KR20220016115A

KR20220016115A - 구상 탄소 입자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20220016115A
Application number: KR1020217041659A
Authority: KR
Inventors: 마오 후지와라; 준이치 다카하라; 다츠오 가이호; 신이치 기타무라; 요시히로 우메타니
Original assignee: 산와 덴푼코교 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 고도 시겐
Priority date: 2019-06-03
Filing date: 2020-06-02
Publication date: 2022-02-08
Also published as: US20220219988A1; JP7535272B2; CN113905981A; WO2020246448A1; JPWO2020246448A1; CN113905981B

Abstract

탄소 입자의 일차 입자의 압괴 강도를 x (㎫), 구상 입자율을 y 로 했을 때의 총강도 xy 가 50 ㎫ 이상인, 구상 탄소 입자.

Description

구상 탄소 입자 및 그 제조 방법

본 발명은, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지용 부극 탄소 재료, 고압 액체 크로마토그래피용 칼럼 충전제, 세라믹 허니콤 구조체에 사용하는 조공제, 연마제의 원료에 적합한 탄소 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

탄소 입자는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 탄소 재료, 고압 액체 크로마토그래피용 칼럼 충전제, 세라믹 허니콤 구조체에 사용하는 조공제, 연마제의 원료로서 널리 사용되고 있다.

특허문헌 1 에는 쌀의 중백강 (中白糠) 또는 상백강 (上白糠) 을 탄화하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 탄소 재료로 하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는 피치 또는 중질유류 탄화물을 액체 크로마토그래피용 칼럼 충전제로 하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는 흑연 분말을 다공질 세라믹 허니콤 구조체의 조공제로 하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 4 에는 목질 탄화물을 연마 재료로 하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 리튬 이온 이차 전지용 부극 탄소 재료, 고압 액체 크로마토그래피용 칼럼 충전제, 세라믹 허니콤 구조체에 사용하는 조공제, 연마제에 사용되는 탄소 재료는 고강도가 요구되는 데에 비해, 종래의 탄화물은 강도가 부족하여 실용에 견딜만한 것은 아니었다.

비특허문헌 1 에는, 각종 당류를 요오드 증기와 6 시간 이상 접촉후 탄화시켜 글루코오스, 콘스타치, 셀룰로오스, 키토산의 탄화물 분말을 얻는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 비특허문헌 1 에서 당류와 요오드의 반응을 이용하여 원료 분말상의 형상을 유지한 탄화물이 얻어지는 것은 이미 알려져 있지만, 그 분말의 일차 입자의 형상 및 강도에 대해서는 전혀 서술되지 않았다.

일본 공개특허공보 2006-32166 일본 공개특허공보 평3-160364 일본 공개특허공보 소53-121010 일본 공개특허공보 2007-246732

미야지마 나오야 등「각종 당류로부터 요오드 처리를 경유하여 제작한 탄소체의 수율과 다공성」탄소 2016 No.271 10-14

강도가 높은 구상 탄소 입자와 그 공업적 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 예의 검토한 결과, 원료 입자를 요오드와 가열 처리함으로써, 강도가 높은 구상 탄소 입자를 제작할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(1) 탄소 입자의 일차 입자의 압괴 강도를 x (㎫), 구상 입자율을 y 로 했을 때의 총강도 xy 가 50 ㎫ 이상인, 구상 탄소 입자.

(2) 상기 구상 탄소 입자의 원료가 전분 입자 또는 아밀로오스 입자로부터 선택되는 적어도 하나인, 청구항 1 에 기재된 구상 탄소 입자.

(3) (1) 또는 (2) 에 기재된 구상 탄소 입자를 얻는 방법으로서, 원료 입자를 요오드와 함께 가열하는 공정을 포함하는, 상기 방법.

(4) 상기 원료 입자가 전분 입자 또는 아밀로오스 입자로부터 선택되는 적어도 하나인, (3) 에 기재된 방법.

(5) 가열 온도가 100 ∼ 200 ℃ 인, (3) 또는 (4) 에 기재된 방법.

(6) 건조 감량이 7 ％ 이하인 원료 입자를 사용하는, (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 방법.

본 발명에 의하면, 강도가 높은 구상 탄소 입자와 그 효율이 좋은 공업적 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예 1 의 구상 탄소 입자의 SEM 사진이다. 일차 입자는 응집되어 있지만 분산시킬 수 있다.
도 2 는 실시예 1 의 구상 탄소 입자를 분산시킨 일차 입자 3 개의 SEM 사진이다.
도 3 은 비교예 1 의 탄소 입자의 SEM 사진이다. 일차 입자는 복수의 탄소 입자가 복합한 후에 파쇄된 형상이다. 복합은 분산에 의해 분리할 수 없고, 일차 입자는 파쇄이기 때문에 날카로운 에지를 가진다.
도 4 는 비교예 2 의 탄소 입자의 SEM 사진이다. 일차 입자는 파쇄이기 때문에 날카로운 에지를 가진다.
도 5 는 미소 압축 시험기로 측정되는 파괴점을 나타내는 그래프이다.

＜일차 입자＞

일차 입자란, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같은 그 이상 물리적으로 분산할 수 없는 독립한 미립자를 의미한다. 그러므로, 도 3 에서 볼 수 있는 바와 같은 복합에 의해 그 이상 물리적으로 분산할 수 없는 입자이면, 이 복합체가 일차 입자가 된다.

＜압괴 강도 x＞

본 발명에 있어서의 압괴 강도란, 미소 압축 시험기에 의해 측정한「탄화물의 일차 입자」 (본 명세서에 있어서「탄소 일차 입자」또는「탄소 입자의 일차 입자」라고도 한다) 의 파괴시의 강도, 즉 도 5 로 나타나는 파괴점에 도달했을 때의 시험력 (P) 으로부터 산출되는 강도이다.

미소 압축 시험기 (상품명 : MCT-510, 주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 먼저 부속의 광학 현미경으로 1 개의 일차 입자의 수직 방향의 입자경 d1 과 수평 방향의 입자경 d2 를 측정하고, 입자경 (d) = (d1 ＋ d2) ÷ 2 를 산출한 후, 상기 미소 압축 시험기의 압축 시험 모드로, 평면 압자를 사용하여 일정 부하 속도로 압축하여 압괴 강도를 측정한다. 입자경 및 압괴 강도의 측정을 1 시료에 대해 5 회 반복하고, 얻어진 5 개의 압괴 강도의 평균을 시료의 압괴 강도로 한다. 파괴점이란, 도 5 와 같이 파괴에 의해 급격한 변위가 일어나는 점을 가리킨다. 그 부하 속도는, 하중 98 mN 까지로 파괴하는 경우에는 1.5495 mN/초, 하중 98 mN 보다 큰 하중으로 파괴하는 경우에는 8.2964 mN/초로 한다. 측정 온도는 실온으로 한다. 또한 측정 대상의 입자는, 구상이어도 구상이 아니어도 되지만, 광학 현미경에 의한 관찰로 시료대에 초점을 맞추었을 때 입자의 정점부에 초점이 맞지 않는 정도의 높이를 갖는 입자로 한다.

강도 산출식 : C = 2.48P/(πd²)

C : 강도 (㎫), P : 하중 (N), d : 입자경 (㎜)

여기서, 압괴 강도란, 파괴점에 도달했을 때의 시험력 (P) 을 상기 강도 산출식에 적용시켜 산출한 값이다.

또, 10 ％ 압축 강도란, 미소 압축 시험기에 의해 측정한 입자경의 10 ％ 변위시의 시험력 (P) 을 상기 강도 산출식에 적용시켜 산출한 강도이다. 비교예 1 과 같이 파괴점이 인정되지 않는 입자의 경우에는 압괴 강도가 구해지지 않기 때문에 10 ％ 압축 강도로 대체한다.

＜구상 입자율 y＞

구상 입자율은 SEM 관찰로, 탄소 일차 입자 100 개 정도를 확인할 수 있는 시야로 배율을 설정하고, 그 시야내에서 인정되는 무작위로 선택한 30 개의 탄소 일차 입자에서 차지하는, 구상 탄소 입자의 수를 계측하여 산출한다.

구상 입자율 y = 구상 탄소 입자수/30

＜총강도 xy＞

본 발명에 있어서의 총강도란, 탄소 일차 입자의 압괴 강도 x (㎫) 에 구상 입자율 y 를 곱한 값이다.

＜구상 탄소 입자＞

본 발명의 구상 탄소 입자는, 그 총강도가 50 ㎫ 이상이다. 바람직하게는, 200 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는, 300 ㎫ 이상이다.

총강도를 50 ㎫ 이상으로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지용 부극 탄소 재료, 고압 액체 크로마토그래피용 칼럼 충전제, 세라믹 허니콤 구조체에 사용하는 조공제, 연마제와 같은 높은 압력이 가해지는 용도에 바람직하게 사용된다.

구상이란, 파쇄상과 달리, 날카로운 에지를 갖지 않는 형상을 가리킨다. 이와 같은 날카로운 에지를 갖지 않는 형상을 갖기 때문에, 본 발명의 탄소 재료는 진동이나 다른 입자와의 충돌에 의한 결손을 억제할 수 있는 데에 있어서 바람직하다. 또, 이와 같은 형상은 전체 방향에서 강도가 높아져 바람직하다.

여기서 말하는 구상이란 상기와 같은 날카로운 에지를 갖지 않는 형상이면 되지만, 에지를 갖지 않는 형상 중에서도, 보다 진구에 가까운 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연직 방향에서 탄소 일차 입자를 관찰했을 때의 최장 직경과 최단 직경의 비가 1.0 ∼ 3.0 인 것이 바람직하다. 입자의 형상 및 최장 직경과 최단 직경의 비는 광학 현미경이나 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.

또한 본 발명의 구상 탄소 입자의 형상은 원료 유래이며, 에지를 갖지 않는 애스펙트비 1.0 ∼ 3.0 인 원료 입자의 형상을 유지하고 있다는 특징을 갖는다.

＜구상 탄소 입자의 원료＞

구상 탄소 입자의 원료로는, 글루코오스 폴리머를 사용할 수 있고, α-1,4 글리코시드 결합, α-1,6 글리코시드 결합, β-1,3 글리코시드 결합으로 이루어지는 글루코오스 폴리머 입자가 바람직하고, α-1,4 글리코시드 결합, α-1,6 글리코시드 결합으로 이루어지는 글루코오스 폴리머 입자가 가장 바람직하다. α-1,4 글리코시드 결합, α-1,6 글리코시드 결합으로 이루어지는 글루코오스 폴리머 입자로는, 예를 들어 전분 입자, 아밀로오스 입자를 들 수 있다.

＜전분＞

원료 전분으로는, 예를 들어 콘스타치, 왁시 콘스타치, 하이 아밀로오스 콘스타치, 감자 전분, 타피오카, 소맥 전분, 쌀 전분, 사고 전분, 감저 (甘藷) 전분, 완두콩 전분, 녹두 전분 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 풀화에 의해 붕괴하지 않는 전분 입자가 바람직하다. 또한, 원료 전분이 가공 전분이어도 된다. 당해 가공 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 에테르화, 에스테르화, 가교, α 화, 산화, 효소 처리, 습열 처리, 유화제의 첨가, 유지 가공, 및 이들의 조합으로 이루어지는 가공 등을 들 수 있다. 또 전분의 원료 식물로는, 감자, 고구마, 옥수수, 소맥, 카사바, 쌀, 사고 야자, 완두, 녹두를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 감자, 옥수수, 쌀, 완두가 바람직하고, 감자, 옥수수, 쌀이 가장 바람직하다.

＜아밀로오스＞

원료 아밀로오스는, 전분 속에 존재하는 상태의 아밀로오스가 아니고, 전분으로부터 분리 추출하여 재결정하거나, 효소 합성에 의해 당해 분야에 있어서 공지된 방법으로 제작될 수 있다. 바람직하게는, 공지된 효소 합성법에 의해 제작된다. 이와 같은 효소 합성법의 예로는, 글루칸포스포릴라아제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 포스포릴라아제는, 가인산 분해 반응을 촉매하는 효소이다. 본 발명에 있어서는, 아밀로오스 입자가 바람직하다.

＜구상 탄소 입자의 제조 방법＞

총강도가 50 ㎫ 이상인 구상 탄소 입자는, 바람직하게는 건조 감량 7 ％ 이하의 원료 입자 (바람직하게는 전분 입자 또는 아밀로오스 입자) 를 요오드와 함께, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위에서 가열한 후에, 불활성 가스 분위기하 전기로를 사용하여 탄화함으로써 제조할 수 있다. 건조 감량을 7 ％ 이하로 함으로써 원료 입자가 용융되는 경우도 없다. 또, 요오드 존재하에서 가열 온도를 100 ℃ 이상으로 함으로써 탈수 반응이 진행하기 쉬워지고 그 결과 얻어진 구상 탄소 입자의 강도가 높아지고, 또 200 ℃ 이하로 함으로써 C=O 결합의 절단도 일어나기 어려워져 총강도가 50 ㎫ 이상인 구상 탄소 입자가 얻어지게 된다.

＜건조 감량＞

원료 입자의 건조 감량은, 바람직하게는 7 ％ 이하이다. 보다 바람직하게는 6 ％ 이하이며, 가장 바람직하게는 3 ％ 이하이다. 원료의 건조 감량은, 공지된 방법으로 원료를 건조시키거나 흡습시킴으로써 조정할 수 있다. 원료의 건조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열풍 건조, 감압 건조, 동결 건조 등을 사용할 수 있고 그들의 조건은 적절히 설정하면 된다.

＜요오드 가열 처리의 방법＞

요오드 가열 처리의 가열 처리 장치는, 부식성을 가지는 요오드를 사용하기 때문에, 용기는 요오드에 부식되기 어려운 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유리, 유리 라이닝, 세라믹스, 벽돌이 바람직하다.

＜요오드 가열 처리의 가열 온도＞

요오드 가열 처리의 가열 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는, 130 ∼ 190 ℃ 이다.

＜요오드 가열 처리의 가열 시간＞

요오드 가열 처리의 가열 시간은, 바람직하게는 10 분 ∼ 144 시간, 보다 바람직하게는, 10 분 ∼ 72 시간, 가장 바람직하게는 1 시간 ∼ 24 시간이다.

＜본 발명의 구상 탄소 입자의 용도＞

본 발명의 구상 탄소 입자는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 탄소 재료, 고압 액체 크로마토그래피용 칼럼 충전제, 세라믹 허니콤 구조체에 사용하는 조공제, 연마제의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예/비교예를 참조하면서, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 어떠한 의미에 있어서도, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예, 비교예에 있어서의 각 물성의 측정 방법은 이하와 같다.

1) 건조 감량 (％)

원료 입자 1 g 을 105 ℃, 2 시간 건조시키고, 중량 감소량을 중량 백분율로 나타냈다.

2) 압괴 강도 x (㎫)

미소 압축 시험기 (상품명 : MCT-510, 주식회사 시마즈 제작소 제조) 의 탄화규소 평판을 시료대로 하여, 탄소 일차 입자를 귀이개 한 스푼 정도 산포하고, 부속의 광학 현미경을 사용하여, 탄소 일차 입자 1 개의 입자경 d1 과 수평 방향의 입자경 d2 를 측정하고, d1 와 d2 의 평균치로부터 입자경 (d) 을 산출하였다.

입자경 (d) = (d1 ＋ d2) ÷ 2

다음으로, 상기 미소 압축 시험기의 압축 시험 모드로, 평면 압자를 사용하여 일정 부하 속도로 상기 일차 입자를 압축하여 압괴 강도를 다음 식으로 측정하였다. 입자경 및 압괴 강도의 측정을 1 시료에 대해 5 회 반복하고, 얻어진 5 개의 압괴 강도의 평균을 시료의 압괴 강도로 하였다. 부하 속도는, 하중 98 mN 까지로 파괴하는 경우에는 1.5495 mN/초, 하중 98 mN 보다 큰 하중으로 파괴하는 경우에는 8.2964 mN/초로 하였다. 또 측정 온도는 실온으로 하였다.

강도 산출식 : C = 2.48P/(πd²)

C : 강도 (㎫), P : 하중 (N), d : 입자경 (㎜)

비교예 1 과 같이 파괴점이 인정되지 않는 입자의 경우에는 압괴 강도가 구해지지 않기 때문에, 10 ％ 압축 강도를 측정하였다.

3) 구상 입자율 y

키엔스 제조 마이크로스코프 VHX-D510 을 사용한 SEM 관찰에 있어서, 탄소 일차 입자 100 개 정도를 확인할 수 있는 시야로 배율을 설정하고, 그 시야내에서 인정되는 무작위로 선택한 30 개의 탄소 일차 입자에서 차지하는 구상 탄소 입자의 수를 계측하고, 다음 식으로 구상 입자율을 산출하였다.

구상 입자율 y = 구상 탄소 입자수/30

4) 총강도 xy (㎫)

상기 2) 에서 산출한 압괴 강도 x (㎫) 에 상기 3) 에서 산출한 구상 입자율 y 를 곱하여, 총강도 xy (㎫) 를 산출하였다.

(실시예 1)

먼저 송풍 정온 건조기를 사용하여 120 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 건조 감량 2.7 중량％ 로 조정한 콘스타치 (산와전분공업 제조) 약 20 g 을 요오드 2 g 과 함께 가지형 플라스크에 투입하고, 가지형 플라스크내에 요오드가 계속 체류할 정도로 개방한 로터리 이배퍼레이터에 장착한 후, 오일 배스를 사용하여 160 ℃ 에서 1 시간 교반하면서 가열 처리를 실시하였다. 이어서 불활성 가스 분위기하 전기로를 사용하여 800 ℃ 1 시간 가열하여 콘스타치 알갱이 탄화물을 얻었다. 이 탄화물은 구상 탄소 입자이며 총강도 351 ㎫ 로 고강도였다.

(실시예 2)

120 ℃ 에서 15 분간 건조시키고, 건조 감량을 6.0 중량％ 로 한 콘스타치를 원료로 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 콘스타치 알갱이 탄화물을 얻었다.

(실시예 3)

요오드와 함께 190 ℃ 에서 10 분 교반하면서 가열 처리한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 콘스타치 알갱이 탄화물을 얻었다.

(실시예 4)

요오드와 함께 100 ℃ 에서 144 시간 교반하면서 가열 처리한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 콘스타치 알갱이 탄화물을 얻었다.

(실시예 5)

50 ℃ 에서 4 일간 감압 건조시킴으로써 건조 감량 5.4 중량％ 로 조정한 쌀 전분 (죠에츠 스타치 제조) 약 20 g 을 자제 도가니에 투입하고, 도가니를 오일 배스에 넣은 유리 비커 안에 설치하고, 유리 비커에 요오드를 투입하고, 유리 비커 안에 요오드가 계속 체류할 정도로 개방하면서 150 ℃ 에서 24 시간 정치하여 가열 처리하였다. 이어서 불활성 가스 분위기하 전기로를 사용하여 800 ℃ 1 시간 가열하여 쌀 전분 알갱이 탄화물을 얻었다.

(실시예 6)

55 ℃ 에서 16 시간 감압 건조시킴으로써 건조 감량 6.5 중량％ 로 조정한 감자 전분 (코시미즈쵸 농업협동조합 제조) 약 10 g 을 자제 도가니에 투입하고, 도가니를 유리 용기 안에 설치하고, 유리 용기에 요오드를 투입하고, 유리 용기를 개방한 상태로 정온 건조기를 사용하여 170 ℃ 에서 3 시간 정치하여 가열 처리하였다. 이어서 불활성 가스 분위기하 전기로를 사용하여 800 ℃ 1 시간 가열하여 감자 전분 알갱이 탄화물을 얻었다.

(실시예 7)

건조 감량 4.6 중량％ 의 효소 합성 아밀로오스 (PS 바이오텍 제조) 약 20 g 을 요오드와 함께 130 ℃ 에서 72 시간 정치하면서 가열 처리한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 아밀로오스 알갱이 탄화물을 얻었다.

(비교예 1)

건조 감량 12.5 중량％ 의 콘스타치 (산와전분공업 제조) 1 g 을 요오드와 함께 용적 200 mL 의 유리 용기에 감압 밀폐한 후, 120 ℃ 에서 6 시간 정치하여 가열 처리를 실시하였다. 이어서 불활성 가스 분위기하 전기로를 사용하여 800 ℃ 1 시간 가열하여 콘스타치 탄화물을 얻었다. 이 탄화물은 분말상의 외관을 갖는데 입자는 압괴 강도를 갖지 않고 10 ％ 압축 강도는 13 ㎫ 였다. 이는 실시예 1 에서 얻어진 구상 탄소 입자의 10 ％ 압축 강도가 175 ㎫ 인 것에 비추어도, 상당히 저강도라고 할 수 있다.

(비교예 2)

원료의 건조 감량이 3.3 중량％ 인 콘스타치 (산와전분공업 제조) 이며 요오드를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 콘스타치 탄화물을 얻었다. 이 탄화물은 완전하게 용융되었기 때문에 파쇄상이며 구상이 아니었다.

(비교예 3)

요오드와 함께 210 ℃ 에서 5 분 교반하면서 열처리한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 콘스타치 탄화물을 얻었다. 이 탄화물은 대부분이 용융되어 구상 입자율 0.1 로 극히 적었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 구상 탄소 입자는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 탄소 재료, 고압 액체 크로마토그래피용 칼럼 충전제, 세라믹 허니콤 구조체에 사용하는 조공제, 연마제의 원료로서 유용하다.

Claims

탄소 입자의 일차 입자의 압괴 강도를 x (㎫), 구상 입자율을 y 로 했을 때의 총강도 xy 가 50 ㎫ 이상인, 구상 탄소 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 구상 탄소 입자의 원료가 전분 입자 또는 아밀로오스 입자로부터 선택되는 적어도 하나인, 구상 탄소 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구상 탄소 입자를 얻는 방법으로서, 원료 입자를 요오드와 함께 가열하는 공정을 포함하는, 상기 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 원료 입자가 전분 입자 또는 아밀로오스 입자로부터 선택되는 적어도 하나인, 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
가열 온도가 100 ∼ 200 ℃ 인, 방법.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
건조 감량이 7 ％ 이하인 원료 입자를 사용하는, 방법.