JPH03160364A - 液体クロマトグラフィー用カラム充填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、適用範囲が広く、かつ分離能の優れた炭素
質粒子よりなる液体クロマトグラフィー用カラム充填剤
に関するものである。

〔従来技術〕

従来、糖類・糖アルコール類をはじめとする化合物の混
合物を液体クロマトグラフィーにより分離する場合、ス
チレンージビニルベンゼン系共重合体粒子にスルホン基
を導入し、その対イオンをＮａ＋などの適当な無機イオ
ンとしている粒子をカラム充填剤として用いる方法が知
られている（日本分析化学会関東支部編、高速液体クロ
マトグラフィーハンドブック、９９頁、丸善、１９８５
年）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このスチレンージビニルベンゼン共重合
体は、耐薬品性に問題があり、使用する溶媒に制限があ
る。すなわち、一般に、ジビニルベンゼンの含有割合が
１０％以下では溶媒によく膨潤し、また溶媒の種類によ
る膨張収縮が大きいため、溶媒の種類を変えて流す高速
液体クロマトグラフィーではカラムに間隙があいて分離
性能が悪くなりやすい．この対策として、ジビニルベン
ゼンの含有割合を１０％以上に上げると、比表面積、ボ
アサイズなどの性状に変化をきたし、液体クロマトグラ
フィー用のカラム充填剤としては不適当になる場合が多
い． 〔課題を解決するための手段〕 本発明は上記問題点を解決した液体クロマトグラフィー
用力ラム充填剤を提供するものであり、スルホン化ある
いはニトロ化などの化学改質したピッチ、重質油類を加
熱して得られる炭化物を用いたことを特徴としている。

原料とするピッチ重質油類は石油系、石炭系の何れでも
構わないが、石油系の場合軽度の熱処理などで芳香環構
造を発達させておくことが好ましい。これは、−Ｃに芳
香環を有する化合物の方がスルホン化をはじめとする化
学改質を行いやすいからである． 次に、これらの原料ピッチ、重質，油類を化学改質する
が、これらの方法はとくに限定される訳ではなく、通常
の有機合或反応が適用できる。化学改質はスルホン化、
ニトロ化などによって行なう。

スルホン化は例えば濃硫酸、発煙硫酸、三酸化イオウ、
クロロ硫酸、塩化スルフリル等のスルホン化剤を作用さ
せて直接スルホン化するほか、メルカプタン、スルフィ
ド、ジスルフイド、スルフイン酸等を導入してこれを酸
化する方式をとってもよい。反応を促進するために加熱
することが好ましい．ピッチは粉末状で反応させてもよ
く、加熱融解して反応させてもよい。ニトロ化は硫酸と
硝酸の混酸を用いて行なえばよいが、その他の二トロ化
剤、例えば硝酸単独、硝酸一酢酸、硝酸塩一硫酸、五酸
化二窒素等を用いることもできる。反応を促進させるた
め加熱することが好ましい。ピッチは粉末状で反応させ
てもよく、加熱融解して反応させてもよい。官能基付加
量に関しては、官能基付加ピッチ、重質油類ベースで５
〜５０重量％が好ましい。これは、官能基付加量が少な
いと、次工程の炭素化での熱分解により吸着分離に寄与
する残存官能基が極端に少なくなるからである。

逆に、官能基付加量が多過ぎると、炭素質粒子の収率が
極めて少なくなる。

スルホン化剤、ニトロ化剤等の改質剤は炭化工程におい
て分解揮散するので通常は除去する必要がないが官能基
付加量を厳密に管理する等の目的で予め除去することも
できる。リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム
、アンモニア等の水酸化物、炭酸塩等を加えて上記改質
剤を炭化に先立って中和してもよく、それによって炭化
物の対イオンを供給することもできる．中和を行なう場
合には一旦水を加えてから行なうことが操作上好ましい
． このようにして得られた官能基付加ピッチ・重質油類を
窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で７００〜９
００゜Ｃで炭素化、とくに好ましくは８００℃前後で０
．　５〜２．０時間程度加熱すると炭化物が得られる． この炭化物は吸着分離剤として種々利用できるが液体ク
ロマトグラフィー用のカラ声充填剤として特に有用であ
る。カラム充填剤として使用する場合には粒径が０．０
１〜０．１０閣程度のものが適当であり、そのために適
宜、破砕、篩分等を行なう。

破砕は炭化後冷風を吹込んだり、水中に投入したりして
急冷することによって行なってもよい。得られた炭化物
は官能基が水素型のまま使用してもよいが、特にスルホ
ン化物の場合には対インオをＬｉ◆、Ｎ１、Ｋ０、Ｃａ
”ＳＮＨ．”等としてもよく、それによって炭化物の吸
着分離特性を変化させることができる。対イオンは炭化
物に上記各イオンの水酸化物あるいは炭酸塩等を作用さ
せてもよく、炭化前の改質物に作用させて予め対イオン
を導入してもよい． 本発明のカラム充填剤は通常の液体クロマトグラフィー
用カラム充填剤と同様に使用することができ、それによ
って各種被測定物を良好な分離特性で分離できる． 〔作用〕 炭素による物理吸着能と導入した官能基によるイオン吸
着分離により各種被測定物をクロマト分離している． 〔実施例〕 実施例１ コールタールを蒸留して得られた沸点が３５０〜４５０
℃の重質油を密閉容器に入れ、・三酸化硫黄ガスを流通
しつつ２５゜Ｃで４時間保持してスルホン化することに
よりスルホン基付加重質油を得た。このときのスルホン
基付加量は３７．５重量％であった。

この改質重質油を窒素気流下、３゜（／ｗｉｎの昇温速
度で、８００℃まで昇温して３０分間保持して塊状の炭
化物を得た。これを破砕し、篩分して粒径０．０５〜０
．０８ｍｍの粒状物を集めた。

この粒状物を第５図に示す高速液体クロマトグラフィー
装置の４　Ｘ　２５０ｍｍＯカラム１に充填した。

展開溶媒は槽２からボンプ３によって一定速度でサンプ
ル挿入部４を経てカラムＩに送られる。カラムｌを出た
展開液は検出器５に入り、排液タンク６に貯められる。

検出器５の信号は記録計７によって記録される。サンプ
ルにはグルコース（Ａ）１０．０ｇ／　４２及びサクロ
ース（Ｂ）　１０．０ｇ／　１を含む液を用いた。展開
溶媒には水を用いて０．　５　ｍｌ／分の速度で通液し
て室温でクロマトグラフィーを行なったところ第１図に
示す展開パターンが得られた。

実施例２ 実施例１と同様の方法によりスルホン基付加重質油を得
た。これを水溶液としアンモニア水により中和し、水分
を除去してスルホン基付加重質油アンモニウムとした。

これを窒素気流下、３゜Ｃ／ｗｉｎの昇温速度で７５０
’Ｃまで昇温しで６０分間保持して塊状の炭化物を得た
。これを破砕し、篩分して粒径５０〜８０一の粒状物を
集めた。

この粒状物を実施例ｌと同じ力ラム１に入れて同じ装置
でクロマトグラフィーを行なった。サンプルにはグルコ
ース（Ａ）　１０．０ｇ／　ｌ　，サクロース（Ｂ）１
０．０ｇ／　ｌ及びラフィノース（Ｃ）　１０．０ｇ／
　ｌを含む液を用いたほかは実施例Ｉと同じ条件を用い
た。得られた展開パターンを第２図に示す。

実施例３ コールタールを蒸留して得られた沸点範囲が３５０〜４
５０″Ｃの重質油３０ｇに硝酸と硫酸の混酸１０ｇを加
え５０゜Ｃで６０分間撹拌してニトロ化し、その後熱水
により水洗することによりニトロ基付加重質油を得た。

このときのニトロ基付加量は５重景％であった。この改
質重質油を窒素気流下、３℃／ＩＩＩｉｎの昇温速度で
８００　”Ｃまで昇温しで３０分間保持することにより
塊状の炭化物を得た。これを破砕し、篩分して粒径５０
〜８０趨の粒状物を得た。

この粒状物を実施例ｉと同じ力ラム１に入れて同じ装置
で実施例２と同様にしてクロマトグラフィーを行なって
得られた展開パターンを第３図に示す。

比較例１ 石油精製の熱分解プロセスから得られた沸点が５００゜
Ｃ以上のピッチを窒素気流下３゜Ｃ／ｗｉｎの昇温速度
で８００゜Ｃまで昇温して３０分間保持することにより
塊状の炭化物を得た．これを破砕し、篩分して粒径５０
〜８０ｎの粒状物を得た． この粒状物を実施例１と同じカラムｌに入れて同じ装置
で実施例２と同様にしてクロマトグラフィーを行なって
得られた展開パターンを第４図に示す。

〔発明の効果〕

本発明のカラム充填剤は分離能に優れているばかりでな
く、耐薬品性、耐熱性、耐溶媒性にも優れ、苛酷な条件
下であっても使用しうるちのである。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホン化あるいはニトロ化などの化学改質した
   ピッチ、重質油類を加熱して得られる炭化物からなる液
   体クロマトグラフィー用カラム充填剤（２）化学改質が
   スルホン化であって、炭化物のスルホン酸基の対イオン
   がＬｉ＾＋、Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋、Ｃａ＾２＾＋又はＮＨ
   ＿４＾＋である請求項１に記載の充填剤