JPWO2014142279A1 - 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板25と負極集電板27とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
また、図示は省略するが、集電体11と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
電池外装体29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
図2は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
(1)正極活物質の作製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液(1.0mol/L)に水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が80:10:10で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
測定方法 液相置換法(ピクノメーター法)
測定装置 株式会社セイシン企業製、オートトゥルーデンサー MAT−7000
(置換媒体にエタノールを用いて測定温度25±5℃で測定した値とした。)。
試料粉体(正極活物質)を10mLのガラス製メスシリンダーに入れ、200回タップした後の粉体充填密度として測定した。
上記(1)で得られた正極活物質(正極材料)を93重量%、導電助剤としてカーボンブラック(平均粒子径:300nm)4重量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3重量%を用意した。これら正極活物質、導電助剤、バインダーおよびスラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量混合して、正極活物質スラリーを作製した。得られた正極活物質スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔(長さ200mm、幅120mm、厚さ20μm)に塗布し乾燥させた。その後、プレス処理を行い正極活物質層(長さ200mm、幅120mm、厚さ80μm)を正極集電体の両面に有する正極を作製した。この際の正極活物質量の目付は24mg/cm2であり、かつ密度が3g/cm3であった。矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比は1.67であった。
1.0M LiPF6をエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合溶媒(体積比1:1)に溶解した溶液を作製した。これにビニレンカーボネートを電解液重量に対して2重量%に相当する量を添加し電解液とした。なお、「1.0MのLiPF6」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩(LiPF6)濃度が1.0Mであるという意味である。
負極活物質として表面をアモルファス炭素で被覆した天然黒鉛を用いた炭素負極活物質を調合した。この負極活物質96.5重量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.5重量%およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス2.0重量%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。
集電用素子(集電板)を備えた正極および負極をそれぞれセパレーター(ポリプロピレン微多孔膜、長さ215mm、幅130mm、厚さ25μm)を介して交互に積層(正極3層、負極4層)することで積層体を作製した。これをラミネートフィルムに格納した。その後、所定量の電解液を注入することで長さ260mm、幅150mm、厚み7mmのラミネート電池を作製した。得られた電池の定格容量3.3Ahであり、電池外装体面積390cm2であり、定格容量に対する電池面積(電池外装体まで含めた電池の投影面積)の比は118cm2/Ahであった。
定格容量は、試験用電池について、電解液を注入した後で、10時間程度放置し、初期充電を行う。その後、温度25℃、3.0Vから4.15Vの電圧範囲で、次の手順1〜5によって測定される。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液(1.0mol/L)に水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が80:10:10で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液(1.0mol/L)に水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が80:10:10で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液(1.0mol/L)水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が80:10:10で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液(1.0mol/L)水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が80:10:10で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液(1.0mol/L)水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が80:10:10で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液(1.0mol/L)に水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が80:10:10で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液(1.0mol/L)に水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が80:10:10で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液(1.0mol/L)に水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が80:10:10で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液(1.0mol/L)に水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が80:10:10で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
(1)出力特性
実施例1〜7および比較例1〜3で作製したラミネート電池を十分なエージング期間を置いた後(開回路電圧が安定した後)、出力特性を測定した。出力特性は3C放電容量/0.2C放電容量で定める。詳しくは、25℃で、1Cレートで4.15Vまで充電を行い、その後、3Cレートで2.5Vまで放電を行った。次に、1Cレートで4.15Vまで充電を行い、その後、0.2Cレートで2.5Vまで放電を行った。上記充放電試験において、3Cレートで放電した際の容量(3C放電容量と、0.2Cレートで放電した際の容量(0.2C放電容量)を求め、出力特性として3C放電容量/0.2C放電容量を算出した。
実施例1〜7および比較例1〜3で作製したラミネート電池を十分なエージング期間を置いた後(開回路電圧が安定した後)、25℃で、1Cレートで4.15Vまで充電を行い、その後、1Cレートで2.5Vまで放電を行った。かかる充放電操作を1サイクルとして、1Cレート2.5−4.15Vの間で500サイクルの充放電を行い、初期(1サイクル目)における放電容量と500サイクル目の放電容量を測定した。以下により、放電容量維持率(%)を算出し、サイクル耐久性として評価した。
得られた放電容量維持率(%)の結果を表1に示す。また、各実施例および比較例で使用した正極活物質A〜Jの真密度/タップ密度に対する放電容量維持率の関係を図4に示す。また、各実施例および比較例で使用した正極活物質A〜Jの1次粒子のけ平均粒子径に対する放電容量維持率の関係を図6に示す。
実施例1〜7および比較例1〜3で作製したラミネート電池を十分なエージング期間を置いた後(開回路電圧が安定した後)、上記(2)と同様に500サイクル目まで充放電し、初期(1サイクル目)と500サイクル後の電池抵抗から抵抗上昇率を測定した。電池抵抗は、1サイクル後と500サイクル後に、サイクル試験とは別に、電池をSOC50%に調整し、25で、1Cの電流を流した時の電圧降下から求めた。尚、500サイクルまでの充放電サイクル試験は、1サイクル後に当該電池抵抗を測定した後、2サイクル目以降を実施した。以下により、抵抗上昇(増加)率を算出し、サイクル耐久性として評価した。
得られた電池抵抗上昇率(%)の結果を表1に示す。また、各実施例および比較例で使用した正極活物質A〜Jの真密度/タップ密度に対する電池抵抗上昇率の関係を図5に示す。
電解二酸化マンガン、水酸化アルミニウムを混合し、750℃で熱処理し、三二酸化マンガンとした後、Li/(Mn+Al)モル比が0.55となるように炭酸リチウムを加え混合し、850℃で20時間焼成してスピネルマンガン酸リチウムを得た。
実施例8と同一の正極活物質スラリーを用い、正極活物質量の目付を24mg/cm2とし、密度を3g/cm3としたこと以外は実施例3と同様にしてラミネート電池を作製した。
実施例8と同一の正極活物質スラリーを用い、正極活物質量の目付を28mg/cm2とし、密度を3g/cm3としたこと以外は実施例3と同様にしてラミネート電池を作製した。
実施例8と同一の正極活物質スラリーを用い、正極活物質量の目付を32mg/cm2とし、密度を3g/cm3としたこと以外は実施例3と同様にしてラミネート電池を作製した。
(1)出力特性
実施例8〜11で作製したラミネート電池を十分なエージング期間を置いた後(開回路電圧が安定した後)、出力特性を測定した。出力特性は3C放電容量/0.2C放電容量で定める。詳しくは、25℃で、1Cレートで4.15Vまで充電を行い、その後、3Cレートで2.5Vまで放電を行った。次に、1Cレートで4.15Vまで充電を行い、その後、0.2Cレートで2.5Vまで放電を行った。上記充放電試験において、3Cレートで放電した際の容量(3C放電容量と、0.2Cレートで放電した際の容量(0.2C放電容量)を求め、出力特性として3C放電容量/0.2C放電容量を算出した。
実施例8〜11で作製したラミネート電池を十分なエージング期間を置いた後(開回路電圧が安定した後)、25℃で、1Cレートで4.15Vまで充電を行い、その後、1Cレートで2.5Vまで放電を行った。かかる充放電操作を1サイクルとして、1Cレート2.5−4.15Vの間で500サイクルの充放電を行い、初期(1サイクル目)における放電容量と500サイクル目の放電容量を測定した。また、以下により、放電容量維持率(%)を算出し、サイクル耐久性として評価した。
得られた500サイクル目の放電容量(Ah)と放電容量維持率(%)の結果を表2に示す。また、実施例8〜11の正極活物質量の目付に対する500サイクル目の放電容量の関係を図7に示す。
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 セパレータ、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25 負極集電板、
27 正極集電板、
29、52 電池外装材、
58 正極集電板(正極タブ)、
59 負極集電板(負極タブ)。
Claims (13)
- ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物の2次粒子において真密度/タップ密度が1.6〜2.3の範囲であり、
前記2次粒子内において、該2次粒子のD50の粒子半径RのR/2[μm]よりも表面側の平均空隙率より中心側の平均空隙率が大きいことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記2次粒子を構成する1次粒子の平均粒子径が、420nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
- 前記ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物が、一般式:LiaNibMncCodMxO2(但し、式中、a、b、c、d、xは、0.9≦a≦1.2、0<b<1、0<c≦0.5、0<d≦0.5、0≦x≦0.3、b+c+d=1を満たす。MはTi、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、SrおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種である)で表されることを特徴とする請求項1または2に記載の正極活物質。
- 前記b、cおよびdが、0.44≦b≦0.51、0.27≦c≦0.31、0.19≦d≦0.26であることを特徴とする請求項3に記載の正極活物質。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の正極活物質と、スピネル系マンガン正極活物質とを含むことを特徴とする請求項5に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の正極活物質と、前記スピネル系マンガン正極活物質との混合重量比率が、請求項1〜4のいずれか1項に記載の正極活物質:スピネル系マンガン正極活物質=50:50〜90:10であることを特徴とする請求項6に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
- 正極集電体の表面に、請求項1〜4のいずれか1項に記載の正極活物質、および請求項5〜7のいずれか1項に記載の正極材料からなる群から選択される少なくとも1種を含む正極活物質層が形成されてなる非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質層の目付が20〜30mg/cm2の範囲であり、かつ密度が2.5g/cm3〜3.5g/cm3の範囲であることを特徴とする請求項8に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 請求項8または9に記載の正極と、
負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有することを特徴とする非水電解質二次電池。 - 定格容量に対する電池面積(電池外装体まで含めた電池の投影面積)の比が5cm2/Ah以上であり、かつ、定格容量が3Ah以上であることを特徴とする請求項10に記載の非水電解質二次電池。
- 矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が1〜3であることを特徴とする請求項10または11に記載の非水電解質二次電池。
- 前記セパレータが耐熱絶縁層付セパレータであることを特徴とする請求項10〜12のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
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