CN113905981A - 球状碳粒子及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种球状碳粒子，其中，将碳粒子的初级粒子的压碎强度设为x(MPa)，球状粒子率设为y时的总强度xy为50MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料及其制造方法，适于例如锂离子二次电池用负极碳材料、高压液相色谱法用柱填充剂、用于陶瓷蜂窝结构体的造孔剂、研磨剂的原料。
背景技术
碳粒子作为锂离子二次电池用负极碳材料、高压液相色谱法用柱填充剂、用于陶瓷蜂窝结构体的造孔剂、研磨剂的原料被广泛使用。
在专利文献1中公开有一种使米的中等白糠或上等白糠碳化而作为锂离子二次电池用负极碳材料的技术。
在专利文献2中公开有一种以沥青或重油类碳化物作为液相色谱法用柱填充剂的技术。
在专利文献3中公开有一种以石墨粉末作为多孔质陶瓷蜂窝结构体的造孔剂的技术。
在专利文献4中公开有一种以木质碳化物作为研磨材料的技术。
但是，锂离子二次电池用负极碳材料、高压液相色谱法用柱填充剂、用于陶瓷蜂窝结构体的造孔剂、用于研磨剂的碳材料要求有高强度，相对于此，现有的碳化物强度不足，无法承受实际使用。
在非专利文献1中公开有一种将各种糖类与碘蒸气接触6小时以上后使之碳化而得到葡萄糖、玉米淀粉、纤维素、壳聚糖的碳化物粉末的技术。
但是，由非专利文献1可知，运用糖类与碘的反应能够得到维持了原料粉末状形状的碳化物，但关于该粉末的初级粒子的形状和强度未进行任何阐述。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－32166
专利文献2：日本特开平3－160364
专利文献3：日本特开昭53－121010
专利文献4：日本特开2007－246732
非专利文献
非专利文献1：宮岛尚哉等“由各种糖类经由碘处理而制作的碳体的收率与多孔性”碳2016No.271 10－14
发明内容
课题是提供强度高的球状碳粒子及其工业的制造方法。
本发明者锐意研究的结果发现，通过将原料粒子与碘进行加热处理，能够制作强度高的球状碳粒子，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
(1)一种球状碳粒子，其中，将碳粒子的初级粒子的压碎强度设为x(MPa)，将球状粒子率设为y时的总强度xy为50MPa以上。
(2)根据(1)所述的球状碳粒子，其中，所述球状碳粒子的原料是从淀粉粒子或直链淀粉粒子中选择的至少一个。
(3)一种方法，是得到(1)或(2)所述的球状碳粒子的方法，其中，包括将原料粒子与碘一起进行加热的工序。
(4)根据(3)所述的方法，其中，所述原料粒子是从淀粉粒子或直链淀粉粒子中选择的至少一个。
(5)根据(3)或(4)所述的方法，其中，加热温度是100～200℃。
(6)根据(3)至(5)中任一项所述的方法，其中，使用干燥减量为7％以下的原料粒子。
根据本发明，能够提供强度高的球状碳粒子和其效率优良的工业制造方法。
附图说明
图1是实施例1的球状碳粒子的SEM照片。初级粒子凝聚，但能够分散。
图2是使实施例1的球状碳粒子分散得到的3个初级粒子的SEM照片。
图3是比较例1的碳粒子的SEM照片。初级粒子是多个碳粒子复合后被破碎的形状。复合不能通过分散而分离，初级粒子因破碎而具有锐利的边缘。
图4是比较例2的碳粒子的SEM照片。初级粒子因破碎而具有锐利的边缘。
图5是表示由微小压缩试验机测量的破裂点的图。
具体实施方式
＜初级粒子＞
所谓初级粒子，意思是例如图2所示这样的不能进一步在物理上分散的独立的微粒。因此，如果是图3所见这样的经复合而不能进一步在物理上分散的粒子，则该复合体为初级粒子。
＜压碎强度x＞
本发明中的所谓压碎强度，是通过微小压缩试验机测量的“碳化物的初级粒子”(在本说明书中也称为“碳初级粒子”或“碳粒子的初级粒子”)在破裂时的强度，即，根据到达图5中所示的破裂点时的试验力(P)而计算出的强度。
使用微小压缩试验机(商品名：MCT－510，株式会社岛津制作所制)，首先以附属的光学显微镜测量1个初级粒子的垂直方向的粒径d1和水平方向的粒径d2，计算粒径(d)＝(d1+d2)÷2后，以上述微小压缩试验机的压缩试验模式，使用平面压头，以固定负荷速度压缩并测量压碎强度。对每个试料重复5次粒径和压碎强度的测量，将得到的5个压碎强度的平均作为试料的压碎强度。所谓破裂点，是指如图5这样因破裂而发生急剧位移的点。该负荷速度，在载荷达98mN时破裂的情况下为1.5495mN/秒，在载荷大于98mN的载荷下破裂时为8.2964mN/秒。测量温度为室温。还有测量对象的粒子可以是球状，也可以不是球状，但是，是如下的粒子：通过以光学显微镜观察而聚焦于试料台时，具有焦点不聚焦于粒子的顶点部的程度的高度的粒子。
强度计算公式：C＝2.48P/(πd2)
C：强度(MPa)，P：载荷(N)，d：粒径(mm)
在此，所谓压碎强度，是将到达破裂点时的试验力(P)代入上述强度计算公式而计算出的值。
另外，所谓10％压缩强度，是将通过微小压缩试验机测量的粒径的10％位移时的试验力(P)代入上述强度计算公式而计算出的强度。如果是像比较例1这样未确认到破裂点的粒子的情况，则由于没有求得压碎强度，因此以10％压缩强度代替。
＜球状粒子率y＞
球状粒子率，是在SEM观察中，将倍率设定为能够确认到100个左右碳初级粒子的视野，计测并计算在此视野内确认到的随机选择的30个碳初级粒子中所占的球状碳粒子的数量。
球状粒子率y＝球状碳粒子数/30
＜总强度xy＞
本发明中的所谓总强度，是碳初级粒子的压碎强度x(MPa)乘以球状粒子率y的值。
＜球状碳粒子＞
本发明的球状碳粒子，其总强度为50MPa以上。优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上。
通过使总强度为50MPa以上，可适用于锂离子二次电池用负极碳材料、高压液相色谱法用柱填充剂、用于陶瓷蜂窝结构体的造孔剂、研磨剂这样承受高压力的用途。
所谓球状，与破碎状不同，是指没有锐利边缘的形状。因为具有这样的没有锐利边缘的形状，所以本发明的碳材料能够抑制因振动和与其他粒子碰撞而造成的缺损，从而优选。另外，这样的形状在各个方向上强度都高而优选。
这里所说的球状，只要是上述这样没有锐利边缘的形状即可，但没有边缘的形状之中，优选更接近正球形的形状。具体来说，优选从垂直方向观察碳初级粒子时的最长直径与最短直径之比为1.0～3.0。粒子的形状和最长直径与最短直径之比能够通过用光学显微镜或电子显微镜观察进行确认。
还有，本发明的球状碳粒子的形状源于原料，其具有的特征在于，维持着没有边缘的长宽比为1.0～3.0的原料粒子的形状。
＜球状碳粒子的原料＞
作为球状碳粒子的原料，能够使用葡萄糖聚合物，优选包含α－1,4糖苷键、α－1,6糖苷键、β－1,3糖苷键的葡萄糖聚合物粒子，最优选包含α－1,4糖苷键、α－1,6糖苷键的葡萄糖聚合物粒子。作为包含α－1,4糖苷键、α－1,6糖苷键的葡萄糖聚合物粒子，例如可列举淀粉粒子、直链淀粉粒子。
＜淀粉＞
作为原料淀粉，例如可列举玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、高直链淀粉玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、米淀粉、西米淀粉、甘薯淀粉、豌豆淀粉、绿豆淀粉等。在本发明中，优选不会因糊化而碎裂的淀粉粒子。此外原料淀粉也可以是加工淀粉。关于该加工方法没有特别限定，但能够列举醚化、酯化、交联、α化、氧化、酶处理、湿热处理、添加乳化剂、油脂加工以及包含这些组合的加工等。另外作为淀粉的原料植物，可列举土豆、甘薯、玉米、小麦、木薯、大米、西米棕榈、豌豆、绿豆。在本发明中，优选土豆、玉米、大米和豌豆，最优选土豆、玉米、大米。
＜直链淀粉＞
原料直链淀粉，不是存在于淀粉中的状态的直链淀粉，而是从淀粉中分离提取经过再结晶或酶合成而以该领域中公知的方法制作取得。优选通过公知的酶合成法制作。作为这样的酶合成法的例子，可列举使用葡聚糖磷酸化酶的方法。磷酸化酶是以磷酸解反应为催化剂的酶。在本发明中优选直链淀粉粒子。
＜球状碳粒子的制造方法＞
总强度为50MPa以上的球状碳粒子能够通过如下方式制造：优选将干燥减量为7％以下的原料粒子(优选为淀粉粒子或直链淀粉粒子)与碘一起，优选在100～200℃的温度范围加热后，使用非活性气体气氛下的电炉使之碳化而制造。通过使干燥减量为7％以下，原料粒子也不会熔融。另外，通过在碘存在下使加热温度为100℃以上，脱水反应容易进行，其结果是所得到的球状碳粒子的强度变高，另外通过为200℃以下，C＝O键的切断也难以发生，能够得到总强度为50MPa以上的球状碳粒子。
＜干燥减量＞
原料粒子的干燥减量优选为7％以下。更优选为6％以下，最优选为3％以下。原料的干燥减量，能够以公知的方法通过使原料干燥或吸湿而进行调整。原料的干燥方法没有特别限定，例如能够使用热风干燥、减压干燥、冷冻干燥等，这些条件适宜设定即可。
＜碘加热处理的方法＞
碘加热处理的加热处理装置，因为使用有腐蚀性的碘，所以容器优选使用难以被碘腐蚀的材料。具体来说，优选玻璃、搪玻璃、陶瓷、砖。
＜碘加热处理的加热温度＞
碘加热处理的加热温度优选为100～200℃，更优选为130～190℃。
＜碘加热处理的加热时间＞
碘加热处理的加热时间优选为10分钟～144小时，更优选为10分钟～72小时，最优选为1小时～24小时。
＜本发明的球状碳粒子的用途＞
本发明的球状碳粒子，能够适合作为锂离子二次电池用负极碳材料、高压液相色谱法用柱填充剂、用于陶瓷蜂窝结构体的造孔剂、研磨剂的原料使用。
实施例
以下，一边参照实施例/比较例，一边具体说明本发明。还有，本发明在任何意义上都不受以下的实施例限定。
实施例、比较例中的各物性的测量方法如下。
1)干燥减量(％)
将1g原料粒子以105℃干燥2小时，以重量百分率表示重量减少量。
2)压碎强度x(MPa)
将微小压缩试验机(商品名：MCT－510，株式会社岛津制作所制)的碳化硅平板作为试料台，散布1耳挖勺左右的碳初级粒子，使用附带的光学显微镜，测量1个碳初级粒子的粒径d1和水平方向的粒径d2，根据d1和d2的平均值计算粒径(d)。
粒径(d)＝(d1+d2)÷2
接着，以上述微小压缩试验机的压缩试验模式，使用平面压头以固定负荷速度压缩上述初级粒子并由下式测量压碎强度。对于每个试料反复进行5次粒径和压碎强度的测量，将得到的5个压碎强度的平均作为试料的压碎强度。负荷速度为，在载荷达98mN时破裂的情况下为1.5495mN/秒，在载荷大于98mN的载荷下破裂时为8.2964mN/秒。另外测量温度为室温。
强度计算公式：C＝2.48P/(πd2)
C：强度(MPa)，P：载荷(N)，d：粒径(mm)
如果是像比较例1这样未确认到破裂点的粒子的情况，则由于未求得压碎强度，因此测量10％压缩强度。
3)球状粒子率y
在使用了Keyence制显微镜VHX－D510的SEM观察中，将倍率设定为能够确认到100个左右碳初级粒子的视野，计测在此视野内确认到的随机选择的30个碳初级粒子中所占的球状碳粒子的数量，由下式计算球状粒子率。
球状粒子率y＝球状碳粒子数/30
4)总强度xy(MPa)
以上述2)中计算出的压碎强度x(MPa)乘以上述3)中计算出的球状粒子率y，计算出总强度xy(MPa)。
(实施例1)
首先使用鼓风恒温干燥器以120℃干燥30分钟，将干燥减量调整为2.7重量％的玉米淀粉(三和淀粉工业制)约20g与2g碘一起投入茄形烧瓶，在茄形烧瓶内装配旋转蒸发器，开放至碘可以持续滞留的程度，之后使用油浴在160℃下一边搅拌1小时一边进行加热处理。接着使用非活性气体气氛下的电炉以800℃加热1小时，得到玉米淀粉粒碳化物。该碳化物是球状碳粒子，总强度为351MPa的高强度。
(实施例2)
原料使用以120℃干燥15分钟，使干燥减量为6.0重量％的玉米淀粉，除此以外均与实施例1同样地得到玉米淀粉粒碳化物。
(实施例3)
一边与碘一起以190℃搅拌10分钟一边进行加热处理，除此以外均与实施例1同样得到玉米淀粉粒碳化物。
(实施例4)
一边与碘一起以100℃搅拌144小时一边进行加热处理，除此以外均与实施例1同样得到玉米淀粉粒碳化物。
(实施例5)
将以50℃减压干燥4天而将干燥减量调整为5.4重量％的米淀粉(上越Starch制)约20g投入瓷制坩埚，将坩埚设置在放入油浴中的玻璃烧杯内，在玻璃烧杯中投入碘，一边开放至碘可以持续滞留在玻璃烧杯内的程度，一边以150℃静置24小时而进行加热处理。接着使用非活性气体气氛下的电炉，以800℃加热1小时，得到米淀粉粒碳化物。
(实施例6)
将以55℃减压干燥16小时而将干燥减量调整为6.5重量％的马铃薯淀粉(小清水町农业协同组合制)约10g投入瓷制坩埚，将坩埚设置在玻璃容器内，在玻璃容器中投入碘，在开放玻璃容器的状态下使用恒温干燥器以170℃静置3小时进行加热处理。接着使用非活性气体气氛下的电炉以800℃加热1小时，得到马铃薯淀粉粒碳化物。
(实施例7)
一边将干燥减量4.6重量％的酶合成直链淀粉(PS-Biotec制)约20g与碘一起在130℃下静置72小时一边加热处理，除此以外均与实施例5同样地得到直链淀粉粒碳化物。
(比较例1)
将干燥减量12.5重量％的玉米淀粉(三和淀粉工业制)1g与碘一起减压密闭在容积200mL的玻璃容器中之后，在120℃下静置6小时进行加热处理。接着使用非活性气体气氛下的电炉以800℃加热1小时，得到玉米淀粉碳化物。该碳化物具有粉末状的外观，但粒子不具备压碎强度，10％压缩强度为13MPa。这即使与实施例1中得到的球状碳粒子的10％压缩强度为175MPa相对照，也可以说强度相当低。
(比较例2)
将原料的干燥减量是3.3重量％的玉米淀粉(三和淀粉工业制)不使用碘，除此以外均与实施例1同样地得到玉米淀粉碳化物。该碳化物完全熔融，所以是破碎状，不是球状。
(比较例3)
除了与碘一起一边以210℃搅拌5分钟一边进行热处理以外，均与实施例1同样地得到玉米淀粉碳化物。该碳化物大部分熔融，球状粒子率0.1，极低。
产业上的可利用性
本发明的球状碳粒子，作为锂离子二次电池用负极碳材料、高压液相色谱法用柱填充剂、用于陶瓷蜂窝结构体的造孔剂、研磨剂的原料有用。
Claims (6)
1.一种球状碳粒子，其中，在将碳粒子的初级粒子的压碎强度设为x、球状粒子率设为y时的总强度xy为50MPa以上，x的单位为MPa。
2.根据权利要求1所述的球状碳粒子，其中，所述球状碳粒子的原料是从淀粉粒子或直链淀粉粒子中选择的至少一个。
3.一种方法，是得到权利要求1或2所述的球状碳粒子的方法，其中，包括将原料粒子与碘一起进行加热的工序。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述原料粒子是从淀粉粒子或直链淀粉粒子中选择的至少一个。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，加热温度是100～200℃。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，使用干燥减量为7％以下的原料粒子。
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