示す。

【００３０】フッ化処理を施さないアルミニウム箔を用
いた場合には、図３に示すように、電圧が３．５Ｖを超
えた付近から電流密度が急激に上昇し、アルミニウム箔
が溶解した。従来の非水電解質二次電池では、正極の集
電体であるアルミニウム箔が充放電を繰り返す間に腐食
されるので、電池寿命が著しく短い。しかし、本実施形
態のフッ化処理を施したアルミニウム箔を用いた場合に
は、図２に示すように、電圧が５．０Ｖに達しても電流
がほとんど流れず、アルミニウム箔は溶解しなかった。
しかも、このことは、ポテンシャルスウィープ試験を多
数サイクル繰り返しても変わりなかった。これは、アル
ミニウム箔の表面に通常形成される酸化膜に比べて、フ
ッ化アルミニウムの被膜の耐酸化性が極めて高いためで
ある。

【００３１】また、例えば有機溶媒としてエチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を
１：１（体積比）で混合したものを用い、電解質塩とし
てＬｉＰＦ₆を用いた非水電解液によって非水電解質二
次電池を構成し、繰り返し電池の充放電を行うことによ
る容量保持率の変化を調べた結果を図４に示す。ここで
は、正電極の集電体であるアルミニウム箔の表面に本実
施形態で示したフッ化処理を施した非水電解質二次電池
Ａと、フッ化処理を施さないアルミニウム箔を用いた非
水電解質二次電池Ｂとについて調べた。また、比較のた
めに、電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を用
いアルミニウム箔にフッ化処理を施した非水電解質二次
電池Ｃについても調べた。

【００３２】上記で用いた非水電解質二次電池Ａ〜Ｃの
構造の一例を説明する。例えば、角形非水電解質二次電
池１は、図５に示すように、負極集電体に負極活物質を
塗布してなる負極４と、正極集電体に正極活物質を塗布
してなる正極３とを、非水電解液を注入したセパレータ
５を介して巻回し、電池ケース６に収納してなるもので
ある。正極端子９は、安全弁８を設けた電池蓋７を電池
ケース６にレーザ溶接することで取り付けられ、正極ソ
ード１０を介して正極３と接続される。負極４は、電極
群２を挿入した際に、電池ケース６の内壁に接触させる
ことにより接続される。

【００３３】このような負極４を構成する負極活物質と
しては、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが
可能な炭素材料が使用される。炭素材料としては活性
炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソフェーズ小球
体、ポリフルフリルアルコール又は石油ピッチの焼成
品、ポリシロキサンの炭化物等あらゆる炭素材料を用い
ることが可能である。

【００３４】このような炭素材料は、結晶性であっても
非晶質であってもよい。結晶性の炭素としては、真密度
が２．１０ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは２．１８ｇ／ｃ
ｍ³以上の黒鉛材料が好ましい。このような真密度を有
する黒鉛材料は、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間
隔が０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３５以上
０．３３７以下であり、（００２）面のＣ軸結晶子厚が
１４．０ｎｍ以上有している。

【００３５】また、３０００°Ｃ程度で熱処理されても
黒鉛化しない炭素材料（難黒鉛化性炭素材料）も負極活
物質として使用することができる。難黒鉛化性炭素材料
としては、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が
０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³未満、
空気中での示差熱分析（ＤＴＡ）において７００°Ｃ以
下に１つ以上の発熱ピークを有するものが好ましい。

【００３６】例えば、難黒鉛化性炭素材料を負極活物質
として用いて負極４を形成する場合、まず石油ピッチに
酸素を含む官能基を１０〜２０重量％の量で導入し、酸
素架橋させ、次いで、不活性ガス気流中で炭素化し、炭
素前駆体を調整する。次いで、この炭素前駆体を例えば
９００〜１５００°Ｃ程度の温度で焼成し、ガラス状炭
素に近い性質の炭素材料を調整する。次いで、このよう
にして得られた炭素材料の粉末とポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）とを混合し、溶剤のＮ−メチルヒロリドン
等に分散させ、負極合剤スラリー（ペースト状）を調整
する。この負極合剤スラリーを帯状銅箔製の負極集電体
に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形することにより、帯
状の負極４が得られる。このような負極合剤の厚さは、
各面とも、例えば、４０〜１６０μｍ［例：各面とも８
０μｍ］程度である。

【００３７】正極活物質としては、一般式ＬｉＭＯ
₂（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種を示す。）
で示されるリチウム複合金属酸化物やリチウムを含んだ
層間化合物等が挙げられ、中でもＬｉＣｏＯ₂が高エネ
ルギー密度を示すため好ましい。正極３は、例えば、炭
素リチウム１ｍｏｌに対して炭酸コバルト２倍ｍｏｌ量
で混合し、７０〜１１０°Ｃ程度の空気中で焼成し、Ｌ
ｉＣｏＯ₂を得、次いで粒径５〜３０μｍ程度で微粉砕
する。次いで、このＬｉＣｏＯ₂微粒子と炭酸リチウム
との混合物と、導電材のグラファイトと、結着剤のポリ
フッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調整し、Ｎ−
メチルヒロリドンに分散させることにより、正極合剤ス
ラリーが得られる。このスラリーを帯状アルミニウム箔
製正極集電体両面に塗布し乾燥させ、圧縮成形すれば所
望の正極３が得られる。このような正極合剤厚は、上記
負極４と同様である。このような正極３は、例えば５回
程度充放電を繰り返して行った後の定常状態で、通常、
負極活物質１ｇ当たり、２５０ｍＡｈ以上の充放電容量
相当分のＬｉを含んでいる。

【００３８】セパレータ５としては、例えば、厚さが１
０〜６０μｍ程度で幅が３０〜５０ｎｍ程度の微多孔性
ポリプロピレンフィルムが用いられる。なお、本発明に
係る非水電解質二次電池は、電池の形状等は図５に示し
た上記のものに限定されず、コイン形又は円筒形等であ
ってもよい。

【００３９】フッ化処理を施さない非水電解質二次電池
Ｂの場合には、特に正極への影響が大きいペロフルオロ
アルキルスルホン酸リチウムやペロフルオロアルキルス
ルホニルアミドリチウムを電解質塩に用いなかった場合
にも、充放電を繰り返すごとに放電容量がある程度減少
するので、正極の腐食が進行していることが分かる。し
かし、フッ化処理を施した非水電解質二次電池Ａの場合
には、この放電容量の減少の程度がわずかなものとな
り、ＬｉＰＦ₆を電解質塩に用いた場合にも正極の腐食
が抑制されることが分かる。そして、この放電容量の減
少は、電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を用
いた非水電解質二次電池Ｃの場合とほとんど変わらない
ので、フッ化処理の効果が電解質塩の種類を問わないこ
とは明らかである。また、溶媒についても種々のものに
ついて調べたが、同様の効果が確認されている。いわゆ
るポリマ−電解質を用いた電池においても同様の効果が
認められた。よって溶媒の種類も問わない。

【００４０】以上説明したように、本実施形態の非水電
解質二次電池は、正極の集電体であるアルミニウム箔に
フッ化処理を施してフッ化アルミニウムを主体とする被
膜を形成することにより、充放電を繰り返してもこの正
極が腐食されるようなことがなくなるので、電池寿命を
長くすることができる。また、電解質塩にペロフルオロ
アルキルスルホン酸リチウムやペロフルオロアルキルス
ルホニルアミドリチウムを用いることができるようにな
るので、環境汚染のおそれのないクリーンな非水電解質
二次電池を提供できるようになる。ただし、正極の腐食
を抑制する効果は、これらペロフルオロアルキルスルホ
ン酸リチウム等を電解質塩に用いた場合に限らないの
で、本発明は、他の電解質塩を用いた非水電解質二次電
池にも同様に実施可能である。さらに、通常の液系の電
解質だけでなく、固体電解質を用いた電池においても同
様の効果が期待できる。

【００４１】なお、上記実施形態では、正極の集電体で
あるアルミニウム箔に予めフッ化処理を施した場合につ
いて説明したが、このフッ化処理を非水電解液中で行う
ようにしてもよい。即ち、フッ化処理を施さないアルミ
ニウム箔を集電体として用いると共に、非水電解液中に
わずかなフッ酸（ＨＦ）を含ませるようにすれば、この
非水電解液の注入により、電池の組み立て後にアルミニ
ウム箔の表面にフッ化アルミニウムの被膜が形成される
ようになる。

【００４２】また、上記実施形態では、正極の集電体に
成形されたアルミニウム箔の表面にフッ化処理を施す場
合について説明したが、より大きなシート材に予めフッ
化処理を施しておき、これを切断や打ち抜きによって正
極の集電体形状に成形するようにしてもよい。さらに、
上記実施形態では、正極活物質を担持させて電極となる
集電体の表面にのみフッ化処理を施す場合について説明
したが、正極に接続されるリードや端子や電池容器等の
他の金属部材にも同様にフッ化処理を施し腐食を防止す
るようにしてもよい。例えばアルミニウムを用いたリー
ドを用いる場合には、正極となる集電体にこのリードを
スポット溶接等により接続固定した後にフッ化処理を施
せばよい。また、集電体のシート材に予めフッ化処理を
施す場合には、これを切断や打ち抜きによって集電体形
状に成形した際に、切断面に金属が露出してここから腐
食されるおそれが生じる。そこで、このように予めフッ
化処理を施した正極の集電体にリードを接続固定した後
に、再度フッ化処理を施すことにより、正極の集電体の
切断面やリードの表面にも被膜を形成して腐食を確実に
防止することもできる。

【００４３】さらに、上記実施形態では、正極の集電体
等にアルミニウム材を用いた場合について説明したが、
ステンレス鋼等の金属を用いた場合にも、同様にフッ化
処理を行い腐食を防止することができる。このようなフ
ッ化処理によって形成される被膜は、フッ素化合物のみ
からなる場合に限らず、フッ素化合物を主体とし酸化物
等を含むものであればよい。即ち、アルミニウム材の場
合と同様に、フッ素化合物のみでは導電性を確保するこ
とができなくなる場合があるので、酸化物等との混合物
によって被膜を形成することもできる。また、アルミニ
ウム材の場合と同様に、金属材料の表面に自然に酸化膜
が形成される場合があるので、これをフッ化処理した場
合に、被膜がフッ素化合物と酸化物との混合物になる場
合もある。

【００４４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の非水電解質二次電池によれば、正極の集電体やリード
等の金属部材の表面をフッ素化合物の被膜によって保護
するので、非水電解質の電解質塩による腐食を防止する
ことができる。しかも、特にこの腐食のおそれが強いペ
ロフルオロアルキルスルホン酸リチウムやペロフルオロ
アルキルスルホニルアミドリチウムを電解質塩に用いる
ことができるので、環境汚染のおそれのないクリーンな
非水電解質二次電池を提供できるようになる。また、特
に腐食され易いアルミニウム材を正極の集電体やリード
等に用いることができるので、電池重量を軽減すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態を示すものであって、フッ
化処理を施したアルミニウム箔の表面からの深さに応じ
た構成原子の変化を示す図である。

【図２】本発明の一実施形態を示すものであって、フッ
化処理を施したアルミニウムのポテンシャルスウィープ
試験の結果を示す図である。

【図３】本発明の比較例を示すものであって、フッ化処
理を施さないアルミニウムのポテンシャルスウィープ試
験の結果を示す図である。

【図４】本発明の一実施形態を示すものであって、繰り
返し電池の充放電を行うことによる容量保持率の変化を
示す図である。

【図５】本発明の一実施形態を示すものであって、非水
電解質二次電池の構造を示す縦断面図である。

【符号の説明】

３正極６電池ケース７電池蓋９正極端子１０正極ソード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と電気的に接続された金属部材の表
面に、フッ素化合物を主体とする被膜が形成されたこと
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】非水電解質が、ペロフルオロアルキルス
ルホン酸リチウム又はペロフルオロアルキルスルホニル
アミドリチウムを含む電解質塩を用いたものであること
を特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】前記金属部材が、アルミニウム材である
と共に、前記被膜が、フッ化アルミニウムと酸化アルミ
ニウムの混合物からなり、かつ、被膜表層部でフッ化ア
ルミニウムが主体となるものであることを特徴とする請
求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】前記被膜が、前記金属部材の表面に予め
フッ化処理を施すことにより形成されたものであること
を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の
非水電解質二次電池。
【請求項５】前記金属部材が正極の集電体とこれに接
続されたリードであり、かつ、前記被膜が、この正極の
集電体にリードが接続固定された後にフッ化処理を施す
ことにより形成されたものであることを特徴とする請求
項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】前記金属部材が正極の集電体とこれに接
続されたリードであり、かつ、前記被膜が、この正極の
集電体をシート材の状態でフッ化処理することにより形
成されると共に、その後、このシート材を切断又は打ち
抜きによって集電体形状に成形し、これにリードを接続
固定した後に再度フッ化処理を施すことにより形成され
たものであることを特徴とする請求項４に記載の非水電
解質二次電池。
【請求項７】前記被膜が、非水電解質中に含まれるフ
ッ酸（ＨＦ）によって形成されたものであることを特徴
とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の非水電
解質二次電池。