JP2000223121A

JP2000223121A - 炭素材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000223121A
Application number: JP11018906A
Authority: JP
Inventors: Masahito Kurihara; 雅人栗原; Satoru Maruyama; 哲丸山; Takamasa Ishigaki; 隆正石垣; Yoichiro Sato; 洋一郎佐藤
Original assignee: National Institute for Research in Inorganic Material; TDK Corp
Current assignee: National Institute for Research in Inorganic Material; TDK Corp
Priority date: 1999-01-27
Filing date: 1999-01-27
Publication date: 2000-08-11

Abstract

(57)【要約】【課題】比表面積、平均粒子径ともに大きく、機能の
増大を図れ、かつ、比表面積増加に伴う特性劣化が抑制
され、さらには、電極作製上有利である炭素材料、およ
び、その製造方法を提供する。【解決手段】本発明の炭素材料は、比表面積が０．１
〜９００ｍ²／ｇである。このような炭素材料は、還元
性雰囲気中または反応性雰囲気中において、原料粉末に
１０〜７６０Torr、３０００〜１５０００℃での熱プラ
ズマ処理を０．００１〜１０秒間施すことにより製造で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
や電気二重層キャパシタなどの電極材料として用いられ
る炭素材料、および、その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来技術の一例として、リチウム二次電
池用負極材料として使用されている炭素系材料について
説明する。

【０００３】現在、様々な形の電池がエレクトロニクス
の分野から自動車用途、あるいは電力貯蔵を意図した大
型電池まで広く利用されている。リチウムイオン二次電
池は、従来の二次電池、すなわち鉛系二次電池、ニッケ
ル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池に比べて
高いエネルギー密度を示すことから、特に携帯型コンピ
ューターの電源あるいは携帯電話の電源としての需要が
拡大している。

【０００４】このような電池において、通常、負極材料
として黒鉛系の炭素材料が用いられており、リチウムイ
オン二次電池はリチウムイオンがこの黒鉛層間に挿入さ
れることを利用している。現在、負極の炭素材料として
は、天然黒鉛、人造黒鉛が使用されている。特に人造黒
鉛の球状黒鉛材料および繊維状黒鉛材料は、電極作製上
充填密度を上げられ、天然黒鉛に比べて使いやすくなっ
ている。しかしながら、これらの人造黒鉛材料は、特許
２６３７３０５号等に開示されているような構造をとる
とともに、内部の黒鉛化が不十分であり、その結果、容
量は天然黒鉛に比べて劣っている。また、一般に、黒鉛
の比表面積が大きいほど、リチウムイオンが多く黒鉛層
間に挿入されうるので、容量が増加する。炭素材料を電
極として用いる場合、充填密度、粒子の比表面積が容量
に影響するため、例えば粒子径を小さくすることも考え
られるが、通常の粉砕方法では黒鉛粒子が破壊され、そ
の結果、理由は定かではないが、不可逆容量が増大して
しまう。従って、十分黒鉛化が進行しており、さらに
は、不可逆容量を増加させないように充填密度、比表面
積を増加させた黒鉛粒子が必要となる。また、微粒子で
は取り扱いが難しくなるので、電極作製上平均粒子径は
大きい方が望ましい。

【０００５】一方、炭素材料を電極材料として用いるも
のに電気二重層キャパシタがある。電気二重層キャパシ
タの分極性電極として用いられている活性炭について
も、電池用電極と同様に、比表面積が容量発現のパラメ
ータとなっている。つまり、活性炭の比表面積が増大す
るほど、活性炭内部の細孔が増加するため、電解質イオ
ンの吸着量が増え、静電容量は大きくなる。この場合も
通常の賦活処理により比表面積を増大させる方法がとら
れているが、この方法ではやはり充填量に限界がある。
また、比表面積増加に伴い微粉が共存し、これが荷電粒
子化し、自己放電の一因となっている。従って、微粉を
増加させずに静電容量を増加した粒子の出現が望まれて
いる。また、この場合も、平均粒子径は大きい方が分極
性電極を作製しやすいので望ましい。

【０００６】以上をまとめると、これら電気化学素子用
電極材料として使用される炭素材料としては、作製上有
利な一定以上の粒子径をもち、かつ、機能発現、機能増
大に必要となる高比表面積を兼ね備えた粒子が好ましい
と考えられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比表
面積、平均粒子径ともに大きく、機能の増大を図れ、か
つ、比表面積増加に伴う特性劣化が抑制され、さらに
は、電極作製上有利である炭素材料、および、その製造
方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】以上の背景を踏まえて本
発明者らは材料粒子の作製方法を検討した結果、下記の
ような構造を有する炭素材料を作製することに成功し
た。

【０００９】上記目的は、下記のいずれかの本発明によ
って達成される。（１）電極用としてバインダーとともに用いられる炭
素材料であって、比表面積が０．１〜９００ｍ²／ｇで
ある炭素材料。（２）平均粒子径が１〜５０μm である上記（１）の
炭素材料。（３）粒子表面から粒子直径の１／４以内の領域の黒
鉛化度が、粒子中心から粒子直径の１／４以内の領域の
黒鉛化度よりも高い上記（１）または（２）の炭素材
料。（４）ラマンスペクトルにおいて、黒鉛構造に由来す
る１５８０cm^-1付近のピークと黒鉛構造の乱れに由来す
る１３５０cm^-1付近のピークとの強度比（１５８０cm^-1
／１３５０cm^-1）が、粒子中心から粒子直径の１／４以
内の領域よりも、粒子表面から粒子直径の１／４以内の
領域の方が大きい上記（１）〜（３）のいずれかの炭素
材料。（５）空孔率が３０〜７０％である上記（１）〜
（４）のいずれかの炭素材料。（６）還元性雰囲気中または反応性雰囲気中におい
て、原料粉末に１０〜７６０Torr、３，０００〜１５，
０００℃での熱プラズマ処理を０．００１〜１０秒間施
すことにより上記（１）〜（５）のいずれかの炭素材料
を得る炭素材料の製造方法。

【００１０】

【作用】本発明の炭素材料は、比表面積が０．１〜９０
０ｍ²／ｇ、好ましくは１〜１００ｍ²／ｇ、さらには６
０〜９５ｍ²／ｇである。そして、その平均粒子径は１
〜８０μm、さらには２〜６０μm、特に３５〜５５μm
であることが好ましい。本発明の炭素材料は、通常、球
状である。また、不定形状であってもよい。

【００１１】本発明の炭素材料は、比表面積が大きいの
で電極の機能を発現、増大することができる。しかも、
高比表面積であるが、平均粒子径が大きく、従来比表面
積増大のために微粒子化することで生じた特性劣化も起
こらない。さらには、平均粒子径が大きいので、取り扱
いが容易であり、電池用電極または電気二重層キャパシ
タ用分極性電極を作製する上で有利である。

【００１２】また、本発明の炭素材料は、粒子外周部、
具体的には粒子表面から粒子直径の１／４、好ましくは
１／１６以内の領域の黒鉛化度が、中心部、具体的には
粒子中心から粒子直径の１／４、好ましくは１／１６以
内の領域よりも高い傾斜構造を有することが好ましい。
つまり、平均粒子径４０μm の炭素粒子の場合、粒子表
面から５μm 以内の領域の黒鉛化度が、粒子中心から５
μm 以内の領域よりも高い傾斜構造を有することが好ま
しい。この傾斜構造は、通常、連続的であるが、不連続
であってもよい。

【００１３】従来、傾斜構造を有する機能材料として開
示されているものは、通常、外周部から内部にかけて段
階的に構造が変化するものであり、例えば、表面付近が
結晶化度が低く、内部が高い構造を持つものである。そ
れに対し、本発明の炭素材料は傾向として反対であり、
表面付近が黒鉛化度（結晶化度）が高く、内部が低い構
造を持つ。つまり、本発明の炭素材料は、内部のみに特
異な構造をもち、粒子全体として比表面積を増加させた
ものであり、従来の傾斜構造を有する材料とは全く異な
るものである。

【００１４】また、本発明の炭素材料は空孔率が３０〜
７０％、特に３５〜５５％であることが好ましい。特
に、粒子の内部がポーラス構造になっている、つまり、
粒子外周部よりも内部の方が空孔率が高いことが好まし
い。粒子内部がポーラスであれば、粒子内部まで反応に
関与することが出来るので、より機能増大の効果が得ら
れる。

【００１５】本発明の炭素材料は、内部の空孔率が高
く、表面付近の方が黒鉛化しており、かつ、粒子内部と
外部とは連続している。そして、微粒子化しなくても粒
子全体として比表面積が大きく、その結果、反応界面を
大きくすることが可能であり、従来電極材料として比表
面積を増加させたことによる特性低減の影響を小さくす
ることが可能である。すなわち、黒鉛化と、比表面積の
増加と、一定以上の平均粒子径とを同時に実現させてお
り、電極に用いたときその機能を向上させることができ
る。

【００１６】また、本発明の炭素材料は充填密度も高
く、従来の人造黒鉛材料と同等程度の充填密度が得られ
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の炭素材料は、比表面積が
０．１〜９００ｍ²／ｇ、好ましくは１〜１００ｍ²／
ｇ、さらに好ましくは６０〜９５ｍ²／ｇである。比表
面積がこれより小さいと、本発明の電極の機能発現、機
能増大の効果が得られなくなる。比表面積がこれより大
きいと、不可逆容量が大きくなる。比表面積は、Ｎ₂吸
着によるＢＥＴ法により測定できる。

【００１８】本発明の炭素材料の平均粒子径は１〜８０
μm 、さらに好ましくは２〜６０μm 、特に好ましくは
３５〜５５μm であることが好ましい。平均粒子径がこ
れより小さいと、微粒子化による特性劣化、例えば、リ
チウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合は不
可逆容量の増大、電気二重層キャパシタの分極性電極と
して用いた場合は自己放電が起こる傾向がある。平均粒
子径がこれより大きいと、電極作製上支障をきたすこと
がある。平均粒子径は、レーザー回折法等により測定で
きる。粒度分布としては、比較的狭い方が好ましく、平
均粒径の１／２〜３／２倍に全粒子の８５wt％以上が存
在することが好ましい。

【００１９】また、本発明の炭素材料は、粒子外周部、
具体的には粒子表面から粒子直径の１／４以内の領域の
黒鉛化度が、中心部、具体的には粒子中心から粒子直径
の１／４以内の領域よりも高いことが好ましい。このよ
うな傾斜構造を有することにより、上記のような高比表
面積、大きな平均粒子径に加えて、十分な黒鉛化度が得
られる。なお、本発明の黒鉛材料はアモルファスを一切
含まないものであってもよい。プラズマ処理の温度が高
いほど黒鉛化が進行する傾向がある。本発明の炭素材料
は、熱処理によって得られる従来の黒鉛材料と同等以上
の黒鉛化度が得られている。

【００２０】黒鉛化度は、Ｘ線回折、電子線回折、ＴＥ
Ｍ（透過型電子顕微鏡）等により測定できる。Ｘ線回折
では全体の黒鉛化度が、電子線回折では粒子表面から５
μm程度までの黒鉛化度が測定できる。従って、Ｘ線回
折、電子線回折によって、粒子外周部の黒鉛化度と内部
の黒鉛化度とを求めることができる。ＴＥＭの場合、適
当な薄片を切り出して測定すればよい。

【００２１】Ｘ線回折について説明すると、Ｃｕ−Ｋα
によるＸ線回折において、２０°≦２θ≦２５°に非晶
質炭素に由来するブロードなピーク（以下、ピークＩと
いう）が、一方、２θ＝２６．５５°に黒鉛化を示すピ
ーク（以下、ピークIIという）が見られる。なお、プラ
ズマ処理の温度が高温になると、非晶質炭素に由来する
ピークＩは認められなくなる。

【００２２】電子線回折では、電子線回折パターンによ
り、結晶化、すなわち、黒鉛化を判断する。ＴＥＭ写真
では、結晶化、すなわち、黒鉛化しているところは、黒
く見える。

【００２３】また、黒鉛化度はラマン分光法によっても
測定できる。ラマンスペクトルにおいて、黒鉛構造が乱
れると、１３５０cm^-1付近のピークが黒鉛構造本来の１
５８０cm^-1付近のピークに対して大きくなる。従って、
１５８０cm^-1付近のピークと１３５０cm^-1付近のピーク
との強度比（１５８０cm^-1／１３５０cm^-1）が大きいほ
ど黒鉛化が進行していることになる。ラマンスペクトル
の測定は、粒子全体としても可能であるが、ミクロモー
ドで断面測定をし、粒子の表面近傍のみ、または、粒子
の中心部のみの測定も可能である。その場合、粒子をエ
ポキシ樹脂等の樹脂に包埋して粒子断面を研磨し、ビー
ム径１μm 程度で測定すればよい。このようにしてラマ
ン分光法によって粒子外周部の黒鉛化度と内部の黒鉛化
度とを求めることができる。本発明では、粒子中心から
粒子直径の１／４、好ましくは１／１６以内の領域（粒
子中心部）と粒子表面から粒子直径の１／４、好ましく
は１／１６以内の領域（粒子外周部）とを比較したと
き、粒子中心部よりも粒子外周部の方が、１５８０cm^-1
付近のピークと１３５０cm^-1付近のピークとの強度比
（１５８０cm^-1／１３５０cm^-1）が大きい、つまり、黒
鉛化度が高いことが好ましい。平均粒子径４０μm の炭
素粒子の場合、粒子表面から５μm 以内の領域のピーク
強度比（１５８０cm^-1／１３５０cm^-1）が、粒子中心か
ら５μm 以内の領域のピーク強度比よりも大きいことが
好ましい。

【００２４】また、本発明の炭素材料は空孔率が３０〜
７０％、特に３５〜５５％であることが好ましい。空孔
率がこれより大きいと、機械的強度が低下し、電極用の
ペーストを作成する際に破壊される場合がある。これよ
り小さいと、空孔が有効に機能せず、ほぼ表面機能のみ
で支配され、本発明の特異な構造の効果が発現しにくく
なる。空孔率は水銀圧入法により測定できる。

【００２５】本発明の炭素材料は、通常、球状である。
ただし、従来の熱処理した炭素材料よりもその表面は空
洞があり、凸凹である。

【００２６】本発明の電極用炭素材料を得るために熱プ
ラズマ処理する原料としては、熱プラズマ処理により炭
化可能な樹脂系材料を用いることができる。例えば、フ
ェノール樹脂、アクリル系樹脂、フラン系樹脂、ポリ塩
化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル等の
鎖状ビニル系高分子、ポリフェニレンのようなビフェニ
ル結合からなる高分子などの各種樹脂が用いられ、中で
もフェノール樹脂、好ましくは真球状のフェノール樹脂
が電池用電極材料への展開をはかる上で好ましい。ま
た、従来人造黒鉛材料の原料として用いられてきたメソ
フェーズカーボン原料をそのまま使用できる。この場合
も、従来の材料とは全く異なる上記のような構造をもつ
黒鉛系材料を提供できる。

【００２７】なお、原料に球状のものを用いてプラズマ
処理すれば球状の粒子が得られる。原料の平均粒子径は
得られる粒子の平均粒子径に反映されるので、０．１〜
１００μm 、好ましくは０．５〜５０μm であることが
好ましい。

【００２８】本発明の炭素材料の組成は、炭素（黒鉛）
の他に、Ｈ、Ｏ、Ｎ等を５wt％以下、好ましくは３wt％
以下含有していてもよい。

【００２９】本発明の炭素材料、特に黒鉛系材料をリチ
ウム二次電池の負極材料に用いると、容量が大きくな
り、しかも、不可逆容量は十分に小さい。また、電気二
重層キャパシタの分極性電極材料に用いると、静電容量
が大きくなり、自己放電もほとんど起こらない。しか
も、平均粒子径が大きいので取り扱いやすく、電極の作
製が容易である。

【００３０】次に、本発明の炭素材料の作製方法を説明
する。

【００３１】本発明では、上記のような炭素原料を、還
元性雰囲気中または反応性雰囲気中において、１０〜７
６０Torr、３，０００〜１５，０００℃での熱プラズマ
処理を０．００１〜１０秒間、好ましくは０．０２〜５
秒間施すことにより炭素材料を得る。熱プラズマは中圧
（１００〜５００Torr）から大気圧において発生するプ
ラズマで、通常の低圧プラズマと異なり熱平衡に近いプ
ラズマが得られるため、単にプラズマ等局所的な反応を
行うだけでなく、系に存在する物質まで高温にすること
ができる。したがって、熱プラズマにより高温相の生成
および表面改質の両方が可能になる。具体的な現象とし
ては、例えばプラズマガスに窒素を用いたときの表面の
窒素化、水素を用いたときの表面の水素化、あるいは原
子レベルでの物理的破壊、あるいは粒子表面のクリーニ
ング等が考えられる。本発明の炭素材料は、材料の粒子
を熱プラズマ雰囲気を用いて、超高温処理によって黒鉛
化し、さらに、表面をイオン、ラジカル等で叩いて表面
処理を行い、修飾することで得られ、その結果として粒
子特性が従来に比べて飛躍的に向上する。

【００３２】本発明における熱プラズマ処理は、例えば
「石垣隆正，セラミックス，３０（１９９５）Ｎｏ．１
１，１０１３〜１０１６」、特開平７−３１８７３号公
報等の記載を参照することができる。ただし、これらに
記載の方法は、本発明とは違って、粒径１０μm オーダ
ーでの球状粒子あるいは非平衡相生成に必要な３，００
０℃以上での熱プラズマ処理時間を取らず、むしろ超高
温領域を離れるときの急冷効果を利用しているので、本
発明のような炭素材料は得られない。

【００３３】具体的には、例えば図１に示すような高周
波熱プラズマの発生装置（熱プラズマトーチ）が用いら
れる。これは、プラズマトーチ中へ連続的に対象物を導
入し、下部において回収するものである。図１の装置
（トーチ）１０は、水冷二重管１１の外に高周波コイル
１２を巻き、その内部に高周波電磁誘導により熱プラズ
マを形成するものである。水冷二重管１１の上部は蓋１
３が取り付けられており、蓋１３には熱プラズマ処理に
供する炭素原料の粉末とキャリアガスとを供給する粉末
供給用水冷プローブ１４が設置されている。また、装置
（トーチ）１０内部にはプラズマを形成するためのプラ
ズマガスＧｐ、プラズマ流の外側を包むためのシースガ
スＧｓが導入される。

【００３４】熱プラズマの発生条件としては、通常、周
波数０．５〜６MHz、特に３〜６MHz、投入電力３〜６０
kWとすればよく、トーチ内部の圧力は１０〜７６０Torr
とすればよく、特に１００〜５００Torrとすることが好
ましい。

【００３５】導入するプラズマガスとしては、窒素、ア
ルゴン、水素等が好ましい。また、これらのガスはさら
に混合して用いてもよい。特に、窒素＋アルゴン（窒素
１〜２０％）、水素＋アルゴン（水素１〜２０％）を用
いることが好ましい。

【００３６】またシースガスとしては酸素＋アルゴン、
水素、窒素、アルゴン、炭酸ガス＋アルゴン等が用いら
れ、さらにこれらを混合して用いてもよく、アルゴンを
主体とするときには、トーチ内壁を保護するため水素、
窒素のような二原子気体が混合される。

【００３７】これらのガスの総流量は、通常、２〜２０
０リットル／分、好ましくは３０〜１３０リットル／分
とすればよい。

【００３８】このような条件下で発生する熱プラズマ中
に導入される粉末量は、１分あたりの導入量で０．００
１〜０．５kgとすることが好ましい。また、キャリアガ
スは、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等を用
いればよく、さらにこれらを混合して用いてもよく、そ
の流量は１〜１００リットル／分とすればよい。また、
粉末の平均粒径（粉末が球状でないときは投影面積を円
に換算した相当径）は、０．５〜５０μm であることが
好ましい。

【００３９】このようにして３，０００〜１５，０００
℃の還元性または反応性の雰囲気での熱プラズマ処理が
可能になる。

【００４０】さらに、本発明では、３，０００〜１５，
０００℃の温度領域における粉末の滞留時間を０．００
１〜１０秒、特に０．０２〜０．５秒程度とすることが
好ましい。このようにすることで、上記のような高表面
積の炭素材料を得ている。

【００４１】なお、本発明に用いるプラズマトーチの大
きさは、図１に従えば、管径１０〜１０００mm程度、高
さ５０〜３０００ミリ、特に１０００〜３０００mm程度
のものである。

【００４２】このようにして２〜１０時間の稼動で、１
〜１００kg程度の炭素原料の熱プラズマ処理を行うこと
ができる。なお、上記処理量は、本発明の実施例におい
て使用した装置に関するものであるが、基本的には、連
続、大型化も可能で原理的に制約はない。

【００４３】こうして熱プラズマ処理された炭素原料
は、電極用としてバインダーとともに用いられる炭素材
料として使用される。以下、熱プラズマ処理された炭素
原料、つまり本発明の炭素材料を改質炭素材料という。

【００４４】なお、炭素原料は、単独で熱プラズマ処理
してもよいが、酸化物を混合した状態で熱プラズマ処理
してもよい。この場合に用いる酸化物としては、例えば
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチ
ウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
Ｏ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ₂Ｏ₅などが好
ましい。混合物中の酸化物の比率は、５重量％以下とす
ることが好ましい。

【００４５】次に、改質炭素材料を、リチウム二次電池
の負極材料とする場合について述べる。

【００４６】改質炭素材料はバインダーとともに用いら
れる。使用するバインダーは特に限定されず、例えば、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチ
レン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエ
チレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（Ｐ
ＶＦ）などのフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘ
キサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ
系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフル
オロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム
（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデン
フルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム
（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオラ
イド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチ
レン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴ
ム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビ
ニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム
（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリ
デンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ
素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）、などのビニ
リデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチ
レン−プロピレン系フッ素ゴム（ＴＦＥ−Ｐ系フッ素ゴ
ム）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル系フッ素ゴムおよび熱可塑性フッ素ゴム
（例えば、ダイキン工業製ダイエルサーモプラスチッ
ク）等を使用することができる。

【００４７】上記バインダーは、通常、粉末状として溶
媒（溶剤）中に溶解あるいは分散した状態で使用される
が、溶媒を用いずに粉末のまま使用される場合もある。
用いる溶媒は特に限定されず、水、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、トルエン等の各種溶媒を目的に応じて
選択すればよい。

【００４８】なお、改質炭素材料とバインダーとを混合
する際に、酸化物を加えてもよい。この場合の酸化物と
しては、上述した熱プラズマ処理の際に炭素原料と混合
され得るものとして挙げた各種酸化物が好ましい。この
場合、酸化物／（改質炭素材料＋酸化物）は、５重量％
以下とすることが好ましい。

【００４９】また、改質炭素材料には、導電助剤を混合
することが好ましい。導電助剤としては、カーボンブラ
ック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導
電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電助剤の
使用量は、改質炭素材料の１〜１５重量％程度とすれば
よい。

【００５０】バインダーの使用量は、固形分：バインダ
ー＝８０：２０〜９５：５、さらには８５：１５〜９
３：７であることが好ましい。このような量比で用いる
ことで結着性が良好になる。なお、固形分とは、改質炭
素材料、上記酸化物、導電助剤である。

【００５１】リチウムイオン二次電池等の負極の製造に
際しては、負極層を形成するための負極層用塗料を調製
し、これを集電体表面に塗布する。

【００５２】負極層用塗料は、改質炭素材料、バインダ
ーおよび各種添加剤等を必要に応じて溶剤などとともに
撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ
ー等の分散装置により混合分散して得られる。この場合
の改質炭素材料の平均粒径（粒子が球状でないときは投
影面積を円に換算した相当径）は、好ましくは１５〜４
０μmである。

【００５３】集電体の材質および形状については負極の
場合は特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、
チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシ
ュ状等にした帯状のものを用いればよい。

【００５４】上記のような負極層用塗料を、上記集電体
に塗設して負極が形成される。塗設の方法は特に限定さ
れず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコー
ト法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブ
レード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公
知の方法を用いればよい。その後、必要に応じて平板プ
レス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。

【００５５】改質炭素材料から形成された負極ととも
に、リチウム二次電池では正極および電解液が用いられ
る。

【００５６】正極材料としては、リチウムイオンをドー
ピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、
金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用
ればよく、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガ
ン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リチウムマンガンスピ
ネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムバナジウム化合物、
Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ ₂、ＦｅＳ₂、ポリアセチ
レン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、
ポリアセンなどが挙げられ、特公昭６１−５３８２８号
公報、特公昭６３−５９５０７号公報等に記載のものが
挙げられる。

【００５７】なお、正極材料に金属酸化物や金属硫化物
等を用いる場合、導電剤として、グラファイト、アセチ
レンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料等を含
有させることが好ましい。

【００５８】正極は、正極層を形成するための正極層用
塗料を用い、負極と同様にして製造することができる。
この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス
鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等
にした帯状のものを用いればよい。

【００５９】電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒
に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例
えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等から適
宜選択すればよい。非水溶媒としては、例えば、エーテ
ル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２
１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択する
ことができるが、本発明では特にカーボネート類を用い
ることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にエ
チレンカーボネートを主成分とし他の溶媒を１種類以上
添加した混合溶媒を用いることが好ましい。これらの混
合比率はエチレンカーボネート：他の溶媒＝３０〜７
０：７０〜３０（体積比）とすることが好ましい。エチ
レンカーボネートは凝固点が３６．４℃と高く、常温で
は固化しているため、エチレンカーボネート単独では電
池の電解液としては使用できないが、凝固点の低い他の
溶媒を１種類以上添加することにより、混合溶媒の凝固
点が低くなり、使用可能となる。この場合の他の溶媒と
してはエチレンカーボネートの凝固点を低くするもので
あれば何でもよい。例えばジエチルカーボネート、ジメ
チルカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、メチルエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、γ−パレロラクトン、γ−オクタノイッ
クラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エト
キシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，
３−ジオキソラナン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオ
キサン、ブチレンカーボネート、蟻酸メチルなどが挙げ
られる。負極の活物質として改質炭素材料を用い、かつ
前記混合溶媒を用いることにより、電池容量が著しく向
上し、不可逆容量は十分に小さくすることができる。

【００６０】また、電解液を有機高分子によりゲル化し
た固体電解質もしくはリチウム塩を高分子中に溶解させ
た電解質、例えばポリエチレンバーオキサイドにリチウ
ム塩を溶解させた電解液を全く含まない電解質を使用す
ることもできる。またはリチウムイオン導電性無機化合
物（例えばヨウ化リチウム）と有機高分子化合物の複合
化材料が利用できる。

【００６１】本発明におけるリチウム二次電池の構造は
特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に
応じて設けられるセパレータとから構成される。本発明
によるリチウム二次電池は、ぺーパー型電池、ボタン型
電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などに適
用される。

【００６２】また、改質炭素材料は、電気二重層キャパ
シタの分極性電極材料とすることができる。

【００６３】このような場合、改質炭素材料は、適当な
粒径の粉末にして電解質溶液と混合してペースト化して
用いてもよいが、通常は、バインダーを用いてペレット
またはシート状にして用いられる。バインダーを用いて
ペレット状またはシート状にして用いる方が単位体積当
りの容量が大きく、機械的強度が大きく、取扱いやす
い。ペレットまたはシート状にして用いる場合について
述べると、改質炭素材料の粒径を、平均粒径が１〜１０
０μmとなるような粉末にし、この粉末に対して１〜３
０重量％のバインダーを混合し、公知の方法でプレス、
押し出しまたは圧延などの方法により成形すればよい。

【００６４】用いられるバインダーとしては、種々の天
然ないし合成高分子が挙げられる。具体的には、メチル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースおよびそのＮａ塩ないしＮＨ₄塩、カルボキシエ
チルセルロースおよびそのＮａ塩ないしＮＨ₄塩、ヒド
ロキシメチルセルロースおよびそのＮａ塩ないしＮＨ ₄
塩、ヒドロキシエチルセルロースおよびそのＮａ塩ない
しＮＨ₄塩、アルギン酸およびそのＮａ塩、デンプン、
アラビアゴム、ゼラチン、ポリアクリル酸および塩、ポ
リメタクリル酸および塩、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキサイド、天然ゴム、シリコンゴム、ブチル
ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリビ
ニルブチラール、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化
塩化エチレンおよび三フッ化塩化エチレンとエチレンと
の共重合体、ポリ四フッ化エチレンおよび四フッ化エチ
レンとエチレン、六フッ化プロピレン、あるいはパーフ
ロロアルキルビニルエーテルとの共重合体などである。

【００６５】また、これらの高分子化合物は、可能であ
ればそのままで、あるいは電子線に感応する基を導入
し、さらには電子線硬化型のモノマー化合物と混合して
電子線硬化して用いてもよい。

【００６６】このようなペレット状もしくはシート状の
電極層は、集電体とともに電気二重層キャパシタの分極
性電極を形成する。

【００６７】分極性電極に用いられる集電体は、白金、
導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、ま
た、アルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形
成してもよく、上記電極層の片面に金属ネットを付設し
てもよい。

【００６８】電気二重層キャパシタには、このような分
極性電極のほか、電解質溶液が用いられる。

【００６９】電解質溶液としては、水溶液系であっても
有機溶媒系であってもよい。

【００７０】水溶液系の電解質溶液の溶媒として用いら
れる水の２５℃での誘電率εは、７８である。水溶液系
の電解質としては、例えば硫酸、四フッ化ホウ酸などの
酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモ
ニウムなどの塩基、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩
化カルシウム、塩化アンモニウムなどの塩化物、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸
塩等が好適に使用される。これらの電解質の中で、硫
酸、四フッ化ホウ酸、水酸化カリウムおよび水酸化ナト
リウムは、それぞれ高い電気伝導度が得られる点で特に
好ましい。

【００７１】水溶液系の電解質溶液の濃度は、１０〜９
０重量％の範囲で適宜選択することができる。一般に９
０重量％超の濃度になると寒冷時に溶質が析出するなど
の問題が発生し、また１０重量％未満の濃度では、電導
度が低下してキャパシタの内部抵抗を増大させるので好
ましくない。

【００７２】また、有機溶媒系の電解質溶液を用いると
きの電解質としては、テトラエチルアンモニウムやテト
ラブチルアンモニウムのＢＦ₄塩やＣｌＯ₄塩等の第４
級オニウム塩、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＰＦ₆
等の金属塩など、例えば特開平１−２５８４１０号公報
等に記載のものが挙げられる。

【００７３】有機溶媒としては、公知の種々のものであ
ってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，
２−ジメトキシエタン、スルホランあるいはニトロメタ
ンの単独または混合物が好ましい。有機溶媒の２５℃で
の比誘電率は、６０以上であることが好ましい。

【００７４】このような有機溶媒系の電解質溶液におけ
る電解質の濃度は、０．１〜３モル／ｌとすればよい。

【００７５】電気二重層キャパシタに用いられるセパレ
ータは、イオンを透過する多孔質セパレータであってよ
く、多孔質セパレータとしては、例えばポリプロピレン
繊維不織布、ガラス繊維混抄不織布などが好適に使用で
きる。また、ガラスマットフィルタを用いてもよい。

【００７６】また、絶縁性ガスケットとしては、ポリプ
ロピレン、シリコンゴム、ブチルゴム等の絶縁体を用い
ればよい。

【００７７】本発明における電気二重層キャパシタの構
造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極がセ
パレータを介して配置されており、分極性電極の電極層
およびセパレータには電解質溶液が含浸されており、分
極性電極およびセパレータの周辺部には絶縁性ガスケッ
トが配置されている。このような電気二重層キャパシタ
はコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれの
ものであってもよい。

【００７８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。＜実施例１＞炭素原料として、ほぼ真球状のフェノール
樹脂（ユニチカ製ユニベックスＣ、平均粒径３０μm）
を用いた。図１に示すようなプラズマトーチを用い、フ
ェノール樹脂を連続的に散布し、熱プラズマ処理を行
い、炭素粒子を得た。熱プラズマ条件としては、プラズ
マガスにはＡｒ＋Ｈ₂混合ガス（Ｈ₂１４．３％）を用
い、トーチ内部の圧力は４００Torrとした。また、周波
数は２MHz 、投入電力は４０kWとし、粉末供給速度は５
g／minとした。プラズマ処理時間は２〜３秒とした。モ
デル計算によれば、プラズマ温度は１０，０００℃とな
る。

【００７９】＜実施例２＞プラズマガスにはＡｒ＋Ｎ₂
混合ガス（Ｎ₂１４．２％）を用い、トーチ内部の圧力
を４００Torrとした他は、実施例１と同様にしてフェノ
ール樹脂をプラズマ処理し、炭素粒子を得た。

【００８０】＜実施例３＞プラズマガスにはＡｒ＋Ｎ₂
混合ガス（Ｎ₂１４．２％）を用い、トーチ内部の圧力
を２００Torrとした他は、実施例１と同様にしてフェノ
ール樹脂をプラズマ処理し、炭素粒子を得た。

【００８１】＜比較例１＞実施例と同じフェノール樹脂
を、Ｎ₂雰囲気中、１１００℃で３時間熱処理して炭化
した後、真空中、２６００℃で１時間熱処理し、炭素粒
子を得た。

【００８２】＜比較例２＞実施例と同じフェノール樹脂
を、Ｎ₂雰囲気中、１１００℃で３時間熱処理して炭化
し、炭素粒子を得た。

【００８３】実施例１〜３、比較例１、２の炭素粒子の
ＢＥＴ表面積をＮ₂吸着により測定した。その結果につ
いて表１に示す。また、その平均粒子径をレーザー回折
粒径測定装置により測定した。その結果について表１に
示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】本発明のプラズマ処理をした実施例１〜３
の粒子は、比較例１、２の粒子と比べて表面積の顕著な
増大が見られた。また、実施例１〜３の粒子は、比較例
１、２の粒子と同等の平均粒子径だった。つまり、プラ
ズマ処理することで、微粒子化することなく、表面積を
増大することができる。

【００８６】実施例１〜３、比較例１、２の炭素粒子に
ついて、Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα）回折（ＸＲＤ）を行った。
この結果、実施例１〜３のプラズマ処理した炭素粒子で
は、２０°≦２θ≦２５°に非晶質炭素に由来するブロ
ードなピーク（以下、ピークＩという）と、２θ＝２
６．５５°に黒鉛化を示すピーク（以下、ピークIIとい
う）とが見られた。つまり、黒鉛化した部分と黒鉛化が
進行していない部分とが共存していることが示される。
このときのピークIIは、黒鉛よりはブロードであった
が、半値幅は２．３５°以下であった。また、１１００
℃、２６００℃で熱処理した比較例１の粒子ではピーク
IIが大きく、１１００℃で熱処理した比較例２の粒子で
はピークＩが大きくなった。ＸＲＤから求めた格子間隔
ｄ（００２）を表１に示す。

【００８７】次に、これらの粒子についてＴＥＭ（透過
型電子顕微鏡）により黒鉛化を検討した。プラズマ処理
（Ａｒ−Ｈ₂、４００Torr）後の実施例１の炭素粒子の
粒子外周部のＴＥＭ写真を図２、３に、粒子中心部のＴ
ＥＭ写真を図４、５に示す。ＴＥＭ写真において、黒い
網目に見える部分が黒鉛化（結晶化度、結晶サイズの成
長）が進んでいる部分である。これらの写真から明らか
なように、本発明のプラズマ処理した粒子は、粒子外周
部の方が粒子中心部よりも黒鉛化が進んでいることがわ
かる。比較例１、２の炭素粒子のＴＥＭ写真では、粒子
表面近傍と粒子中心近傍とでは違いが見られなかった。
なお、実施例２、３の炭素粒子のＴＥＭ写真について
も、実施例１と同様の結果が得られた。

【００８８】以上の結果より、本発明の炭素粒子は、粒
子内部に黒鉛化の進んだ部分（外周部）と進んでいない
部分（中心部）とが共存していることが明らかになっ
た。比較例の場合は、上記のような二相が共存した状態
ではなく、均一な構造をしていた。

【００８９】次に、実施例１〜３、比較例１、２の炭素
粒子について、黒鉛化度をラマン分光法により測定し
た。ミクロモードで断面測定するために、まず、粒子を
樹脂に包埋して粒子断面を研磨し、粒子断面の中心から
表面にかけてビーム径１μm で１１点等間隔に測定し
た。そして、黒鉛構造に由来する１５８０cm^-1付近のピ
ークと黒鉛構造の乱れに由来する１３５０cm^-1付近のピ
ークとの強度比（１５８０cm^-1／１３５０cm^-1）から黒
鉛化度を求めた。その結果を図６に示す。なお、実施例
１の炭素粒子も実施例２、３の炭素粒子と同等の結果が
得られた。

【００９０】実施例１〜３の粒子は、粒子中心から粒子
直径の１／４、さらには１／１６以内の領域（粒子中心
部）（粒子中心から５．５〜６μm 程度）と粒子表面か
ら粒子直径の１／４、さらには１／１６以内の領域（粒
子外周部）（粒子表面から５．５〜６μm 程度）とを比
較したとき、粒子中心部よりも粒子外周部の方が、１５
８０cm^-1付近のピークと１３５０cm^-1付近のピークとの
強度比（１５８０cm^-1／１３５０cm^-1）が大きい、つま
り、黒鉛化度が高かった。実施例１〜３の粒子は、粒子
外周部の黒鉛化度が内部よりも高い傾斜構造を有してお
り、黒鉛化度は連続的に変化している。それに対し、比
較例１、２の炭素粒子は、黒鉛化度は、粒子外周部も内
部も同程度で、均一に黒鉛化されていた。

【００９１】また、プラズマ処理（Ａｒ−Ｈ₂、４００T
orr）後の実施例１の炭素粒子の断面の走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。図７に粒子の断面全体の
ＳＥＭ写真を、図８に粒子中心部のＳＥＭ写真を、図９
に粒子外周部のＳＥＭ写真を示す。これらの写真から明
らかなように、本発明のプラズマ処理した粒子は、内部
が、表面近傍よりも空洞化していることがわかる。ま
た、プラズマ処理したものは、従来の熱処理したものと
比べて、表面が凸凹であり、空洞ができていた。なお、
実施例２、３の炭素粒子のＴＥＭ写真についても、実施
例１と同様の結果が得られた。

【００９２】実施例１〜３、比較例１、２の炭素粒子に
ついて、水銀圧入法により空孔率を測定したところ、実
施例１の炭素粒子は４６％、実施例２の炭素粒子は５４
％、実施例３の炭素粒子は５５％、比較例１の炭素粒子
は２４％、比較例２の炭素粒子は２８％であった。

【００９３】また、高温ガス化法により、実施例１〜
３、比較例１、２の炭素粒子の組成を調べた結果につい
て表２に示す。

【００９４】

【表２】

【００９５】また、これらの粒子について電極作製上重
要である充填密度について測定したところ、実施例１〜
３の粒子の充填密度は、比較例１、２の粒子と同等であ
った。

【００９６】＜実施例４＞実施例１〜３、比較例１、２
の炭素粒子、さらには、比較例１の炭素粒子を粉砕した
ＢＥＴ表面積１００m²／g、平均粒子径３０μm の比較
例３の炭素粒子を用いて電極を作製した。

【００９７】電極の作製実施例１〜３、比較例１〜３の炭素粒子に対して、コバ
ルト酸リチウムを炭素粒子：コバルト酸リチウムが重量
比で９５：５となるように混合した。この混合物に対し
て、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、さらに導
電助剤としてカーボンブラックを用い、混合物：導電助
剤：バインダーが重量比で８２：９：９となるように混
合した。この混合物に対してＮ−メチルピロリドンを加
えて混練し、電極層用塗料を得た。

【００９８】この電極層用塗料をメタルマスク印刷法で
２４mm×２４mm×１mmのチタン板に２０mm×２０mmの面
積に塗布した後、大気圧下において１５０℃で３０分
間、引き続き真空下において２００℃で１時間乾燥させ
た。次いで、チタン板に直径１mmのチタン棒をスポット
溶接して、測定試料とした。

【００９９】電極特性の評価図１０に示すようなセルを用いて放電容量を測定した。
図１１のセルは、ガラスビーカー１内に作用極３、対極
４、およびルギン管６内に収容された参照極５が配置さ
れているもので、ビーカー１内には電解液７が満たされ
ている。またビーカー１の上部およびルギン管６の上部
には、図示のようにシリコン栓２が設置されている。

【０１００】このようなセルを用い、作用極３を上記測
定試料とし、電解液にはＬｉＣｌＯ ₄を１Ｍの濃度に溶
解したエチレンカーボネート（以下ＥＣと略記）とジメ
チルカーボネート（以下ＤＭＣと略記）との混合溶媒を
用いた（ＥＣとＤＭＣの体積比は１：１）。対極および
参照極にはリチウムを用いた。充電は１mAで０V vsＬｉ
／Ｌｉ⁺になるまで行い、放電は１mAで３V vsＬｉ／Ｌ
ｉ⁺になるまで行った。炭素粒子１g あたりの放電容量
と不可逆容量とを表３に示す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】上記の結果より、熱プラズマ処理した本発
明の炭素粒子を用いることによって、従来の熱処理した
炭素粒子を用いるよりも容量が増加した。また、本発明
のものと同等の比表面積をもつ比較例３の炭素粒子を用
いるよりも、本発明の炭素粒子を用いると不可逆容量が
減少した。しかも、本発明の炭素粒子は、平均粒子径の
小さい比較例３の炭素粒子よりも取り扱いしやすく、電
極層の形成が容易であった。

【０１０３】なお、電極作製の際に、コバルト酸リチウ
ムを添加せず、熱プラズマ処理した炭素粒子だけを用い
た場合でも、上記と同様な結果が得られた。

【０１０４】＜実施例５＞実施例１〜３、比較例１、２
の炭素粒子、比較例１の炭素粒子を粉砕したＢＥＴ表面
積８００m²／g、平均粒子径０．１μm の比較例４の炭
素粒子を用いて電気二重層キャパシタを作製した。

【０１０５】電気二重層キャパシタの作製実施例１〜３、比較例１、２、４の炭素粒子に対して、
１０重量％のポリテトラフルオロエチレンを添加して湿
式混練してペースト化し、これを乾燥してシート化し
た。このシート状の電極材料を直径６mm、厚さ０．５mm
のタブレット状に加工した後、プラズマ溶射法によりタ
ブレットの片面に厚さ１００μm のアルミニウム層から
なる集電体を形成し、分極性電極を得、これを用いてコ
イン型電気二重層キャパシタを作製した。セパレータに
は直径１０mmのポリプロピレン製多孔膜を用い、これを
介して分極性電極を相対向させ、その後、テトラエチル
アンモニウムのホウフッ化塩を電解質とした１モル／リ
ットルのプロピレンカーボネート溶液を電解質溶液とし
て注入後、封口し、ケーシングを行った。

【０１０６】電気二重層キャパシタの評価このようにして作製したキャパシタを、２．４V で充電
後、１mAで定電流放電して静電容量を調べた。その結果
を表４に示す。静電容量は、比較例４の炭素粒子を電極
材料に用いた電気二重層キャパシタの静電容量を１とし
たときの相対値で表した。また、放置して自己放電が起
こるかどうか調べた。その結果を表４に示す。自己放電
（容量変化率／日）が５０％未満のものを○、５０％以
上のものを×として示した。

【０１０７】

【表４】

【０１０８】上記の結果より、熱プラズマ処理した本発
明の炭素粒子を用いることによって、従来の熱処理した
炭素粒子を用いるよりも静電容量が増加した。また、本
発明のものと同等の比表面積をもつ比較例４の炭素粒子
を用いたキャパシタと比べて、本発明の炭素粒子を用い
たキャパシタは自己放電が少なくなった。しかも、本発
明の炭素粒子は、平均粒子径の小さい比較例４の炭素粒
子よりも取り扱いしやすく、分極性電極の作製が容易で
あった。

【０１０９】以上、実施例では、電極用炭素系材料を得
る目的で球状のフェノール樹脂についてプラズマ処理を
行った結果を示しているが、原料としてはフェノール樹
脂に限定されることなく、熱プラズマ処理により炭化可
能ならば他の樹脂系材料にも適用できることは明らかで
ある。また、従来球状人造黒鉛材料の原料として用いら
れてきたメソフェーズカーボン原料を用いても同様の効
果が得られる。

【０１１０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、比表面
積、平均粒子径ともに大きく、機能の増大を図れ、か
つ、比表面積増加に伴う特性劣化が抑制され、さらに
は、電極作製上有利である炭素材料、および、その製造
方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において熱プラズマ処理を行うために用
いる高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）の
概略構成図である。

【図２】粒子の黒鉛化を示す図面代用写真であり、熱プ
ラズマ処理したフェノール樹脂の外周部のＴＥＭ写真で
ある。

【図３】粒子の黒鉛化を示す図面代用写真であり、熱プ
ラズマ処理したフェノール樹脂の外周部のＴＥＭ写真で
ある。

【図４】粒子の黒鉛化を示す図面代用写真であり、熱プ
ラズマ処理したフェノール樹脂の中心部のＴＥＭ写真で
ある。

【図５】粒子の黒鉛化を示す図面代用写真であり、熱プ
ラズマ処理したフェノール樹脂の中心部のＴＥＭ写真で
ある。

【図６】ラマンスペクトルから求めた粒子断面の黒鉛化
度を示すグラフである。

【図７】粒子構造を示す図面代用写真であり、熱プラズ
マ処理を施したフェノール樹脂の断面全体のＳＥＭ写真
である。

【図８】粒子構造を示す図面代用写真であり、熱プラズ
マ処理を施したフェノール樹脂の断面の粒子中心部のＳ
ＥＭ写真である。

【図９】粒子構造を示す図面代用写真であり、熱プラズ
マ処理を施したフェノール樹脂の断面の粒子外周部のＳ
ＥＭ写真である。

【図１０】電気化学測定用セルの概略構成図である。

【符号の説明】

１ガラスビーカー２シリコン栓３作用極４対極５参照極６ルギン管７電解液１０高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）１１水冷二重管１２高周波コイル１３蓋１４粉末供給用水冷プローブＧｐプラズマガスＧｓシースガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丸山哲東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者石垣隆正茨城県つくば市吾妻二丁目807−104 (72)発明者佐藤洋一郎茨城県稲敷郡阿見町荒川沖1594−３Ｆターム(参考） 4G046 CA04 CB05 CB08 CB09 CC02 CC03 CC06 5H003 AA08 BA00 BA01 BB01 BB11 BC01 BD00 BD02 BD03 BD05 5H014 AA01 AA02 BB00 BB01 CC07 EE08 HH01 HH02 HH06 HH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極用としてバインダーとともに用いら
れる炭素材料であって、比表面積が０．１〜９００ｍ²／ｇである炭素材料。
【請求項２】平均粒子径が１〜５０μm である請求項
１の炭素材料。
【請求項３】粒子表面から粒子直径の１／４以内の領
域の黒鉛化度が、粒子中心から粒子直径の１／４以内の
領域の黒鉛化度よりも高い請求項１または２の炭素材
料。
【請求項４】ラマンスペクトルにおいて、黒鉛構造に
由来する１５８０cm ^-1付近のピークと黒鉛構造の乱れに
由来する１３５０cm^-1付近のピークとの強度比（１５８
０cm^-1／１３５０cm^-1）が、粒子中心から粒子直径の１
／４以内の領域よりも、粒子表面から粒子直径の１／４
以内の領域の方が大きい請求項１〜３のいずれかの炭素
材料。
【請求項５】空孔率が３０〜７０％である請求項１〜
４のいずれかの炭素材料。
【請求項６】還元性雰囲気中または反応性雰囲気中に
おいて、原料粉末に１０〜７６０Torr、３，０００〜１
５，０００℃での熱プラズマ処理を０．００１〜１０秒
間施すことにより請求項１〜５のいずれかの炭素材料を
得る炭素材料の製造方法。