JP2004055247A - 二次電池および二次電池用集電体 - Google Patents
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Abstract
【課題】対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上である高電位材料を正極活物質として用い、かつ高温環境においても、サイクル特性および容量保存特性に優れた二次電池を提供する。
【解決手段】正極集電体３を覆うようにして、ヨウ化Ａｌ、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＲｕＯ２などから選ばれる化合物を構成成分として含む保護膜９を設ける。
【選択図】 図１
【解決手段】正極集電体３を覆うようにして、ヨウ化Ａｌ、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＲｕＯ２などから選ばれる化合物を構成成分として含む保護膜９を設ける。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池および二次電池用集電体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属やリチウム化合物を負極として用いる非水電解液二次電池において、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いると、４Ｖを越える高起電力が得られる。正極活物質としてのコバルト酸リチウムは、電位平坦性、容量、放電電位、サイクル特性などト−タルな性能で良好な特性を示すため、今日のリチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、コバルトは可採埋蔵量が少なく、高価な材料である。またコバルト酸リチウムは層状岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ２構造）を有しているため、充電時のリチウム離脱により、電気陰性度の大きな酸素層同士が隣接することになる。そのため、過充電状態など、リチウムの引き抜き量が多すぎる場合、酸素層間の静電反発力のため構造変化を起こし、発熱する。このため、実使用時にはこの発熱を制御するために、リチウムの引き抜き量を制限する必要がある。
【０００４】
一方、コバルト酸リチウムに代わる４Ｖ級正極活物質の研究開発も進められており、主として、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウムなどが有望視されている。
【０００５】
ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウム以上の容量を有しているものの、その結晶構造はコバルト酸リチウムと同じ層状岩塩構造であるため、コバルト酸リチウムと同様、酸素層間の静電反発力に起因する発熱の課題を有している。さらに、充電時のＮｉ４＋の不安定性に起因し、コバルト酸リチウムよりも酸素脱離温度が低いことから安全性確保はより困難な材料である。加えて、放電電位がコバルト酸リチウムよりも低いこと、Ｎｉの高環境負荷を考慮すると、コバルト酸リチウムの代替材料としては魅力が薄い。
【０００６】
一方、スピネル型マンガン酸リチウムは、安価なマンガンを原料としていること、安定なスピネル型結晶であり、過充電時にのみ使用される余分なリチウムをほとんど含んでいないためコバルト酸リチウムと比較し高い安全性を示すことから、非常に期待されている材料であり、一部実用化もされている。しかしながら、小型化・軽量化・高容量化という高エネルギー密度が要請されている携帯機器向け電源においては、スピネル型マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムと比較すると低い容量に留まることから、上記利点を活かせていない。現状においては、高エネルギー密度を優先させる携帯機器向けでは、価格および安全面で課題を抱えつつも、コバルト酸リチウムを使用することが一般的である。
【０００７】
ところが、近年、携帯機器の高性能化に伴い、駆動電源である電池に対する特性向上の要求、特にエネルギー密度の増大要求が大きくなってきている。換言すると、より高容量の正極活物質・負極活物質または、より高電位の正極活物質が求められるようになってきている。ここで、脚光を浴び始めた材料として、対金属リチウム電位で４．５Ｖ以上に明瞭なプラトーを有する５Ｖ級正極活物質がある。このような５Ｖ級正極活物質としては、スピネル型マンガン酸リチウムのマンガンのサイトを占有するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどの酸化還元電位を利用するものがある。例えば、特開平９−１４７８６７号公報には、Ｌｉｘ＋ｙＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｒ）が４．５Ｖ以上に容量を有することが開示されている。また、特開２０００−６７８６０号公報には、ＦｅならびにＣｏ系の５Ｖ級正極活物質が開示されている。また、同様の高電位正極活物質に関しては、特開２０００−２２３１５８号公報において、窒化物負極の組み合わせが、特開２０００−１５６２２９号公報においてＴｉ酸化物負極との組み合わせが開示されている。さらには、特開平７−１９２７６８号公報において、逆スピネル構造を有する高電位正極材料が開示されている他、最近ではオリビン型の高電位材料の報告もなされている。
【０００８】
特にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４をベ−スとする５Ｖ級正極活物質は、対金属リチウム電位で４．７Ｖ付近に大きなプラトーを示し、充放電容量も１２０ｍＡｈ／ｇ以上が期待できるため、電池のエネルギー密度増大という観点から有望な材料である。また、高電位という特質に着目して、従来のカーボン材料を主体とした負極よりも高電位の負極材料を用いても、電池電圧が確保可能となるため、負極材料の選定が大幅にフレキシブルになる。さらに、直列数が多い組電池として使用する場合、電池個数を減らすことが可能となるため、軽量化・省スペ−ス化・低コスト化にも大きく貢献できると期待される。
【０００９】
このような高電位正極材料は、Ｍｎサイトを他の遷移金属により相当の割合（約１／４〜１／２）で置換するため、均一な固溶を実現するのは容易ではないが、ゾル−ゲル法を利用した均一混合（Ｊ． Ｅｌｃｔｒｏ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１４３， ｐ１６０７，（１９９６））、共沈法による前駆体合成（特開２００１−１８５１４５号公報）、遷移金属の硝酸塩を用いる液相合成法（特開２００１−１８５１４８号公報）などが試みられており、高品質な高電位正極活物質の合成についても検討が進んでいる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように均一な固溶に留意して合成した高電位材料を正極に用いて電池においては、初期の充放電容量は設計どおりに得られるものの、サイクル特性、容量保存特性、ならびに自己放電特性は満足できるものではなかった。また、近時の携帯機器においては、高性能化に伴って機器内の発熱量も増加し、電池の使用環境も高温化しているため、４０〜６０℃のような高温における良好な特性が求められるところ、高温におけるサイクル特性、容量保存特性、自己放電特性は、常温におけるそれらよりもさらに低い水準であった。
【００１１】
このように、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上である高電位材料を活物質として用いた二次電池は、高エネルギー密度の実現、負極材料の選択の自由度を高める、組電池の個数低減という大きな優位性を持っていることから期待を集める一方、実際に電池として評価を行った場合、解決すべき問題点が存在している。しかしながら、現状、主流であるコバルト酸リチウムを上回るエネルギー密度を実現できる材料系が限られるため、電池電圧を高く保ちつつ、高温環境使用時においても優れたサイクル寿命、容量保存特性、放電特性を有する二次電池の実現が求められている。
【００１２】
上記のような事情に鑑み、本発明は、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上である高電位材料を正極活物質として用い、かつ高温環境においても、サイクル特性および容量保存特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明によれば、集電体上に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池であって、前記正極活物質が、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物であり、前記集電体を覆うように耐酸化性を有する保護膜が設けられたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１４】
正極活物質として、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるＬｉ含有酸化物を用いた場合、電池の充電時には、正極の電位が対金属リチウムで４．５Ｖ以上となる。このような高電位状態になると、電解液中の支持塩と正極集電体とが電気化学反応を起こし、当該集電体から金属が電解液に溶解するという現象が生じる場合がある。特に、高温環境下で電池を保存もしくは充放電サイクルを行った場合、上述の現象は顕著となる。すなわち、高温における容量保存特性およびサイクル寿命に著しい劣化を引き起こす場合がある。
【００１５】
この現象を抑制するために正極集電体の耐酸化性を向上させることが要求され、本発明者らが鋭意検討を行った結果、集電体表面に耐酸化性を有する被膜を形成することにより、この現象を抑制することが可能であるという知見が得られた。このようにすることにより、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物を正極活物質として用いた場合であっても、集電体表面における集電体金属と電解液との副反応を抑制することができる。
【００１６】
また本発明によれば、集電体上に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池であって、前記正極活物質が、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物であり、ヨウ化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化ルテニウムからなる群から選択される１以上の化合物を構成成分として含む保護膜が、前記集電体を覆うように設けられたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１７】
また本発明によれば、集電体上に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池であって、前記正極活物質が、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物であり、酸化インジウムを構成成分として含み、かつ錫を構成成分として含まない保護膜が、前記集電体を覆うように設けられたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１８】
また本発明によれば、集電体上に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池であって、前記正極活物質が、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物であり、窒化チタンを構成成分として含む保護膜が、前記集電体を覆うように設けられたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１９】
また本発明によれば、集電体上に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池であって、前記正極活物質が、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物であり、酸化錫を構成成分として含む保護膜が、前記集電体を覆うように設けられたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００２０】
集電体を保護する保護膜の構成成分として好ましく選択される化合物としては、たとえばヨウ化アルミニウム、酸化チタン、酸化ルテニウムなどが挙げられる。また、窒化チタン、酸化インジウム（錫を含まない）または酸化錫を選択することも可能である。上記のような化合物を構成成分とする保護膜を有する正極集電体を用いることにより、集電体からの金属の溶解ならびに当該集電体表面上における電解液の分解反応を安定的に防ぐことが可能となる。さらに上記保護膜は、高温環境下にあっても安定であることから、これらの保護膜が集電体表面に設けられることにより、高温環境下における容量保存性・サイクル特性の改善が可能となる。
【００２１】
ここで、特開平１０−３０８２２２号公報には、ＳｎＯ２をコーティングしたアルミニウム電極が開示されている。また特開昭６３−２９４６６３号公報にはアルミニウム板に窒化チタンを被覆した集電体が開示されている。しかしながら、上記公報においては、そのような電極あるいは集電体を有する二次電池は開示されていない。
【００２２】
また本発明によれば、上記の二次電池において、前記リチウム含有酸化物が、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ≦１．６、ＭはＳｉまたはＴｉ）であることを特徴とする二次電池が提供される。
【００２３】
また本発明によれば、上記の二次電池において、前記リチウム含有酸化物が、ＬｉＣｏＭｎＯ４であることを特徴とする二次電池が提供される。
【００２４】
対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物として、上記のような化合物を使用することにより、高エネルギー密度でかつ良好な容量保存性・サイクル特性を兼ね備えた二次電池が実現する。
【００２５】
また本発明によれば、上記の二次電池において、前記電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される１以上の有機溶媒と、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる群から選択される１以上の有機溶媒と、を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００２６】
電解液を構成する有機溶媒として、上記のような有機溶媒を選択することにより、正極と負極との間のリチウムイオンの円滑な移動が実現されるため、内部抵抗が低減される。そのため、高エネルギー密度でかつ良好な容量保存性・サイクル特性を兼ね備えた二次電池が実現する。
【００２７】
また本発明によれば、上記の二次電池において、前記電解液が、ＬｉＰＦ６を電解質として含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００２８】
電解質として、導電率の高いＬｉＰＦ６を含むことにより内部抵抗が低減される。そのため、高エネルギー密度でかつ良好な容量保存性・サイクル特性を兼ね備えた二次電池が実現する。
【００２９】
また本発明によれば、表面に、耐酸化性を有する保護膜が設けられた二次電池用集電体が提供される。
【００３０】
二次電池の正極集電体表面においては、充電時に高電位状態となり、集電体を構成する金属と電解液とが電気化学反応を起こすことがあり、こうした反応は二次電池の容量保存特性およびサイクル寿命を低下させる原因と考えられている。本発明の二次電池用集電体は上記のような構成であることから、充電時などの高電位状態に曝された場合であっても、集電体を構成する金属と電解液とが直接接触することを低減することができる。したがって、集電体表面における電解液の副反応を低減することが可能となるため、本発明の二次電池用集電体を使用した二次電池は、容量保存特性およびサイクル特性が優れたものとなる。
【００３１】
また本発明によれば、表面に、ヨウ化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化ルテニウムからなる群から選択される１以上の化合物を構成成分として含む保護膜が設けられた二次電池用集電体が提供される。
【００３２】
また本発明によれば、表面に、酸化インジウムを構成成分として含み、かつ錫を構成成分として含まない保護膜が設けられた二次電池用集電体が提供される。
【００３３】
保護膜の構成成分として好ましく選択される化合物としては、たとえばヨウ化アルミニウム、酸化チタン、酸化ルテニウムなどが挙げられる。また、酸化インジウム（錫を含まない）を選択することも可能である。上記のような化合物を構成成分とする保護膜を有する正極集電体を用いることにより、集電体からの金属の溶解ならびに当該集電体表面上における電解液の分解反応を安定的に防ぐことが可能となる。さらに上記保護膜は、高温環境下にあっても安定であることから、これらの保護膜が集電体表面に設けられることにより、高温環境下における容量保存性・サイクル特性の改善が可能となる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
正極活物質として、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるＬｉ含有酸化物を正極活物質として用いた場合、電池の充電時には、正極の対金属リチウム電位が４．５Ｖ以上となる。このような高電位状態になると、電解液中の支持塩と正極集電体を構成する金属とが電気化学反応を起こし、当該集電体から金属が電解液に溶解するという現象が生じ、サイクル特性や容量保存特性が低下することになる。また、たとえば本発明者らの実施した試験によれば、４０℃〜６０℃の高温環境下で電池を保存もしくは充放電サイクルを行った場合、上述の現象は顕著であり、高温におけるサイクル寿命および容量保存特性に著しい劣化が認められていた。これは、高温環境下では、上記電気化学反応がより活発に生じることによると考えられた。
【００３５】
この現象を抑制するため、本発明において用いられる正極集電体の表面には、保護膜が設けられる。この保護膜は、導電性を有し、かつ４．５Ｖ以上の高電圧下においても不活性な化合物、すなわち電気化学的に安定な化合物から構成される。そのため、電解液中の支持塩と正極集電体を構成する金属との接触を低減することができるため、高電位状態においても両者の反応を抑制することが可能となる。また、高温環境下にあっても、正極集電体は物理的に上記保護膜により覆われた状態となっていることから、上記電気化学反応の進行を抑制することができる。したがって、高温におけるサイクル寿命および容量保存特性を向上させることが可能となる。
【００３６】
上記保護膜の材料としては、たとえばヨウ化Ａｌ、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＲｕＯ２などの化合物が挙げられる。また、正極集電体としては導電性の金属箔を用いることができ、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデンなどが例示される。正極集電体表面に保護膜を設ける方法としては、集電体および保護膜の材料により、適宜選択される公知の方法により行うことができる。たとえば、気相成長法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法などが挙げられる。また、後述するように陽極酸化法を用いた方法を採用することもできる。
【００３７】
本発明において、正極活物質としては、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるＬｉ含有酸化物を使用することができる。たとえば、ＬｉＭｎ２−ａＡａＯ４（Ａ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどであり、ａはＭｎの価数が３．９価以上になるような範囲）で表される化合物、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍ＝ＳｉまたはＴｉであり、ｘおよびｙはＭｎの価数が３．９以上となるような範囲）で表される化合物などが例示される。なお、本発明の技術は、従来の４Ｖ級非水電解液二次電池や３Ｖ級の非水電解液二次電池においても適用可能であるため、必ずしも５Ｖ級の正極活物質に限定される訳ではない。
【００３８】
正極活物質の粒子形状は塊状・球状・板状その他、特に限定されず、粒径・比表面積も正極活物質の粒径・正極膜厚・正極の電極密度・バインダー種などにより適宜選択する範囲で構わないが、エネルギー密度を高く保つために、集電体金属箔を除去した部分の正極電極密度が２．８ｇ／ｃｃ以上となるような粒子形状・粒度分布・平均粒径・比表面積・真密度が望ましい。
【００３９】
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍ＝ＳｉまたはＴｉであり、ｘおよびｙはＭｎの価数が３．９以上となるような範囲）の合成に用いる出発原料としては、Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４などを、Ｍｎ源としてＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２などを、Ｎｉ源としてＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２などを用いることができる。またＭｎおよびＮｉをあらかじめ所定比に調整したＭｎ−Ｎｉ複合水酸化物、炭酸塩、酸化物を用いることもできる。ＳｉまたはＴｉ置換を行う場合は、Ｓｉ源としてＳｉＯ２、その水和物、ＳｉＯ、Ｔｉ源としてＴｉＯ２、ＴｉＣｌ４などを選ぶことができる。
【００４０】
以上の中で、Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３が、Ｍｎ源としてはＭｎＯ２またはＭｎ２Ｏ３が、Ｎｉ源としてはＮｉＯまたはＮｉ（ＯＨ）２が特に好ましいが、所定比のＭｎ−Ｎｉ複合酸化物が入手できるならば、そのような前駆体を用いる方がより望ましい。
【００４１】
以下、合成方法について説明する。上記の出発原料を適宜選択し、所定の金属組成比となるように秤量・混合する。この際、ＮｉＯ異相の残留を避けるために各試薬の粒径は１０μｍ以下が好ましい。混合はボールミル、ピンミルなどを用いて行うが、選択試薬の粒径・硬さなどにより適宜、装置を選択すれば良い。得られた混合紛は６００℃〜９５０℃の温度範囲で、空気中または酸素中で焼成する。ＭｎおよびＮｉあるいは置換系の場合はＴｉやＳｉの均一固溶の観点から、高温焼成が望ましいが、酸素欠損が生じると４Ｖフットが観測されたり、サイクル特性が劣化するなどの悪影響があるため、焼成温度は７００℃〜８５０℃の範囲が特に好ましい。
【００４２】
得られたＬｉ含有酸化物の比表面積（ＢＥＴ法による測定）は３ｍ２／ｇ以下であることが望ましく、更に１ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。３ｍ２／ｇ以上の比表面積の場合、バインダーの必要量が多くなり、高エネルギー密度の電池が得られなくなる。
【００４３】
得られた正極活物質は、レート特性・低温放電特性・パルス放電特性・エネルギー密度・軽量化・小型化などの電池として重視する特性に応じて適宜選択したバインダー種を混合し電極とする。バインダーは通常、用いられている樹脂系結着剤で良く、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。
【００４４】
本発明で用いられる負極は、Ｌｉイオンを挿入・脱離可能なリチウム金属、Ｌｉ合金、カーボン材料から選ばれるものが望ましいが、正極活物質の電位が高いため、Ｌｉと合金化する金属、金属酸化物あるいはそれらとカーボン材料の複合材料、遷移金属窒化物その他でも何ら構わない。負極材料の選択は、容量・電圧・重量・サイズならびにレート特性・低温放電特性・パルス放電特性などの電池の使用目的に応じて適宜行えば良い。
【００４５】
負極活物質は、レート特性・低温放電特性・パルス放電特性・エネルギー密度・軽量化・小型化などの電池として重視する特性に応じて適宜選択したバインダー種と混合し電極とする。バインダーは通常、用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができるほか、ゴム系バインダーを用いることもできる。集電体金属箔としてはＣｕ箔が好ましい。
【００４６】
セパレータは特に限定されないが、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂膜等を用いることができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で適当である。
【００４７】
非水電解液の溶媒としては、通常、よく用いられるもので良く、例えばカーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等を用いることができる。好ましくは高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、その混合溶媒を用いる。ＥＣとＥＭＣの混合溶媒、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒、ＰＣとＥＭＣの混合溶媒、ＰＣとＤＭＣの混合溶媒、ＰＣとＥＣとＥＭＣの混合溶媒、ＰＣとＥＣとＤＭＣの混合溶媒、ＰＣとＥＣとＤＥＣの混合溶媒などが好ましいが、溶媒の純度が低い場合や含有水分量が多い場合などは、電位窓が高電位側に広い溶媒種の混合比率を高めると良い。さらに水分消費や耐酸化性向上等の目的で微量の添加剤を加えることもできる。
【００４８】
支持塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどから少なくとも１種類を用いるが、高電位電池の観点および本発明の効果を最も発揮しうるという観点からはＬｉＰＦ６を含む系が好ましい。支持塩の濃度は０．８Ｍ〜１．５Ｍが好ましく、さらに０．９Ｍ〜１．２Ｍがより好ましい。
【００４９】
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用することができる。外装材料その他の構成部材は特に限定されるものではなく、電池形状に応じて選定すればよい。一例として、図１にコインタイプのセルの形態を示す。保護膜９により被覆された正極集電体３上に正極活物質層１が設けられ、正極が形成される。一方、負極集電体４上に負極活物質層２が設けられ、負極が形成される。この正極および負極はセパレータ５を挟み、電池要素を構成する。この電池要素は、電解質を溶解した電解液に含浸された状態で、正極外装缶６および負極外装缶７により覆われる。なお、正極外装缶６および負極外装缶７は絶縁パッキング８を介して封止される。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１〜１５および比較例１〜４において使用した正極活物質は、次のようにして作製した。
【００５２】
（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の合成）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の合成には、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３および（Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５）３Ｏ４を用いた。これらの出発原料の混合の前段階として、反応性の向上と目的粒径を有する正極活物質を得ることを目的に、Ｌｉ２ＣＯ３の粉砕および（Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５）３Ｏ４の分級を行った。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質として用いる場合、反応の均一性確保、スラリー作製の容易さ、安全性等の兼ね合いにより、５〜２０μｍの粒径が好ましいため、（Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５）３Ｏ４の粒径もＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の目的粒径と同じ５〜２０μｍとした。このときのＤ５０粒径は１２μｍであった。
【００５３】
一方、Ｌｉ２ＣＯ３については、均一反応の確保のため、５μｍ以下の粒径とすることが望ましい。したがって、Ｄ５０粒径が１．４μｍとなるように粉砕を行った。
【００５４】
以上のようにして、所定の粒径に揃えたＬｉ２ＣＯ３および（Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５）３Ｏ４を、Ｌｉ／Ｍｎ＝１．０／１．５の原子数比となるように混合した。
【００５５】
この混合紛を酸素フローの雰囲気下、７５０℃で焼成した。次いで、得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の粒子中の粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器により除去した。この時、得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のＢＥＴ法による比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。また、タップ密度は２．３９ｇ／ｃｃ、真密度は４．４２ｇ／ｃｃ、Ｄ５０粒径は１３μｍ、格子定数は８．１７５オングストロームという粉体特性であった。
【００５６】
（ＬｉＣｏＭｎＯ４の合成）
ＬｉＣｏＭｎＯ４の合成は、出発原料としてＬｉ２ＣＯ３および（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）３Ｏ４を用いたこと、Ｌｉ／Ｍｎ＝１／１の原子数比で混合したこと、ならびに焼成温度を８００℃としたことを除いて、上記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と同様の手順で行った。
【００５７】
得られたＬｉＣｏＭｎＯ４は、比表面積（ＢＥＴ法による測定）は１．１ｍ２／ｇ、タップ密度は２．４５ｇ／ｃｃ、真密度は４．４７ｇ／ｃｃ、格子定数は８．０４２オングストロームという粉体特性であった。
【００５８】
（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４の合成）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４の合成には、出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２を用いた。ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２のＤ５０粒径をそれぞれ０．５μｍ、８μｍ、０．７μｍとし、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｔｉ＝１／０．５／１．３／０．２の原子数比で混合したこと、ならびに焼成温度を７２０℃としたことを除いて、上記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と同様の手順で合成した。
【００５９】
得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４は、比表面積（ＢＥＴ法による測定）が１．３ｍ２／ｇ、タップ密度が２．１８ｇ／ｃｃ、真密度が４．４５ｇ／ｃｃ、格子定数が８．１９９オングストロームという粉体特性であった。
【００６０】
（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｓｉ０．０５Ｏ４の合成）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｓｉ０．０５Ｏ４の合成には、出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＳｉＯを用いた。ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＳｉＯのＤ５０粒径をそれぞれ０．５μｍ、８μｍ、０．１μｍとし、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｓｉ＝１／０．５／１．４５／０．０５の原子数比で混合したこと、ならびに焼成温度を７８０℃としたことを除いて、上記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と同様の手順で合成した。
【００６１】
得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｓｉ０．０５Ｏ４は、比表面積（ＢＥＴ法による測定）が１．５ｍ２／ｇ、タップ密度が２．０３ｇ／ｃｃ、真密度が４．２５ｇ／ｃｃ、格子定数が８．１７２オングストロームという粉体特性であった。
【００６２】
実施例１〜１５においては、正極集電体として、表面に保護膜としての被膜を有する集電体を使用した。これらの集電体は次のようにして作製した。
【００６３】
（ヨウ化Ａｌ被膜を有する集電体の作製）
アルミニウム箔の表面上にヨウ化Ａｌ被膜を形成する方法として、アルミニウム箔を陽極酸化させた後、表面の酸化アルミニウム被膜にヨウ化水素を反応させる方法を採用した。この方法によれば、被膜の厚みを制御することが可能である。
【００６４】
（ＴｉＮ被膜を有する集電体の作製）
アルミニウム箔の表面にＴｉＮ被膜を形成する方法として、本実施例ではイオンプレーディング法を採用した。真空蒸着装置内にアルミニウム箔（厚さ２５μｍ）、Ｔｉ板（蒸発源）を入れ、窒素ガスを流入させた後、放電によりプラズマ雰囲気とした。プラズマ化した窒素原子とＴｉとを反応させ、ＴｉＮを生成させ、アルミニウム箔上に蒸着させた。その結果、ＴｉＮ被膜を有するアルミニウム箔が得られた。
【００６５】
（Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＲｕＯ２被膜を有する集電体の作製）アルミニウム箔上に、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３あるいはＲｕＯ２の被膜を形成する方法としては、真空蒸着法を用いた。真空蒸着装置内にアルミニウム箔（厚さ２５μｍ）、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３あるいはＲｕＯ２を入れた。真空中でターゲットとなる上記の物質を加熱・蒸発させ、アルミニウム箔上に蒸着させ、被膜を有するアルミニウム箔が得られた。
【００６６】
（実施例１）
本実施例では、上記のようにして用意したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質として用いた１８６５０円筒電池を次のようにして作製した。
【００６７】
まず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としては平均粒径５μｍのグラファイトを用いた。
【００６８】
続いて、上記の手法により得られたヨウ化Ａｌの被膜を有するアルミニウム金属箔上に上記のスラリーを塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：導電性付与剤：ＰＶｄＦ＝８０：１０：１０（重量％）とした。
【００６９】
一方、負極シートはグラファイト：ＰＶｄＦ＝９０：１０（重量％）の比率となるように混合し、ＮＭＰに分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。
【００７０】
以上のように作製した正極および負極の電極シートを厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜セパレータを介し巻き上げて円筒電池とした。
【００７１】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００７２】
（実施例２）
正極集電体をＴｉＮ被膜を有するアルミニウム箔としたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００７３】
（実施例３）
正極集電体をＴｉ２Ｏ３の被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００７４】
（実施例４）
正極集電体をＳｎＯ２の被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００７５】
（実施例５）
正極集電体をＩｎ２Ｏ３の被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００７６】
（実施例６）
正極集電体をＲｕＯの被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００７７】
（実施例７）
正極活物質をＬｉＣｏＭｎＯ４としたこと、正極集電体をヨウ化Ａｌの被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００７８】
（実施例８）
正極活物質をＬｉＣｏＭｎＯ４としたこと、正極集電体をＴｉＮの被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００７９】
（実施例９）
正極活物質をＬｉＣｏＭｎＯ４としたこと、正極集電体をＴｉ２Ｏ３の被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８０】
（実施例１０）
正極活物質をＬｉＣｏＭｎＯ４としたこと、正極集電体をＳｎＯ２の被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８１】
（実施例１１）
正極活物質をＬｉＣｏＭｎＯ４としたこと、正極集電体をＩｎ２Ｏ３の被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８２】
（実施例１２）
正極活物質をＬｉＣｏＭｎＯ４としたこと、正極集電体をＲｕＯ２の被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８３】
（実施例１３）
正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４としたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８４】
（実施例１４）
正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｓｉ０．０５Ｏ４としたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８５】
（実施例１５）
正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｓｉ０．０５Ｏ４としたこと、正極集電体をＴｉＮの被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８６】
（比較例１）
正極集電体として、被膜を有さないアルミニウム箔（厚さ２５μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８７】
（比較例２）
正極集電体として、被膜を有さないアルミニウム箔（厚さ２５μｍ）を用いたこと、および正極活物質をＬｉＣｏＭｎＯ４としたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８８】
（比較例３）
正極集電体として、被膜を有さないアルミニウム箔（厚さ２５μｍ）を用いたこと、および正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４としたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８９】
（比較例４）
正極集電体として、被膜を有さないアルミニウム箔（厚さ２５μｍ）を用いたこと、および正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｓｉ０．０５Ｏ４としたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００９０】
実施例１〜１３および比較例１〜３の１８６５０円筒電池について、以下のように容量保存特性を評価した。
【００９１】
まず最初に、各円筒電池について、室温において充電および放電を１回づつ行った。このときの充電電流および放電電流はともに２００ｍＡであり、この際の放電容量を初期容量とした。なお、放電側のカットオフ電位は全ての電池において３．０Ｖであるが、充電側のカットオフ電位は、正極活物質にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた実施例１〜６および比較例１の電池では４．９Ｖとし、正極活物質にＬｉＣｏＭｎＯ４を用いた実施例７〜１２および比較例２では５．０Ｖとした。また正極活物質にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４を用いた実施例１３および比較例３では４．９Ｖとした。
【００９２】
その後、各電池を２００ｍＡで所定の電圧（実施例１〜６および比較例１については４．９Ｖ、実施例７〜１２および比較例２については５．０Ｖ）まで充電し、さらに３時間の定電位充電後、５０℃恒温槽中で２週間放置した。その後、室温にて再度、２００ｍＡで放電を行い、その時の容量を維持容量とした。また、維持容量を測定後に、同じく２００ｍＡで充電・放電操作をさらに１度繰り返し、そのときの放電容量を回復容量とした。
【００９３】
表１に、各円筒電池についての５０℃、２週間放置後の容量維持率（１００×（維持容量）／（初期容量））と容量回復率（１００×（回復容量）／（初期容量））を示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
正極集電体表面に被膜を有する実施例１〜６、実施例７〜１２の電池においては、被膜を備えない比較例１、比較例２の電池に対して、容量維持率、容量回復率ともに優れることが判明した。以上の結果から、正極活物質がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４あるいはＬｉＣｏＭｎＯ４のいずれかであるかに関わらず、正極集電体表面にヨウ化Ａｌなどの被膜を有することで、５０℃での容量維持特性を大幅に改善することができることが示された。
【００９６】
また、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４を用いた実施例１３および比較例３を比較することにより、正極集電体表面にヨウ化Ａｌの被膜を備えることで、容量回復率が向上することが示された。これより、Ｍｎサイトの一部をＴｉ置換した５Ｖ級正極活物質に対しても、正極集電体表面に被膜を備えることにより容量保存特性が向上することが判明した。
【００９７】
以上のことから、正極活物質の種類を問わず、正極集電体表面に被膜を形成することにより容量保存特性を向上させることができることが示された。
【００９８】
上記の容量保存特性の向上の要因は、正極集電体表面に被膜を形成することにより、当該集電体上における電解液の分解反応および分解物の生成を高温条件においても低減することができるため、容量低下の原因と考えられる負極への当該分解物の体積が低減されることによると推察される。
【００９９】
続いて、実施例１〜１２、実施例１４〜１５および比較例１、２、４の１８６５０円筒電池を用いて、次のようにしてサイクル評価試験を行った。
【０１００】
サイクル評価試験は５００ｍＡで所定の電圧（実施例１〜６および比較例１については４．９Ｖ、実施例７〜１２および比較例２については５．０Ｖ、実施例１４〜１５および比較例４については４．９Ｖ）まで充電し、その後、２時間の定電位充電を行い、５００ｍＡで３．０Ｖまで放電させる、という操作を繰り返すことによって行った。なお、試験は５０℃で実施した。
【０１０１】
表２に各電池のサイクル特性（（３００サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）（％））を示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
サイクル特性に関しても、正極集電体表面に被膜を有する実施例１〜６および実施例７〜１２の電池は、被膜を備えない比較例１、比較例２の電池よりも良好な結果を示した。以上の結果から、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４あるいはＬｉＣｏＭｎＯ４のいずれかであるかに関わらず、正極集電体表面にヨウ化Ａｌなどの被膜を備えることによりサイクルに伴う容量維持特性が改善されることが判明した。
【０１０４】
また、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｓｉ０．０５Ｏ４を用いた実施例１４〜１５と比較例４とを比較することにより、正極集電体表面にヨウ化Ａｌなどの被膜を備えることで、サイクル特性が改善されることが示された。これより、Ｍｎサイトの一部をＳｉ置換した５Ｖ級正極活物質に対しても、正極集電体表面に被膜を備えることによりサイクル特性が向上することが判明した。
【０１０５】
上記のサイクル特性の改善の要因は、正極集電体表面に被膜を形成することにより、当該集電体上における電解液の分解反応および分解物の生成を低減することができるため、サイクルに伴う容量低下の原因と考えられる負極への当該分解物の体積が低減されることによると推察される。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正極集電体表面に保護膜を備えることにより、集電体と電解液との反応を抑制することができるため、高温での容量保存特性ならびにサイクル特性が顕著に改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 正極外装缶
７ 負極外装缶
８ 絶縁パッキング
９ 保護膜
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池および二次電池用集電体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属やリチウム化合物を負極として用いる非水電解液二次電池において、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いると、４Ｖを越える高起電力が得られる。正極活物質としてのコバルト酸リチウムは、電位平坦性、容量、放電電位、サイクル特性などト−タルな性能で良好な特性を示すため、今日のリチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、コバルトは可採埋蔵量が少なく、高価な材料である。またコバルト酸リチウムは層状岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ２構造）を有しているため、充電時のリチウム離脱により、電気陰性度の大きな酸素層同士が隣接することになる。そのため、過充電状態など、リチウムの引き抜き量が多すぎる場合、酸素層間の静電反発力のため構造変化を起こし、発熱する。このため、実使用時にはこの発熱を制御するために、リチウムの引き抜き量を制限する必要がある。
【０００４】
一方、コバルト酸リチウムに代わる４Ｖ級正極活物質の研究開発も進められており、主として、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウムなどが有望視されている。
【０００５】
ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウム以上の容量を有しているものの、その結晶構造はコバルト酸リチウムと同じ層状岩塩構造であるため、コバルト酸リチウムと同様、酸素層間の静電反発力に起因する発熱の課題を有している。さらに、充電時のＮｉ４＋の不安定性に起因し、コバルト酸リチウムよりも酸素脱離温度が低いことから安全性確保はより困難な材料である。加えて、放電電位がコバルト酸リチウムよりも低いこと、Ｎｉの高環境負荷を考慮すると、コバルト酸リチウムの代替材料としては魅力が薄い。
【０００６】
一方、スピネル型マンガン酸リチウムは、安価なマンガンを原料としていること、安定なスピネル型結晶であり、過充電時にのみ使用される余分なリチウムをほとんど含んでいないためコバルト酸リチウムと比較し高い安全性を示すことから、非常に期待されている材料であり、一部実用化もされている。しかしながら、小型化・軽量化・高容量化という高エネルギー密度が要請されている携帯機器向け電源においては、スピネル型マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムと比較すると低い容量に留まることから、上記利点を活かせていない。現状においては、高エネルギー密度を優先させる携帯機器向けでは、価格および安全面で課題を抱えつつも、コバルト酸リチウムを使用することが一般的である。
【０００７】
ところが、近年、携帯機器の高性能化に伴い、駆動電源である電池に対する特性向上の要求、特にエネルギー密度の増大要求が大きくなってきている。換言すると、より高容量の正極活物質・負極活物質または、より高電位の正極活物質が求められるようになってきている。ここで、脚光を浴び始めた材料として、対金属リチウム電位で４．５Ｖ以上に明瞭なプラトーを有する５Ｖ級正極活物質がある。このような５Ｖ級正極活物質としては、スピネル型マンガン酸リチウムのマンガンのサイトを占有するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどの酸化還元電位を利用するものがある。例えば、特開平９−１４７８６７号公報には、Ｌｉｘ＋ｙＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｒ）が４．５Ｖ以上に容量を有することが開示されている。また、特開２０００−６７８６０号公報には、ＦｅならびにＣｏ系の５Ｖ級正極活物質が開示されている。また、同様の高電位正極活物質に関しては、特開２０００−２２３１５８号公報において、窒化物負極の組み合わせが、特開２０００−１５６２２９号公報においてＴｉ酸化物負極との組み合わせが開示されている。さらには、特開平７−１９２７６８号公報において、逆スピネル構造を有する高電位正極材料が開示されている他、最近ではオリビン型の高電位材料の報告もなされている。
【０００８】
特にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４をベ−スとする５Ｖ級正極活物質は、対金属リチウム電位で４．７Ｖ付近に大きなプラトーを示し、充放電容量も１２０ｍＡｈ／ｇ以上が期待できるため、電池のエネルギー密度増大という観点から有望な材料である。また、高電位という特質に着目して、従来のカーボン材料を主体とした負極よりも高電位の負極材料を用いても、電池電圧が確保可能となるため、負極材料の選定が大幅にフレキシブルになる。さらに、直列数が多い組電池として使用する場合、電池個数を減らすことが可能となるため、軽量化・省スペ−ス化・低コスト化にも大きく貢献できると期待される。
【０００９】
このような高電位正極材料は、Ｍｎサイトを他の遷移金属により相当の割合（約１／４〜１／２）で置換するため、均一な固溶を実現するのは容易ではないが、ゾル−ゲル法を利用した均一混合（Ｊ． Ｅｌｃｔｒｏ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１４３， ｐ１６０７，（１９９６））、共沈法による前駆体合成（特開２００１−１８５１４５号公報）、遷移金属の硝酸塩を用いる液相合成法（特開２００１−１８５１４８号公報）などが試みられており、高品質な高電位正極活物質の合成についても検討が進んでいる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように均一な固溶に留意して合成した高電位材料を正極に用いて電池においては、初期の充放電容量は設計どおりに得られるものの、サイクル特性、容量保存特性、ならびに自己放電特性は満足できるものではなかった。また、近時の携帯機器においては、高性能化に伴って機器内の発熱量も増加し、電池の使用環境も高温化しているため、４０〜６０℃のような高温における良好な特性が求められるところ、高温におけるサイクル特性、容量保存特性、自己放電特性は、常温におけるそれらよりもさらに低い水準であった。
【００１１】
このように、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上である高電位材料を活物質として用いた二次電池は、高エネルギー密度の実現、負極材料の選択の自由度を高める、組電池の個数低減という大きな優位性を持っていることから期待を集める一方、実際に電池として評価を行った場合、解決すべき問題点が存在している。しかしながら、現状、主流であるコバルト酸リチウムを上回るエネルギー密度を実現できる材料系が限られるため、電池電圧を高く保ちつつ、高温環境使用時においても優れたサイクル寿命、容量保存特性、放電特性を有する二次電池の実現が求められている。
【００１２】
上記のような事情に鑑み、本発明は、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上である高電位材料を正極活物質として用い、かつ高温環境においても、サイクル特性および容量保存特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明によれば、集電体上に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池であって、前記正極活物質が、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物であり、前記集電体を覆うように耐酸化性を有する保護膜が設けられたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１４】
正極活物質として、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるＬｉ含有酸化物を用いた場合、電池の充電時には、正極の電位が対金属リチウムで４．５Ｖ以上となる。このような高電位状態になると、電解液中の支持塩と正極集電体とが電気化学反応を起こし、当該集電体から金属が電解液に溶解するという現象が生じる場合がある。特に、高温環境下で電池を保存もしくは充放電サイクルを行った場合、上述の現象は顕著となる。すなわち、高温における容量保存特性およびサイクル寿命に著しい劣化を引き起こす場合がある。
【００１５】
この現象を抑制するために正極集電体の耐酸化性を向上させることが要求され、本発明者らが鋭意検討を行った結果、集電体表面に耐酸化性を有する被膜を形成することにより、この現象を抑制することが可能であるという知見が得られた。このようにすることにより、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物を正極活物質として用いた場合であっても、集電体表面における集電体金属と電解液との副反応を抑制することができる。
【００１６】
また本発明によれば、集電体上に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池であって、前記正極活物質が、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物であり、ヨウ化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化ルテニウムからなる群から選択される１以上の化合物を構成成分として含む保護膜が、前記集電体を覆うように設けられたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１７】
また本発明によれば、集電体上に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池であって、前記正極活物質が、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物であり、酸化インジウムを構成成分として含み、かつ錫を構成成分として含まない保護膜が、前記集電体を覆うように設けられたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１８】
また本発明によれば、集電体上に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池であって、前記正極活物質が、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物であり、窒化チタンを構成成分として含む保護膜が、前記集電体を覆うように設けられたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１９】
また本発明によれば、集電体上に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池であって、前記正極活物質が、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物であり、酸化錫を構成成分として含む保護膜が、前記集電体を覆うように設けられたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００２０】
集電体を保護する保護膜の構成成分として好ましく選択される化合物としては、たとえばヨウ化アルミニウム、酸化チタン、酸化ルテニウムなどが挙げられる。また、窒化チタン、酸化インジウム（錫を含まない）または酸化錫を選択することも可能である。上記のような化合物を構成成分とする保護膜を有する正極集電体を用いることにより、集電体からの金属の溶解ならびに当該集電体表面上における電解液の分解反応を安定的に防ぐことが可能となる。さらに上記保護膜は、高温環境下にあっても安定であることから、これらの保護膜が集電体表面に設けられることにより、高温環境下における容量保存性・サイクル特性の改善が可能となる。
【００２１】
ここで、特開平１０−３０８２２２号公報には、ＳｎＯ２をコーティングしたアルミニウム電極が開示されている。また特開昭６３−２９４６６３号公報にはアルミニウム板に窒化チタンを被覆した集電体が開示されている。しかしながら、上記公報においては、そのような電極あるいは集電体を有する二次電池は開示されていない。
【００２２】
また本発明によれば、上記の二次電池において、前記リチウム含有酸化物が、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ≦１．６、ＭはＳｉまたはＴｉ）であることを特徴とする二次電池が提供される。
【００２３】
また本発明によれば、上記の二次電池において、前記リチウム含有酸化物が、ＬｉＣｏＭｎＯ４であることを特徴とする二次電池が提供される。
【００２４】
対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物として、上記のような化合物を使用することにより、高エネルギー密度でかつ良好な容量保存性・サイクル特性を兼ね備えた二次電池が実現する。
【００２５】
また本発明によれば、上記の二次電池において、前記電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される１以上の有機溶媒と、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる群から選択される１以上の有機溶媒と、を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００２６】
電解液を構成する有機溶媒として、上記のような有機溶媒を選択することにより、正極と負極との間のリチウムイオンの円滑な移動が実現されるため、内部抵抗が低減される。そのため、高エネルギー密度でかつ良好な容量保存性・サイクル特性を兼ね備えた二次電池が実現する。
【００２７】
また本発明によれば、上記の二次電池において、前記電解液が、ＬｉＰＦ６を電解質として含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００２８】
電解質として、導電率の高いＬｉＰＦ６を含むことにより内部抵抗が低減される。そのため、高エネルギー密度でかつ良好な容量保存性・サイクル特性を兼ね備えた二次電池が実現する。
【００２９】
また本発明によれば、表面に、耐酸化性を有する保護膜が設けられた二次電池用集電体が提供される。
【００３０】
二次電池の正極集電体表面においては、充電時に高電位状態となり、集電体を構成する金属と電解液とが電気化学反応を起こすことがあり、こうした反応は二次電池の容量保存特性およびサイクル寿命を低下させる原因と考えられている。本発明の二次電池用集電体は上記のような構成であることから、充電時などの高電位状態に曝された場合であっても、集電体を構成する金属と電解液とが直接接触することを低減することができる。したがって、集電体表面における電解液の副反応を低減することが可能となるため、本発明の二次電池用集電体を使用した二次電池は、容量保存特性およびサイクル特性が優れたものとなる。
【００３１】
また本発明によれば、表面に、ヨウ化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化ルテニウムからなる群から選択される１以上の化合物を構成成分として含む保護膜が設けられた二次電池用集電体が提供される。
【００３２】
また本発明によれば、表面に、酸化インジウムを構成成分として含み、かつ錫を構成成分として含まない保護膜が設けられた二次電池用集電体が提供される。
【００３３】
保護膜の構成成分として好ましく選択される化合物としては、たとえばヨウ化アルミニウム、酸化チタン、酸化ルテニウムなどが挙げられる。また、酸化インジウム（錫を含まない）を選択することも可能である。上記のような化合物を構成成分とする保護膜を有する正極集電体を用いることにより、集電体からの金属の溶解ならびに当該集電体表面上における電解液の分解反応を安定的に防ぐことが可能となる。さらに上記保護膜は、高温環境下にあっても安定であることから、これらの保護膜が集電体表面に設けられることにより、高温環境下における容量保存性・サイクル特性の改善が可能となる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
正極活物質として、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるＬｉ含有酸化物を正極活物質として用いた場合、電池の充電時には、正極の対金属リチウム電位が４．５Ｖ以上となる。このような高電位状態になると、電解液中の支持塩と正極集電体を構成する金属とが電気化学反応を起こし、当該集電体から金属が電解液に溶解するという現象が生じ、サイクル特性や容量保存特性が低下することになる。また、たとえば本発明者らの実施した試験によれば、４０℃〜６０℃の高温環境下で電池を保存もしくは充放電サイクルを行った場合、上述の現象は顕著であり、高温におけるサイクル寿命および容量保存特性に著しい劣化が認められていた。これは、高温環境下では、上記電気化学反応がより活発に生じることによると考えられた。
【００３５】
この現象を抑制するため、本発明において用いられる正極集電体の表面には、保護膜が設けられる。この保護膜は、導電性を有し、かつ４．５Ｖ以上の高電圧下においても不活性な化合物、すなわち電気化学的に安定な化合物から構成される。そのため、電解液中の支持塩と正極集電体を構成する金属との接触を低減することができるため、高電位状態においても両者の反応を抑制することが可能となる。また、高温環境下にあっても、正極集電体は物理的に上記保護膜により覆われた状態となっていることから、上記電気化学反応の進行を抑制することができる。したがって、高温におけるサイクル寿命および容量保存特性を向上させることが可能となる。
【００３６】
上記保護膜の材料としては、たとえばヨウ化Ａｌ、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＲｕＯ２などの化合物が挙げられる。また、正極集電体としては導電性の金属箔を用いることができ、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデンなどが例示される。正極集電体表面に保護膜を設ける方法としては、集電体および保護膜の材料により、適宜選択される公知の方法により行うことができる。たとえば、気相成長法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法などが挙げられる。また、後述するように陽極酸化法を用いた方法を採用することもできる。
【００３７】
本発明において、正極活物質としては、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるＬｉ含有酸化物を使用することができる。たとえば、ＬｉＭｎ２−ａＡａＯ４（Ａ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどであり、ａはＭｎの価数が３．９価以上になるような範囲）で表される化合物、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍ＝ＳｉまたはＴｉであり、ｘおよびｙはＭｎの価数が３．９以上となるような範囲）で表される化合物などが例示される。なお、本発明の技術は、従来の４Ｖ級非水電解液二次電池や３Ｖ級の非水電解液二次電池においても適用可能であるため、必ずしも５Ｖ級の正極活物質に限定される訳ではない。
【００３８】
正極活物質の粒子形状は塊状・球状・板状その他、特に限定されず、粒径・比表面積も正極活物質の粒径・正極膜厚・正極の電極密度・バインダー種などにより適宜選択する範囲で構わないが、エネルギー密度を高く保つために、集電体金属箔を除去した部分の正極電極密度が２．８ｇ／ｃｃ以上となるような粒子形状・粒度分布・平均粒径・比表面積・真密度が望ましい。
【００３９】
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍ＝ＳｉまたはＴｉであり、ｘおよびｙはＭｎの価数が３．９以上となるような範囲）の合成に用いる出発原料としては、Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４などを、Ｍｎ源としてＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２などを、Ｎｉ源としてＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２などを用いることができる。またＭｎおよびＮｉをあらかじめ所定比に調整したＭｎ−Ｎｉ複合水酸化物、炭酸塩、酸化物を用いることもできる。ＳｉまたはＴｉ置換を行う場合は、Ｓｉ源としてＳｉＯ２、その水和物、ＳｉＯ、Ｔｉ源としてＴｉＯ２、ＴｉＣｌ４などを選ぶことができる。
【００４０】
以上の中で、Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３が、Ｍｎ源としてはＭｎＯ２またはＭｎ２Ｏ３が、Ｎｉ源としてはＮｉＯまたはＮｉ（ＯＨ）２が特に好ましいが、所定比のＭｎ−Ｎｉ複合酸化物が入手できるならば、そのような前駆体を用いる方がより望ましい。
【００４１】
以下、合成方法について説明する。上記の出発原料を適宜選択し、所定の金属組成比となるように秤量・混合する。この際、ＮｉＯ異相の残留を避けるために各試薬の粒径は１０μｍ以下が好ましい。混合はボールミル、ピンミルなどを用いて行うが、選択試薬の粒径・硬さなどにより適宜、装置を選択すれば良い。得られた混合紛は６００℃〜９５０℃の温度範囲で、空気中または酸素中で焼成する。ＭｎおよびＮｉあるいは置換系の場合はＴｉやＳｉの均一固溶の観点から、高温焼成が望ましいが、酸素欠損が生じると４Ｖフットが観測されたり、サイクル特性が劣化するなどの悪影響があるため、焼成温度は７００℃〜８５０℃の範囲が特に好ましい。
【００４２】
得られたＬｉ含有酸化物の比表面積（ＢＥＴ法による測定）は３ｍ２／ｇ以下であることが望ましく、更に１ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。３ｍ２／ｇ以上の比表面積の場合、バインダーの必要量が多くなり、高エネルギー密度の電池が得られなくなる。
【００４３】
得られた正極活物質は、レート特性・低温放電特性・パルス放電特性・エネルギー密度・軽量化・小型化などの電池として重視する特性に応じて適宜選択したバインダー種を混合し電極とする。バインダーは通常、用いられている樹脂系結着剤で良く、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。
【００４４】
本発明で用いられる負極は、Ｌｉイオンを挿入・脱離可能なリチウム金属、Ｌｉ合金、カーボン材料から選ばれるものが望ましいが、正極活物質の電位が高いため、Ｌｉと合金化する金属、金属酸化物あるいはそれらとカーボン材料の複合材料、遷移金属窒化物その他でも何ら構わない。負極材料の選択は、容量・電圧・重量・サイズならびにレート特性・低温放電特性・パルス放電特性などの電池の使用目的に応じて適宜行えば良い。
【００４５】
負極活物質は、レート特性・低温放電特性・パルス放電特性・エネルギー密度・軽量化・小型化などの電池として重視する特性に応じて適宜選択したバインダー種と混合し電極とする。バインダーは通常、用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができるほか、ゴム系バインダーを用いることもできる。集電体金属箔としてはＣｕ箔が好ましい。
【００４６】
セパレータは特に限定されないが、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂膜等を用いることができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で適当である。
【００４７】
非水電解液の溶媒としては、通常、よく用いられるもので良く、例えばカーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等を用いることができる。好ましくは高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、その混合溶媒を用いる。ＥＣとＥＭＣの混合溶媒、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒、ＰＣとＥＭＣの混合溶媒、ＰＣとＤＭＣの混合溶媒、ＰＣとＥＣとＥＭＣの混合溶媒、ＰＣとＥＣとＤＭＣの混合溶媒、ＰＣとＥＣとＤＥＣの混合溶媒などが好ましいが、溶媒の純度が低い場合や含有水分量が多い場合などは、電位窓が高電位側に広い溶媒種の混合比率を高めると良い。さらに水分消費や耐酸化性向上等の目的で微量の添加剤を加えることもできる。
【００４８】
支持塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどから少なくとも１種類を用いるが、高電位電池の観点および本発明の効果を最も発揮しうるという観点からはＬｉＰＦ６を含む系が好ましい。支持塩の濃度は０．８Ｍ〜１．５Ｍが好ましく、さらに０．９Ｍ〜１．２Ｍがより好ましい。
【００４９】
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用することができる。外装材料その他の構成部材は特に限定されるものではなく、電池形状に応じて選定すればよい。一例として、図１にコインタイプのセルの形態を示す。保護膜９により被覆された正極集電体３上に正極活物質層１が設けられ、正極が形成される。一方、負極集電体４上に負極活物質層２が設けられ、負極が形成される。この正極および負極はセパレータ５を挟み、電池要素を構成する。この電池要素は、電解質を溶解した電解液に含浸された状態で、正極外装缶６および負極外装缶７により覆われる。なお、正極外装缶６および負極外装缶７は絶縁パッキング８を介して封止される。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１〜１５および比較例１〜４において使用した正極活物質は、次のようにして作製した。
【００５２】
（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の合成）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の合成には、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３および（Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５）３Ｏ４を用いた。これらの出発原料の混合の前段階として、反応性の向上と目的粒径を有する正極活物質を得ることを目的に、Ｌｉ２ＣＯ３の粉砕および（Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５）３Ｏ４の分級を行った。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質として用いる場合、反応の均一性確保、スラリー作製の容易さ、安全性等の兼ね合いにより、５〜２０μｍの粒径が好ましいため、（Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５）３Ｏ４の粒径もＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の目的粒径と同じ５〜２０μｍとした。このときのＤ５０粒径は１２μｍであった。
【００５３】
一方、Ｌｉ２ＣＯ３については、均一反応の確保のため、５μｍ以下の粒径とすることが望ましい。したがって、Ｄ５０粒径が１．４μｍとなるように粉砕を行った。
【００５４】
以上のようにして、所定の粒径に揃えたＬｉ２ＣＯ３および（Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５）３Ｏ４を、Ｌｉ／Ｍｎ＝１．０／１．５の原子数比となるように混合した。
【００５５】
この混合紛を酸素フローの雰囲気下、７５０℃で焼成した。次いで、得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の粒子中の粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器により除去した。この時、得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のＢＥＴ法による比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。また、タップ密度は２．３９ｇ／ｃｃ、真密度は４．４２ｇ／ｃｃ、Ｄ５０粒径は１３μｍ、格子定数は８．１７５オングストロームという粉体特性であった。
【００５６】
（ＬｉＣｏＭｎＯ４の合成）
ＬｉＣｏＭｎＯ４の合成は、出発原料としてＬｉ２ＣＯ３および（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）３Ｏ４を用いたこと、Ｌｉ／Ｍｎ＝１／１の原子数比で混合したこと、ならびに焼成温度を８００℃としたことを除いて、上記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と同様の手順で行った。
【００５７】
得られたＬｉＣｏＭｎＯ４は、比表面積（ＢＥＴ法による測定）は１．１ｍ２／ｇ、タップ密度は２．４５ｇ／ｃｃ、真密度は４．４７ｇ／ｃｃ、格子定数は８．０４２オングストロームという粉体特性であった。
【００５８】
（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４の合成）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４の合成には、出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２を用いた。ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２のＤ５０粒径をそれぞれ０．５μｍ、８μｍ、０．７μｍとし、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｔｉ＝１／０．５／１．３／０．２の原子数比で混合したこと、ならびに焼成温度を７２０℃としたことを除いて、上記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と同様の手順で合成した。
【００５９】
得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４は、比表面積（ＢＥＴ法による測定）が１．３ｍ２／ｇ、タップ密度が２．１８ｇ／ｃｃ、真密度が４．４５ｇ／ｃｃ、格子定数が８．１９９オングストロームという粉体特性であった。
【００６０】
（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｓｉ０．０５Ｏ４の合成）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｓｉ０．０５Ｏ４の合成には、出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＳｉＯを用いた。ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＳｉＯのＤ５０粒径をそれぞれ０．５μｍ、８μｍ、０．１μｍとし、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｓｉ＝１／０．５／１．４５／０．０５の原子数比で混合したこと、ならびに焼成温度を７８０℃としたことを除いて、上記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と同様の手順で合成した。
【００６１】
得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｓｉ０．０５Ｏ４は、比表面積（ＢＥＴ法による測定）が１．５ｍ２／ｇ、タップ密度が２．０３ｇ／ｃｃ、真密度が４．２５ｇ／ｃｃ、格子定数が８．１７２オングストロームという粉体特性であった。
【００６２】
実施例１〜１５においては、正極集電体として、表面に保護膜としての被膜を有する集電体を使用した。これらの集電体は次のようにして作製した。
【００６３】
（ヨウ化Ａｌ被膜を有する集電体の作製）
アルミニウム箔の表面上にヨウ化Ａｌ被膜を形成する方法として、アルミニウム箔を陽極酸化させた後、表面の酸化アルミニウム被膜にヨウ化水素を反応させる方法を採用した。この方法によれば、被膜の厚みを制御することが可能である。
【００６４】
（ＴｉＮ被膜を有する集電体の作製）
アルミニウム箔の表面にＴｉＮ被膜を形成する方法として、本実施例ではイオンプレーディング法を採用した。真空蒸着装置内にアルミニウム箔（厚さ２５μｍ）、Ｔｉ板（蒸発源）を入れ、窒素ガスを流入させた後、放電によりプラズマ雰囲気とした。プラズマ化した窒素原子とＴｉとを反応させ、ＴｉＮを生成させ、アルミニウム箔上に蒸着させた。その結果、ＴｉＮ被膜を有するアルミニウム箔が得られた。
【００６５】
（Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＲｕＯ２被膜を有する集電体の作製）アルミニウム箔上に、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３あるいはＲｕＯ２の被膜を形成する方法としては、真空蒸着法を用いた。真空蒸着装置内にアルミニウム箔（厚さ２５μｍ）、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３あるいはＲｕＯ２を入れた。真空中でターゲットとなる上記の物質を加熱・蒸発させ、アルミニウム箔上に蒸着させ、被膜を有するアルミニウム箔が得られた。
【００６６】
（実施例１）
本実施例では、上記のようにして用意したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質として用いた１８６５０円筒電池を次のようにして作製した。
【００６７】
まず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としては平均粒径５μｍのグラファイトを用いた。
【００６８】
続いて、上記の手法により得られたヨウ化Ａｌの被膜を有するアルミニウム金属箔上に上記のスラリーを塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：導電性付与剤：ＰＶｄＦ＝８０：１０：１０（重量％）とした。
【００６９】
一方、負極シートはグラファイト：ＰＶｄＦ＝９０：１０（重量％）の比率となるように混合し、ＮＭＰに分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。
【００７０】
以上のように作製した正極および負極の電極シートを厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜セパレータを介し巻き上げて円筒電池とした。
【００７１】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００７２】
（実施例２）
正極集電体をＴｉＮ被膜を有するアルミニウム箔としたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００７３】
（実施例３）
正極集電体をＴｉ２Ｏ３の被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００７４】
（実施例４）
正極集電体をＳｎＯ２の被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００７５】
（実施例５）
正極集電体をＩｎ２Ｏ３の被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００７６】
（実施例６）
正極集電体をＲｕＯの被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００７７】
（実施例７）
正極活物質をＬｉＣｏＭｎＯ４としたこと、正極集電体をヨウ化Ａｌの被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００７８】
（実施例８）
正極活物質をＬｉＣｏＭｎＯ４としたこと、正極集電体をＴｉＮの被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００７９】
（実施例９）
正極活物質をＬｉＣｏＭｎＯ４としたこと、正極集電体をＴｉ２Ｏ３の被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８０】
（実施例１０）
正極活物質をＬｉＣｏＭｎＯ４としたこと、正極集電体をＳｎＯ２の被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８１】
（実施例１１）
正極活物質をＬｉＣｏＭｎＯ４としたこと、正極集電体をＩｎ２Ｏ３の被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８２】
（実施例１２）
正極活物質をＬｉＣｏＭｎＯ４としたこと、正極集電体をＲｕＯ２の被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８３】
（実施例１３）
正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４としたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８４】
（実施例１４）
正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｓｉ０．０５Ｏ４としたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８５】
（実施例１５）
正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｓｉ０．０５Ｏ４としたこと、正極集電体をＴｉＮの被膜を有するアルミニウム箔にしたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８６】
（比較例１）
正極集電体として、被膜を有さないアルミニウム箔（厚さ２５μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８７】
（比較例２）
正極集電体として、被膜を有さないアルミニウム箔（厚さ２５μｍ）を用いたこと、および正極活物質をＬｉＣｏＭｎＯ４としたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８８】
（比較例３）
正極集電体として、被膜を有さないアルミニウム箔（厚さ２５μｍ）を用いたこと、および正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４としたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００８９】
（比較例４）
正極集電体として、被膜を有さないアルミニウム箔（厚さ２５μｍ）を用いたこと、および正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｓｉ０．０５Ｏ４としたこと以外は実施例１と同様にして１８６５０円筒電池を作製した。
【００９０】
実施例１〜１３および比較例１〜３の１８６５０円筒電池について、以下のように容量保存特性を評価した。
【００９１】
まず最初に、各円筒電池について、室温において充電および放電を１回づつ行った。このときの充電電流および放電電流はともに２００ｍＡであり、この際の放電容量を初期容量とした。なお、放電側のカットオフ電位は全ての電池において３．０Ｖであるが、充電側のカットオフ電位は、正極活物質にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた実施例１〜６および比較例１の電池では４．９Ｖとし、正極活物質にＬｉＣｏＭｎＯ４を用いた実施例７〜１２および比較例２では５．０Ｖとした。また正極活物質にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４を用いた実施例１３および比較例３では４．９Ｖとした。
【００９２】
その後、各電池を２００ｍＡで所定の電圧（実施例１〜６および比較例１については４．９Ｖ、実施例７〜１２および比較例２については５．０Ｖ）まで充電し、さらに３時間の定電位充電後、５０℃恒温槽中で２週間放置した。その後、室温にて再度、２００ｍＡで放電を行い、その時の容量を維持容量とした。また、維持容量を測定後に、同じく２００ｍＡで充電・放電操作をさらに１度繰り返し、そのときの放電容量を回復容量とした。
【００９３】
表１に、各円筒電池についての５０℃、２週間放置後の容量維持率（１００×（維持容量）／（初期容量））と容量回復率（１００×（回復容量）／（初期容量））を示す。
【００９４】
【表１】
正極集電体表面に被膜を有する実施例１〜６、実施例７〜１２の電池においては、被膜を備えない比較例１、比較例２の電池に対して、容量維持率、容量回復率ともに優れることが判明した。以上の結果から、正極活物質がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４あるいはＬｉＣｏＭｎＯ４のいずれかであるかに関わらず、正極集電体表面にヨウ化Ａｌなどの被膜を有することで、５０℃での容量維持特性を大幅に改善することができることが示された。
【００９６】
また、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４を用いた実施例１３および比較例３を比較することにより、正極集電体表面にヨウ化Ａｌの被膜を備えることで、容量回復率が向上することが示された。これより、Ｍｎサイトの一部をＴｉ置換した５Ｖ級正極活物質に対しても、正極集電体表面に被膜を備えることにより容量保存特性が向上することが判明した。
【００９７】
以上のことから、正極活物質の種類を問わず、正極集電体表面に被膜を形成することにより容量保存特性を向上させることができることが示された。
【００９８】
上記の容量保存特性の向上の要因は、正極集電体表面に被膜を形成することにより、当該集電体上における電解液の分解反応および分解物の生成を高温条件においても低減することができるため、容量低下の原因と考えられる負極への当該分解物の体積が低減されることによると推察される。
【００９９】
続いて、実施例１〜１２、実施例１４〜１５および比較例１、２、４の１８６５０円筒電池を用いて、次のようにしてサイクル評価試験を行った。
【０１００】
サイクル評価試験は５００ｍＡで所定の電圧（実施例１〜６および比較例１については４．９Ｖ、実施例７〜１２および比較例２については５．０Ｖ、実施例１４〜１５および比較例４については４．９Ｖ）まで充電し、その後、２時間の定電位充電を行い、５００ｍＡで３．０Ｖまで放電させる、という操作を繰り返すことによって行った。なお、試験は５０℃で実施した。
【０１０１】
表２に各電池のサイクル特性（（３００サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）（％））を示す。
【０１０２】
【表２】
サイクル特性に関しても、正極集電体表面に被膜を有する実施例１〜６および実施例７〜１２の電池は、被膜を備えない比較例１、比較例２の電池よりも良好な結果を示した。以上の結果から、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４あるいはＬｉＣｏＭｎＯ４のいずれかであるかに関わらず、正極集電体表面にヨウ化Ａｌなどの被膜を備えることによりサイクルに伴う容量維持特性が改善されることが判明した。
【０１０４】
また、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｓｉ０．０５Ｏ４を用いた実施例１４〜１５と比較例４とを比較することにより、正極集電体表面にヨウ化Ａｌなどの被膜を備えることで、サイクル特性が改善されることが示された。これより、Ｍｎサイトの一部をＳｉ置換した５Ｖ級正極活物質に対しても、正極集電体表面に被膜を備えることによりサイクル特性が向上することが判明した。
【０１０５】
上記のサイクル特性の改善の要因は、正極集電体表面に被膜を形成することにより、当該集電体上における電解液の分解反応および分解物の生成を低減することができるため、サイクルに伴う容量低下の原因と考えられる負極への当該分解物の体積が低減されることによると推察される。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正極集電体表面に保護膜を備えることにより、集電体と電解液との反応を抑制することができるため、高温での容量保存特性ならびにサイクル特性が顕著に改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 正極外装缶
７ 負極外装缶
８ 絶縁パッキング
９ 保護膜
Claims (12)
- 集電体上に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池であって、前記正極活物質が、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物であり、前記集電体を覆うように耐酸化性を有する保護膜が設けられたことを特徴とする二次電池。
- 集電体上に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池であって、前記正極活物質が、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物であり、ヨウ化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化ルテニウムからなる群から選択される１以上の化合物を構成成分として含む保護膜が、前記集電体を覆うように設けられたことを特徴とする二次電池。
- 集電体上に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池であって、前記正極活物質が、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物であり、酸化インジウムを構成成分として含み、かつ錫を構成成分として含まない保護膜が、前記集電体を覆うように設けられたことを特徴とする二次電池。
- 集電体上に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池であって、前記正極活物質が、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物であり、窒化チタンを構成成分として含む保護膜が、前記集電体を覆うように設けられたことを特徴とする二次電池。
- 集電体上に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池であって、前記正極活物質が、対金属リチウム平均放電電位が４．５Ｖ以上であるリチウム含有酸化物であり、酸化錫を構成成分として含む保護膜が、前記集電体を覆うように設けられたことを特徴とする二次電池。
- 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電池において、前記リチウム含有酸化物が、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ≦１．６、ＭはＳｉまたはＴｉ）であることを特徴とする二次電池。
- 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電池において、前記リチウム含有酸化物が、ＬｉＣｏＭｎＯ４であることを特徴とする二次電池。
- 請求項１乃至７いずれかに記載の二次電池において、前記電解液が、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される１以上の有機溶媒と、
エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる群から選択される１以上の有機溶媒と、
を含むことを特徴とする二次電池。 - 請求項１乃至８いずれかに記載の二次電池において、前記電解液が、ＬｉＰＦ６を電解質として含むことを特徴とする二次電池。
- 表面に、耐酸化性を有する保護膜が設けられた二次電池用集電体。
- 表面に、ヨウ化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化ルテニウムからなる群から選択される１以上の化合物を構成成分として含む保護膜が設けられた二次電池用集電体。
- 表面に、酸化インジウムを構成成分として含み、かつ錫を構成成分として含まない保護膜が設けられた二次電池用集電体。
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