JPS594686A - 炭化水素油の精製法 - Google Patents

炭化水素油の精製法

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JPS594686A
JPS594686A JP58105960A JP10596083A JPS594686A JP S594686 A JPS594686 A JP S594686A JP 58105960 A JP58105960 A JP 58105960A JP 10596083 A JP10596083 A JP 10596083A JP S594686 A JPS594686 A JP S594686A
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hydrocarbon oil
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パトリツク・エス・タム
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INBAIARANMENTARU RESEARCH ANDO TEKUNOROJII Inc
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INBAIARANMENTARU RESEARCH ANDO
INBAIARANMENTARU RESEARCH ANDO TEKUNOROJII Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水禦油中に不純物として含まれるヘテロ原
子イオウ及びヘテロ原子窒素官有化合物を除去するだめ
の炭化水素油の精製法に関するものである。本発明は、
特にこれら不純物を含む炭化水素油を,溶剤抽出におけ
る的剤によるか\る不純物の除去能を向上させる条件下
で酸化し、かく酸化された炭化水素油を,ヘテロ原子イ
オウ系化合物及びヘテロ原子窒素系化合物を除去するた
めに選定された溶剤を1史用して抽出し、ついで炭化水
素油を抽出溶剤から分離することから唸る炭化水素油の
精製法に関するものである。 /IJ′0年代後半の初期に石油産業が発展してくるま
では,石炭及びオイル・シエール(油頁岩)がエネルギ
ーの主要な供給源として使用されてきた。しかしながら
、原油の供給源(油田)の発見と石油産業の発展に伴り
,エネルギー源としての石炭及び油頁岩の用途は著しく
衰微した。 しかるに、政治的ならびに経済的な要因により世界の石
油価格が著しく高騰し、また将来いつかは石油埋蔵量が
枯渇するとの危機感の生じたlタ70年代半ばにおいて
,エネルギー産業は代替化石燃料へ転換した。したがっ
てシエール・オイル(頁岩油)及び石炭の研究開発に関
する活動は実質的に増加した。この研究開発活動は主と
して油頁岩及び石炭から使用しうるエネルギーを容易に
製造することばかりでなく,カナダにある有名なアサ2
々スカ(Athabaaca)タールサンドの場合のよ
うにタールサンド中に含有される炭化水素油を回収する
ことにも向けられた。 油頁岩,石炭及びタールサンドの世界埋蔵量は現在知ら
れている原油埋蔵量より゛もはるかに大き一〇現在原油
から製造される石油製鎖の代用となる油頁岩,石炭及び
タールサンドの成分を回収する方法は多くの大石油会社
がさかんに研究してhる。通常これらの研究開発は油頁
岩,特にケロゲン,石炭及びタールサンド中に含まれる
成分を回収するためにレトルト法を用いている。 残念ながら、油頁岩,石炭及びタールサンPから回収さ
れた炭化水素油中の酸素,窒素及びイオウ含有成分の濃
度は石油の場合に経験された水準よシもはるかに高いの
が通常である。工業的関心はこのような原料から得られ
る油中のイオウ及び窒素系不純物の存在に向けられてい
る。なぜならば、これらの存在は処理装置を腐食させる
おそれがありかつ種々の所望の消費材を製造するだめの
炭化水素油の分解又は改質に用いられる触媒の性能を低
下させるからである。このことは油頁岩。 石炭及びタールサンPから炭化水素油を回収する効果的
かつ経済的に妙味のある方法に関する研究開発が望まれ
るというだけでなく,これら高濃度の不純物を除去し又
は少なくとも減少させる方法が重要であるということを
意味した。 さらに環境への関心の高まりと環境を破壊する有害ガス
除去に関する連邦,州および地方の法規制がさらに厳し
くなったという理由だけでこのような不純物を除去する
方法の研究開発が緊急課題゛となっている。 たとえば油頁岩のような炭化水素油資源から特にイオウ
及び窒素化合物系不純物を除去する問題については.当
業者に十分認識されている。現在もつとも一般的に使用
されている石油脱硫方法は高温高圧下に訃ける接触水添
脱硫法である。この方法においては、水素を不純物とし
て存在するイオウと反応させて硫化水素を形成させ.さ
らに水素を不純物として存在する窒素と反応させてアン
モニアを生成させる。硫化水素はガス洗浄によって除去
しつる。アンモニアは通常水洗にょシ除去される。しか
しながら、精製方法としての水添脱硫は操業コストが高
くなるという間粗をかかえている。これは操業を高温高
圧下で行うこと,水素使用に当っての安全対策が必要で
あること,水素の消費量が大きくて費用がかさむこと、
油中に存在する不飽和炭化水素の望ましくない水素添加
が生起し、そのために触媒が使用されること等にょる。 これが油頁岩2石炭及びタールサンPのような資源から
得た炭化水素油の接触水添脱硫を行う場合のいくつかの
問題点である。 最近計界的な石油価格の著しい下落による経済情勢の変
化および従来使用されてきた石油のだぶつきにより、油
頁岩1石炭及びタールサンドからの代替エネルギー製造
のための研究開発は経済的にみて一層困難になってきた
。しかしながら、油頁岩1石炭及びタールサンPのエネ
ルギー源としての使用は、究極的には世界のエネルギー
需要をまかなうために必要になるであろうことを認識す
べきである。それ故、油頁岩2石炭及びタールサンドか
ら製造される炭化水素油から不純物、特にイオウ及び窒
素含有有機化合物を除去する方法を開発することが特に
重要である。 本発明は、従来慣用されてきた接触水添脱硫法とは異な
り、不純物除去のだ−めに酸化・抽出・分離法を利用す
ることにより炭化水素油からイオウ及び窒素含有有機化
合物系不純物を除去する方法を意図するものである。 石油類を酸化処理してイオウ含有化合物を除去する方法
に関しては、早くも/rり3年に硝酸を用する酸化法が
提案され(米国特許第3011’ 、!77号明細書)
、また/lり5年には米国特許第jμコ、lr弘り号明
細書に発煙亜硝酸を用いる石油類の酸化処理法が提案さ
れた。さらに/り2j年発行の米国特許第1.了6弘、
j≠1号明細書には鼠素酸化物類を用い、4!−oo−
to、o℃で秒琳酢の接触時間で有機化合物を酸化する
方法が開示されている。この酸化は均−系で又は銅及び
銀触媒を用いて接触的に行なわれる。米国特許第7.り
33,7jg号明細書には、分解石油留分からイオウ化
合物を除去するために窒素酸化物を用いて/よO〜3j
O″Fで処理しついで硫酸で抽出を行なう方法が記載さ
れている。また米国特許第1#り、3j、207号明細
書には酸化を硫酸の存在下30℃μ下の温度で窒素酸化
物類を用いる同様の方法により改善された結束が得られ
ることが示されている。さら、に米国特許第2,002
2gりg号明細書には2分解ガソリン蒸気をオレフィン
の認め得る酸化を生ずることなしに窒素酸化物類で処理
し、ついで生成物を白土処理してそのイオウ、含恢を低
減させる方法が開示されている。米国特許第2.12!
 、 7j7号明細書Kti200℃以下の温度で気相
で行なう上記と同様の方法により低分子量スルホキシド
を生成させることがi己載されている。 抽出工程を含む炭化水素油からのイオウ不純物除去方法
も既によく知られている。たとえば、米国特許第コ、/
/≠、ざ52号明細書には、不都合なイオウ化合物を不
純物として含む高沸点炭化水素油又は頁岩油を加熱して
炭化水素留分を生成させ。 この生成物を不飽和炭化水素の存在下において高沸点イ
オウ化合物を除去するための極性酸剤で抽出し1次いで
抽出物を酸化することからなる方法が提案されている。 米国特許第3./13.jり3号明細書VCは窒素酸化
物類を含めた種々の異なる型の酸化剤音用いて真空蒸留
残渣1種々の分解残渣。 タールサンド及び油は岩からの炭化水素油を処理し、つ
いで処理油をj j O,’I 00℃で熱分解して揮
発性イオウ化合物及び低イオウ油を製造する方法が記載
されている。この特許明細書には、アルカリ性物質、た
とえばPロマイト又は石灰をこの方法を促進させるため
に使用し得ることが記載されている。 熱分解残渣用の酸化剤として窒素酸化物の代りに空気を
周期律表第jA族及び第1族の金属触媒とともに使用し
、次いで水添脱硫を行う方法は米国特許第3.3≠i、
t、ttir号明細書に開示されている。 この方法の利点は、水添処理だけで得られる場合よりも
同条件でより高度の脱硫を達成し得る点である。 炭化水素油の酸化・抽出方法によジスルホキシド類及び
スルホン類を製造する技術もまた周知である。それらは
米国特許第2.121 、741号、英国特許第弘仔2
.!、2μ号、米国特許第2,7θコ、L2弘号及び同
第2,723.II≠2号明細書に開示されている。 炭化水素油からの窒素の除去を酸化によって行ない得る
ことも既知である。たとえば、米国特許第3,101.
了/2号明細書には種々の石油原料又は頁岩油の処理を
燐及び酸化バナジウム混合触媒を使用して空気又はオゾ
ンにより行なうことが記載されている。この特許明細書
によれば、水素添加によっては除去がよシ困難な窒素含
有化合物の除去を予備酸化によ)容易にし、その結果、
水添脱窒工橢を単独で行なう場合よりも温和な条件下で
完全な屋素の除去を行ない得ることが認められる。 さらに米国特許第3.ざ177.100号及び同第3、
り15?、≠02号明細書には窒素酸化物類を使用し、
ついでメタノールによる抽出を行なうことによシ石油原
料油からイオウ及び窒素化合物をともに除去する方法が
記載されている。 液体抽出技術を酸化されたイオウ化合物及び酸化された
窒素化合物の炭化水素油からの分離に使用し得ることも
周知である。希塩基を用いる加水分解反応により炭化水
素油から無機化合物を分離する方法は米国特許第J 、
 r4t7. toθ号明細書に記載されている。有機
化学分野におけるイオウ系及び窒素系不純物の除去のだ
めの分離には溶液中の尋質としてのイオウ及び窒素化合
物と抽出用に使用された溶剤との間の物理的相互作用−
この場合有利な物理性の差は極性であるーが利用される
。酸化された有機化合物は、これらの物理的原理に基づ
けば1通常極性であるので、この場合、たとえば炭化水
素油からの不純物の抽出用の好ましい溶剤は極性溶剤で
あろうと考えられる。別の溶剤抽出法に関する研究によ
ると、炭化水素油からの不純物の抽出に用すられる溶剤
は望ましくけ油に非混和性であシ、油とエマルジョンを
形成せず、油と異なる密度をもちかつ沸点も異なるもの
であることが抽用後の溶剤の回収を容易にすることが示
唆されている。商業的見地からすれば、溶剤は低コスト
であシかつ炭化水素油の場合には、その後も燃料として
使用し得る性質を保有すべきことが有利である。 前述したとおシ、米国特許第3.?4L7.ざ00号及
び同第3.り/り、≠02号明細書には、窒素酸化物類
1を使用する石油類の酸化処理後に・イオウ及び窒素化
合物の両者を除去するための溶剤ζしてメタノールが開
示されている。米国特許第2.//4t、♂j2号明細
誓には出発物質である炭化水素油混合物の沸点範囲より
もro℃以上低くない沸点をもつ溶剤の使用が分留の容
易さの点で好ましbことが教示されている。1. N、
 Di yarov、K)i 1m、 Tekno 1
. Top+。 へ(asel Jj)、 / u 〜/ 6頁(lり7
ざ)にはディーゼル燃料油を水と混合したエチレンクロ
ルヒドリンで処理する方法が、またYu、 E、 N1
kiten、Nefte−khlmiya、/ lr 
(蜀#り17〜り、20頁(/り7乙)にはディーゼル
燃料油からスルホキシドを抽出するのにクエン酸及び酒
石酸を使用した比較実験によれば、クエン酸はスルホキ
シPの抽出効率におりて酒石酸のj倍以上優れてbるこ
とが認められたことが、それぞれ記載されている。 p4を級アンモニウム化合物の水溶液(特開昭≠ター3
0グO/号公報)及びアルカリ水溶液及び有機溶剤(米
国特許第3./lμ、お目号明訓誓)もディーゼル燃料
油の処理に適当であることが記載されている。さらに米
国特許第11.//3.t07号明細臀には炭化水素油
中の窒素含量を減少させるための有効な溶剤として塩化
嶋二鉄及びフルフラールを使用することが、また米国特
許第3.了。弘、74tり号明細書には炭化水素油中の
イオウの除去に石油と非混和性である溶剤中の三弗化ホ
ウ素の錯体を使用することがそれぞれ開示されている。 油頁岩、石炭及びタールサンドのような資源から製造さ
れる炭化水素油に関する既知事実は、これらの原料から
得られる炭化水素油中のイオウ化合物の主成分はチオフ
ェン型イオウでおることを指摘している。その結果、特
にイオウ含有不純物が存在する場合の炭化水素油からの
不純物の除去法は、チオフェン型イオウ含有化合物を除
去しなければならないこと及びこの技術に基づく場合、
粗炭化水素油を十分に酸化しなければか\る不純物の除
去は困難であるという認識のもとに検討されるべきであ
る。 チオフェン型化合物のようなイオウ不純物のスルホキシ
ド及びスルホンへの酸化及びそれに対応して存在する有
機窒素化合物系不純物を、酸化された形に転化して所望
の炭化水素油の損失なしにこれらの不純物をよシ容易に
抽出せしめるための研究又はその改良法の開発は種々性
なわれたが、現f、マでのところ十分満足な成功を収め
ていない。 不幸にして、当初に炭化水素油中に含まれるイオウ分の
一部をガス状イオウ酸化物として除去しかつ当初のイオ
ウ分の一部をスルホキシド及び/又はスルホンに転化す
るための酸化処理及びそれに続く適当な溶剤を用いる抽
出によシ所望の低イオウ含量の抽残油(ラフィネート)
を得るだめの従来技術における研究開発は、なお完全に
は成功していない。 上述した従来技術の方法は基本的につぎのような不利な
点を有する。 (、)  イオウの除去にはきわめて苛酷な酸化条件が
要求され、その結果油中の窒素含量の望ましくない実質
的な増加がもたらされるので、これらの方法は十分に選
択的ではない。 (b)  特に選択された油に対してのみ適する溶剤を
使用する必要があるか、不満足な抽出収率を与えるか又
は溶剤抽出を可能にするに十分な相分離を生じない。 (C)高価なかつ複雑な装置を必゛要とする。又は(d
)  上述した二以上の不利益を併有する。 したがって、炭化水素油の酸化及びそれに続く抽出工程
を含む不純物除去のための従来技術には大幅な改良が必
要である。同様に、イオウ及び窒素系不純物を除去して
イオウ及び窒素含量の低い抽残油を製造するための選定
された溶剤による炭化水素油の直接抽出法は、所望の抽
残油の生成量が経済的に許容し得ないほど少なく、又は
炭化水素油中のイオウ及び窒素含量の減少度が不十分で
あるか又はその両者を伴う、高温−高圧下の水添脱硫に
よシ炭化水素油のイオウおよび窒素含量を低下させる従
来技術の方法は多くの重大な不利益を有する。すでに指
摘したとおシ、この方法は高温・高圧を要することによ
り非常に経費がかかる。 またこの方法に必要な水素は高価でありかつその製造の
ために水を必要とする。ところが、油頁岩の存在する主
要地域では水素を製造するための水の補給がきわめて不
十分である。この方法につbての研究結果は、イオウお
よび窒素化合物は除去されるけれども、望ましいオレフ
ィン又は芳香族化合物もまた分解されるので選択的でな
いことを示した。きわめて毒性の強い硫化水素およびア
ンモニアのような生成物の処理のための出費がかさみ、
また使用する触媒の性質上、該触媒は炭化水素油中に含
量れる物質によシ毒作用をうけるおそれがあルこのため
この方法は一層高価となる。これらすべての要因によシ
、この方法は経済的でないことが認められる。 本発明の目的は炭化水素油中に存在するイオウおよび窒
素化合物系不純物を除去し得る方法を提供するにある。 本発明の別の目的は、炭化水素油中の他の望ましい成分
である芳香族及びオレフィン系化合物を破壊したシ減少
したシすることなく、ヘテロ原子イオウ及びヘテロ原子
窒素化合物系不純物を除去する炭化水素油の精製法を提
供するにある。 さらに本発明の他の目的は、炭化水素油中に当初に存在
イオウおよび窒素化合物系不純物を著しく、減少させる
ことができかつ同時に炭化水素油を高収率で取得し得る
炭化水素油からのイオウ及び窒素化合物系不純物の除去
法を提課するにある。 さらに本発明の別の一目的は、従来技術において必要で
あった経費のかかる処理法および制御用装置を必要とし
ない温和な条件下で不純物を除去し得る炭化水素油の精
製法を提供するにある。 本発明の追加の目的は、ヘテロ原子イオウ及びヘテロ原
子窒素化合物系不純物の除去に当たシ、直接放出した場
合には環境汚染を生ずるであろう不純物の処理をよシ容
易にすることのできる炭化水素油の精製法を提供するに
ある。 さらに本発明の追加の目的は、従来技術による炭化水油
の精製法よりも簡単かつ経費のかからないイオウおよび
窒素化合物系不純物の除去を可能にする炭化水素油の精
製法を提供するにある。 したがって本発明は、つぎの工程: (1)へテロ原子イオウ及びペテロ原子屋素系化合物を
不純物として含有する炭化水素油を、(a)  窒素酸
化物対ヘテロ原子イオウ含量とへテロ原子窒素含量の合
計量のモル比的/j:/又はそれ以下; (b)  反応時間約1時間又はそれ以下;(c)反応
温度約ioθ℃又はそれ以下;及び(d)  へテロ原
子イオウ含量のガス状イオウ酸化物への転化率約Ao重
t%又はそれ以下;の条件下で各窒素原子出91個より
多い酸素原子をもつ少なくとも一種の窒素酸化物を含有
する酸化性ガスと反応させ; (2)工程(1)からの炭化水素油を、(+)  エチ
レンジアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン及びそれらの混合物からなる群から選んだ少なくと
も一種のアミン又は該アミンと約50重量%又はそれ以
下の水との混合物からなる抽出溶剤、及び (11)  ギ酸又はギ酸と約50重量%又はそれ以下
の水との混合物からなる抽出溶剤、 と順次にかつ任意の順序で接触させ;そして(3)工程
(2)からの炭化水素油を該抽出溶剤から分離してキー
a製炭化水素油を回収する;工程からなる炭化水素油の
精製法を提供するものでおる。 ヘテロ原子イオウ及びヘテロ原子窒素化合物系不純物を
含有する炭化水素油の種類が、か\るイオウ及び窒素化
合物系不純物有物のいす力、か一方の含有量がその量を
減少しなくても該炭化水素油の使用上同等実質的な問題
を生じない程度に十分低い場合には、本発明の別の要旨
を構成するつぎの方法を適用し得るものである。 したがって本発明はさらに、つぎの工程=(1)へテロ
原子イオウ及びヘテロ原子窒素系化合物を不純物として
含有する炭化水素油を、(、)  窒素酸化物対ヘテロ
原子イオウ含量とへテロ原子窒素含量の合計1のモル比
的/、 j : /又はそれ以下; (b)  反応時間約1時間又はそれ以下;(c)反応
温度約ioo℃又はそれ以下;及び(d)  へテロ原
子イオウ含量のガス状イオウ酸化物への転化率約to重
量%又はそれ以下;の条件下で各蟹索原子尚シ1個より
多い酸素原子をもつ少なくとも一種の窒素酸化物を含有
する酸化性ガスと反応させ; (2)工8 (1)からの炭化水素油を、ヘテロ原子イ
オウ化合物系不純物の除去を希望する場合には(1) 
 エチレンジアミン、モノエタノールアミン。ジェタノ
ールアミン及びそれらの混合物からなる群から選んだ少
なくとも一種のアミン又は該アミンと約jON−Mr3
又はそれ以下の水との混合物からなる抽出溶剤と接触さ
せ;あるいはへテロ原子窒素化合物系不純物の除去を希
望する場合には、 (11)  ギ酸又はギ酸と約夕O重誉チ又はそれ以下
の水との混合物からなる抽出溶剤と接触させ;そして (3)工程(2)からの炭化水素油を該抽出溶剤から分
離して精製炭化水素油を回収する; 工程からなる炭化水素油の精製法を提供する。 本発明の方法の好ましい一実施態様はっぎの工程: (1)へテロ原子イオウ及びヘテロ原子窒素系化合物を
不純物として含有する炭化水素油を、(、)  窒素酸
化物対ヘテロ原子イオウ含蓄とへテロ原子窒婚含量の合
計量のモル比的/:l又はそれ以下; (b)  反応時間約30分又はそれ以下;(c)反応
温度約tO℃又はそれ以下;及び(d)  へテロ原子
イオウ含量のガス状イオウ酸化物への転化率約60重責
(チ又はそれ以下;の条件下で各悩素原子当シ/ ([
i’ilニジ多い酸素原子をもつ少なくとも一種の窒素
酸化物を含有する酸化性ガスと反応させ; (2)工程(1)からの炭化水素油を、(1)  エチ
レンジアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン及びそれらの混合物からなる群から選んだ少なくと
も一種のアミン又は該アミンと約!O重量係又はそれ以
下の水との混合物からなる抽出溶剤、及び (11)  ギ酸又はギ酸と約!O重量%又はそれ以下
の水−との混合物からなる抽出溶剤、と11次にかつ任
意の順序で接触させ;そして(3)工程(2)からの炭
化水素油を該抽出溶剤から分離して精製炭化水素油を回
収する; 工程からなる炭化水素油の精製法を提供するものである
。 本発明の特に好ましい一実施態様は抽出用溶剤(1)と
してモノエタノールアミンを使用することを特徴とし、
さらに本発明の特に好ましい別の一態様は工程(2)に
おhて炭化水素油を抽出用溶剤(1)と接触させ、つい
で抽出用溶剤(11)と接触させる仁とを特徴とする。 前述のごとく、本発明は、炭化水素油中に不純物として
含まれるヘテロ原子イオウ及びヘテロ原子窒素化合物を
核油から除去、精製する方法を提供するものである。本
発明の方法は任意原料、たとえば油頁岩、石炭及びター
ルサンドの粗炭化水素油、すなわち未精製炭化水素油(
以下炭化水素油という)への転化から導かれる炭化水素
油の精製に適用し得る。さらに炭化水素油はイオウ及び
/又は窒素化合物系不純分を含む慣用の石油原油または
原油留分であり得る。用語油″及び1炭化水素油は本明
細書においては室温において液体または実質的に液体で
あると考えられ、る任意の炭化水素を表わすための一般
的意味において、ここでは互換的かつ基本的に用いられ
る。これらの用語は室温で流動性であシうる原料ばか9
でなく室温で基本的には非流動性であるような高粘庭を
有する原料をも包含するものである。従来慣用されてき
た種々の留分および種々の沸点の留分がこれらに含まれ
るであろう。 本発明の方法は、基本的には炭化水素油の供給源によっ
て制限されるものではなく、ガソリン。 灯油、ディーゼル燃料油1型油及びアスファルトのよう
な種々の成分を製造するために、石油原油、その他の粗
製油及びその後に処理、加工される任意の原料油を与え
る油頁岩、石炭及びタールサンドの熱処理によシ得られ
るような任意の炭化水素油に適用し得る。本発明の方法
は、イオウおよび窒素化合物系不純分を含みこれらの不
純物の除去が望まれる任意の炭化水素油に適用し得る。 本発明に関する以下の説明を容易にするため、以下にお
いては炭化水素油として頁岩前を使用することにする。 しかしここで頁岩前、を使用するのは単に例示の目的お
よび記述の容易のためであって、本発明の方法が、いか
なる場合にも頁岩前又はそれから得られた原料に限定さ
れるととを意図するものではないことを強調すべきであ
る。 第7図は粗頁岩油/及び窒素酸化物型酸化性ガスコを混
合しそしてこれらの混合物を反応器3に通送し、反応器
中で反応後の酸化された頁岩前を第 −の溶剤抽出器5
に通送し、そこで第一の抽出用溶剤(抽出用溶剤(1)
又は抽出用溶剤(11)のいずれか)と接触させ、溶剤
/酸化油の分離にょシネ細物を含む溶剤tを除去した後
酸化油を第二溶剤抽出器7に送入し、そこで他方の抽出
用溶剤と混合しく抽出用溶剤(1)又は抽出用溶剤(1
1)のいずれか)、不純物を含む溶剤tを除去するため
に第二の抽出用溶剤から油を分離し、残留溶剤を含む炭
化水素油を2で回収し、残留溶剤ioを除去しそしてか
く精製された炭化水素油を取得することからなる本発明
の方法の一実施態様を図示したものである。 本発明の方法の工程(1)においては5頁岩前のような
炭化水素油を酸化性ガスと接触させることにより該炭化
水素油を酸化する。この酸化性ガスけ各窒素原子当91
個より多い酸素原子を持つ少なくとも1種の窒素酸化物
を含むものである。使用された酸性ガスはかかる窒素酸
化物の1種のみ金含むガスであってもよく又は、かかる
窒素酸化物の混合物を含むガスであってもよい。さらに
酸化性ガスは酸素、窒素、より低級の窒素酸化物、すな
わち酸化物中の各窒素原子当り1個の酸素原子のみ又は
1個よシ少ない酸素原子を含む窒素酸化物の工うな他の
成分を含むものであってもよい。効率を工くするために
は、酸化性ガスは各窒素原子当り1個よシ多い酸素原子
を持つ窒素酸化物のみを含むものが好ましいであろう。 しかしながら、か\る窒素酸化物と酸素、窒素のような
その他のガス及びヘリウム及びヘリウムのような不活性
ガス又は空気との混き物も所望ならば使用することがで
きる。適当な酸化性ガスは各窒素原子当シ1個工p多い
酸素原子をもつ少なくとも1種の窒素酸化物を容量で少
なくとも0.3%含むものであろう。二酸化窒素または
その二量体N2O4を単独でまたは空気と渇きして使用
することが有利であシ得る。 代表的には、本発明の方法は油頁岩から得られた炭化水
素油に使用することができる。油頁岩はその有機成分と
してケpゲンを含有し、かつ頁岩油は代表的には4t、
tOないし200℃の範囲の温[Kbいてレトルト(乾
留)処理することによって得られるケロゲンから製造さ
れる。前述のごとく、窒素、イオウ及び酸素化合物は、
標準的には液状石油資源から得られる原油中に存在する
よシもケロゲンから製造される頁岩油中により多量に存
在する6代表的には、酸素化合物は頁岩油中にカルボン
酸およびフェノールとして、ヘテク原子イオウはチオー
ル、二硫化物、硫化物およびチオフェン類として、また
窒素は代表的には置換ピリジンおよびビロール類として
存在する。未処理の頁岩油およびそれから製造された粗
頁岩油の標準的分析結果を、エネルギー省のララミー、
エネルギー技術センターによって公表され元ものとして
第1表及び第2表に示す。 第  l  表 フィッシャー分析、カロン/トン     2jニア0
油分2%               yr。 水分2%               tりO水素2
%               /、7/無機炭素2
%             4A7を有機炭素2% 
           / t/ 、に酸化炭素2% 
          /7ググ無機炭酸塩1%    
       23.7り全炭素1%        
      lよりl灰分2%           
    aZ+λ窒素2%             
 O1φg硫黄 p7;              
  0.40燃焼熱、 Btu/lb        
   2コs6.o。 第1表 ナフサ、 voL%             rりO
軽質留出物、 vot%         2/、00
重質留出物、 vot%         弘θ、ざθ
残渣油               21A30比頂
 、  t  Or / t  O”F       
           o、りλりAPI比重    
         20KO流動点、下       
       jよo。 粘度e 8 U S ・@’ / (” ?     
   //IA60水素2%            
   /Z3り窒素2%              
/、7J′炭素2%              ♂1
.IP硫黄1%               2.J
’j燃焼熱、 Btu/lb          /I
、372.00上記第2表に示された分析試験結果から
明らかなごとく、粗頁岩油は、典型的には高い窒素含有
量と高い硫黄含有量を有しており、本発明の方法は頁岩
油中に含まれる硫黄及び窒素化合物系不KJh物の含有
量を低下きせるためKJ:配頁岩油を精製するのに全く
有利である。 本発明の方法の第(1)工程では頁岩油のごとき炭化水
素油を各窒素原子当91個より多い酸素原子をもつ少く
とも/ 桶の窒素酸化物のごとき酸化性ガス又は各窒素
原子当97個より多い酸゛素原子をもった少くともl桶
の窒素酸化物葡含む酸化性ガスと反応させる。炭化水素
油と酸化性ガスとの接触においてはガス状反応剤と液状
反応剤とを接触させる技術において慣用されている任意
の方法を利用し得るガス状反応剤と液状反応剤とを接触
させるだめの−F記方法の適当な例は、液体中に気泡と
してガスを拡散させる方法、不活性な固体床上に液体を
流17かつ、液体の流れに対し併流的にまたは向流的に
ガスを通過させる方法(向流的に行うことが好まれてい
る)を包含する。 本発明の第(1)工程においては本発明の第2工程にお
ける抽出効率が最大となり、かつ、本発明の精製方法を
行った後に最終的に得られかつ回収される炭化水素油基
質に対する有害な影響が生じない程度までヘテロ硫黄原
子化合物およびヘテロ窒素原子系化合物系不純物を酸化
するために、炭化水素油と酸化性ガスとの反応の際の操
作ノミラメ−ターを制御することが重要である。炭化水
素油と酸化性ガスとの反応に関するこれらの重要な工程
制御については、以下に詳述する。 本発明の方法の第(1)工程における炭化水素油と酸化
性ガスとの反応の際に制御する特に重要なノソラメータ
ーは(1)酸化性ガス中の窒素酸化物と(11)へテロ
)g、子硫黄含有lとへテロ原子窒素含有量の合計量と
のモル比を、約/、j : / ′tl−たはそれ以下
、よシ好ましくは約l:l′!たけそれ以下、最も好ま
しくは約0.j : /〜約0./:Iに制御すること
である。酸化性ガス中の窒素酸化物と硫黄へテロ原子硫
黄含有量とへテロ原子窒素含有量の合計量とのモル比を
約/J:/から約0./:/までの範囲に制御すること
によシ、最終的に得られる油の収量を最大にすることが
でき、同時に粗炭化水素油中に当初に存在する硫黄及び
窒素含有量の減少効率を最大にすることができる。窒素
酸化物と、ヘテロ原子硫黄含有量とへテロ原子窒素含有
量の合計量とのモル比の制御は、容易に実施することが
できる。例えば、酸化性ガス中の窒素酸化物の濃度と、
原料としての炭化水素油について粗炭化水素油に基づく
慣用の化学分析を行って得られるヘテロ原子硫黄含有量
とへテロ原子窒素含有量とに基づいて炭化水素油と酸化
性ガスの供給割合を調整するととができる。ガス状及び
液状反応剤を計量するための慣用の方法を使用し得る。 本発明の方法において頁岩油のごとき炭化水素油と酸化
性ガスとの反応の際に制御される他の重要な、aラメ−
ターは反応時間である;この反応時間は反応剤の接触時
間としても表わすことができるが、この時間は約1時間
またはそれ以下、より好廿しくけ約305+またにそれ
以下、もつとも好ましくは約lj分量たはそれ以下、更
に最も好ましくは約5分またはそれ以下に制御される。 最小接触時間と最大接触時間の間に平衡関係があること
が認さ・れなければならない。本発明の方法において用
いることができる最小接触時間は基本的には不純物を含
む炭化水素油をある程度まで酸化させるために必要な接
触時間であり、接触時間が約5分よシ短かい揚曾には酸
化が最適に行われた場合より低い結果が得られるであろ
う。例えば、30分からto分程度のより長い接触時間
においてはへテロ原子硫黄化合物系不純物の除去能力は
改善されるが同時に、粗炭化水素油中に存在するヘテロ
D式子窒素化合物の含有量全減少させる能力が低下する
であろう。 第2図は酸化の厳格性を増大させた場合の効果の効果、
すなわち、粗頁岩油の酸化をより厳格に行った場合には
精製された油のへテロ原子硫黄含有率(%)は減少する
が、との粗頁岩油の酸化は炭化水素油のニトロ化(ni
tration)の結果生ずる好ましくないヘテロ原子
窒素含有不純物の含有率(%)の増大とバランスさせな
ければならないという効果を示している。 断定することはできないが、炭化水素油中に当初から存
在する量以上に窒素化合物含有量の増大が観察される理
由は、接触時間がより長い場合、各窒素原子当#)1個
よシ多い酸素原子を持つ悩素酸化物を少なくともl種含
有する酸化性ガスを使用していることを考慮に入れると
、炭化水素油のニトロ化が生起し、その結果、ヘテロ原
子屋累化合物系不純物含有量が増大するためであると考
えられる。しかしながら、上述のような窒素酸化物を含
む酸化性ガスの接触時間(イ)と、酸化性ガス中の窒素
酸化物と炭化水素油のへテロ原子硫黄含有量とへテロ原
子窒素含有量の合計量とのモル比(ロ)との間には、相
互関係があることが判明した。本発明を説明するために
後に示される実施例から明らかなように、よシ長い接触
時間については、窒素酸化物と、ヘテロ原子硫黄含有量
とヘテロ原子硫黄含有量との合計量とのモル比を適当に
減少させることが好ましい。例えば、窒素酸化物:へテ
ロ原子硫黄含有量とへテロ原子窒素含有量との合計量の
低いモル比を利用することによって、含有硫黄の除去お
よび含有窒素の除去の程度に悪影響を与えることなしに
、かつ、炭化水素油の好ましくないニトロ化を招来する
ことなしによシ長い接触時間を使用することができる。 約j分程度の短い接触時間と、約Oj : /の窒素酸
化物対ヘテロ原子硫黄含有量とへテロ原子窒素含有量と
の合計量との低いモル比は、操作効率の点ばかシでなく
経済性の点からも望ましい。特に好ましくは、約5分の
接触時間と約l:lまたはそれ以下の、窒素酸化物対粗
炭化水木油中のへテロ原子硫黄含有量とへテロ原子窒素
含有量との合計蓋とのモル比の組合せは炭化水素油から
の硫黄含有量/窒素含有量を最大の収量で減少させるの
に有利に使用するととができる。 当業者は精製されるべき特定の粗炭化水素油について、
窒素酸化物とへテロ原子硫黄含有量/ヘテロ原子蟹素含
有量の合計量との適当なモル比率および適当な接触時間
を容易に決定することができる。当業者は本発明の方法
に従い一連の定常的な酸化及び抽出試験を行うことが要
求されるだけであり、そして接触時間と窒素酸化物と、
ヘテロ原子硫黄含有量/ヘテロ原子窒素含有量の合計量
とのモル比を変更することによって、かつその結果を分
析することによって、接触時間とモル比率という反応ノ
ミラメ−ターの間の最良のバランスを容易に決定するこ
とができる。 反応時間あるいは酸化性ガスの接触時間の制御は反応器
への反応剤の供給速度を適当に調節し、それによって反
応または接触時間を調節することによって容易に行うと
とができる。上り己の制御を行うのに、通常、慣用の化
学工学的原理と技術を用いることができ、また、このよ
うな制御は当業者の熟練技術の範囲にあるものである。 本発明の方法の第(1)工程において制御される他のパ
ラメーターは、温和な温度条件を用いることであり、こ
れは本発明の方法の特に有利な特徴である。特に、酸化
性ガスと炭化水素油との反応を行う温度は約ioo℃ま
たはそれ以下であシ、よシ好ましくは約tO′cまたは
それ以下、最も好ましくは約30℃またはそれ以下であ
る。本発明の方法の第(1)工程で用いられる酸化性ガ
スを利用して炭化水素油の酸化を行いかつ約100″C
またはそれ以下の温度での操作を行うことによシ、非常
に能率的にかつ少ない費用で炭化水素油を酸化すること
ができる。約ioθ℃またはそれ以下の温度を必要とす
るだけであるだめ、炭化水素油中の不純物含有量を減少
させるだめの方法として従来慣用されていた高温・高圧
水素添加脱硫法と比較すると、上記の適当な反応温度条
件を得るのに必要なエネルギーは著しく低下している。 事実、本発明の特別に有利な特徴は、各窒素原子当91
個より多い酸素原子をもった少くとも7種の窒素酸化物
を含む酸化ガスを利用することであり、これによって、
従来通常不可能であると考えられていた極めて温和な条
件下で炭化水素油の酸化を行い、それによって窒素/硫
黄化合物系不純物の含有量を減少させることができる。 酸化性ガスと反応温度の独特な選択によシ第(り工程に
必要とされる温度の範囲内において最少であると考えら
れるエネルギーしか要求され々いという本発明の特に有
利ガ利点が得られる。 本発明の方法の第(1)工程において制御されるさらに
別のパラメーターは、各窒素原子当91個より多い酸素
原子をもつ少くとも1種の窒素酸化物を含む酸化性ガス
を、最大で60%のへテロby<子硫黄がガス状硫黄酸
化物に転換されるような条件下で炭化水素油と反応させ
なければならないことである。本発明の方法を利用する
際には、硫黄含有量の除去と窒素含有址の除去の間にバ
ランスがあることが判明した。特に高程度に粗炭化水素
油を酸化すると、ヘテロ原子憾黄含有鼠が減少する。 しかし、なから、ヘテロ原子硫黄含有量の約A Oi(
景%以上がガス状硫黄酸化物に転換される条件下では、
酸化された炭化水素油のへテロ原子窒素含有不純物は増
大する。その理由は、明らかではないが炭化水素油がそ
の場でニトロ化されることにあると考えられる。その場
でのニトロ化が生起してる場合にはかかる環境下では酸
化された炭化水素油のへテロ原子窒素含有量が増大する
ので、ニトロ化は有害である。とのへテロ原子窒素化合
物系不純物含有量は粗炭化水素油中に本来的にあるもの
から生じるばかりでなく炭化水素油のニトロ化の結果と
して生じるヘテロ原子窒素化合物系不純物からも生ずる
。これは、既述の通シ第2図のグラフで説明される。 上記したごとき結果から、本発明の方法の第(す工程に
おいては炭化水素油と酸化性ガスとの反応は粗炭化水素
油のへテロ原子硫黄含有量の約t。 重量%またはそれ以下がガス状硫黄酸化物に転換される
ような条件下で行われる。本発明の方法のこの工程は、
反応器から流出するオフ・ガスを分析することによシ簡
単に監視することができ、かつ、処理されつつある粗炭
化水素油のヘテロ原子硫黄含有量の不純物含有量及びオ
フ・ガス中にあるガス状硫黄酸化物の含有量に基づいて
、接触時間、窒素酸化物対全硫黄へテロ原子含有量/窒
素へテロ原子含有量:のモル比率及び温度等のパラメー
ターをヘテロ原子硫黄含有量の約60重量%またはそれ
以下がガス状硫黄酸化物に転換されるよう適宜に調整す
ることができる。 炭化水素油については、本発明の方法の第(り工程を行
うための上述した反応を行った後に、適当な抽出溶剤を
用いて第(−2)工程の抽出を行う。後記する実施例か
ら明らかなように、前記の第(1)工程の酸化のために
説明した処理条件は、特定物質の能力を最大にするよう
に慎重に制御される。また、硫黄及び窒素含有量の抽出
によシ除去を促進するよう本発明の工程の第(2)の抽
出工、程で用いられる油 特別の抽出溶剤は、本来的に租炭化水累妊キキ↓中に含
まれ、それによって、本発明の結果として油 再生され精表されるキキ奔中の上記物質の含有値を引き
下げる。 本発明の方法の抽出工程(2)では、1つの抽出は、本
発明の方法の工程(1)から得られた炭化水素油を、エ
チレン、ジアミン、モノエタノール、アミン。 ジェタノール、アミン又はこれらの混合物からなる群か
ら選んだ少くとも一種のアミンからなる抽出溶剤と接触
させることを伴なう。 さらに、本発明の方法の抽出工程(2)において別の抽
出では、炭化水素油はギ酸からなる抽出溶剤と単に接触
させる。 これらλつの抽出工程は、本発明の方法の工程(1)か
ら産出された炭化水素油に対して順次行われる0例えば
、工程(1)で産出された炭化水素油を、まず上述の/
又は2以上のアミン抽出溶剤の一種又はそれ以上と接触
させ、次いで抽出溶剤としてのギ酸と接触させることが
できる。別法として、工程(1)で処理された炭化水素
油を、まずギ酸と接触させ、続いて上述のアミン抽出溶
剤の一種又はそれ以上と接触させることができる。これ
ら抽出工程の両方において、慣用の抽出処理法が用−ら
れる。一般的には、アミンであろうとギ酸であろうと抽
出溶剤は、工程(1)のように処理された炭化水素油に
単に添加され且つこれと混合される。 アミンであろうとギ酸であろうと抽出溶剤の接触時間は
、炭化水素油相から抽出溶剤相へと硫黄又は窒素化合物
よ)なる不純物の物質移動を可能にするのに必要な時間
であるに過ぎない。この抽出の際には、アミン抽出溶剤
とギ酸抽出溶剤は炭化水素油と実質的に非混和性であシ
、かくして抽出が終了した後に相分離が容易になし得る
ことを認識すべきである。乳化液が生成される程度まで
なら、例えば加温によって、相分離のために乳化液は容
易に分裂されるのである。 本発明の方法の工程(2)における抽出は、炭化水素原
鉱に抽出溶剤を単に添加し、炭化水素原鉱と抽出溶剤を
混合し、該混合物の相分離を生起させ、しかる後に除去
された硫黄又は窒素原子の不純物含分を含む抽出溶剤相
を炭化水素油相質相から分離することにより、一般に行
うことができる。本発明の方法の工程(2)で行われる
この抽出を達成する友め、慣用の化学工学技術を用しる
ことができる、アミン抽出溶剤は硫黄化合物の不純物を
除去するのに作用しまたギ酸抽出溶剤は塩基性窒素化合
物の不純物を除去するのに作用する。一般に、抽出溶剤
と炭化水素油との適当な重量比は、約0、 / ; l
−弘:/で変動しうるが、これらの比率は限界を設けた
ものとは解すべきでない。炭化水素注油に対して抽出溶
剤を向流させたステージワイズ、コンタクタ−の如き慣
用の抽出装置を利用することができる。 既述の通り、本発明の方法の工程(2)において、アミ
ン抽出溶剤及びギ酸抽出溶剤は順次の要領で用いられる
。アミン抽出溶剤に続いてギ酸抽出溶剤を行なうと、ギ
酸抽出溶剤に続いてアミン抽出溶剤を行おうとも抽出の
順序は重要ではなく、どちらの順序をも用いることがで
。きる。アミン抽出溶剤を最初の抽出に用い、続いてギ
酸抽出溶剤を第コの抽出に用いるのが好ましい。 これらの抽出において効率を最大にするために。 次のことが認識されるべきである。アミン抽出溶剤は塩
基性化合物であり、ギ酸抽出溶剤は酸性化金物でおるの
で、複数の抽出の間で1回以上の水洗工程が、最初の抽
出で残る残留抽出溶剤の量を最低とするのに望ましい。 さもなければ、第2の抽出に用いられる抽出溶剤の効果
は低下するであろう、なぜなら、第λに用いた抽出溶剤
の一部が最初に用いた残留抽出溶剤と酸−塩基反応を伴
なうだろうからである。しかしながら、水洗浄の利用は
、本発明の方法の工程(2)を包含する抽出工程同志の
間又は工程(3)において抽出溶剤から炭化水素油含分
離する前には、必須ではない。しかしながら、7回以上
の水洗工程、例えばアミン抽出溶剤と共に3回迄の水洗
工程及びギ酸抽出溶剤と共に3回迄の水洗工程は、抽出
溶剤の相互作用と効率の低下を最低とし、且つ解消する
のに有利に利用することができる。 アミン抽出溶剤として用いられるエチレン、ジアミン、
モノエタノール、アミン及びジェタノールアミン並びに
ギ酸抽出溶剤は市販されて入手できる形でこれを利゛用
することができ又はこれを精製して市販されて入手でき
る形の溶剤で存在するかもじれない不望の成分を除去で
きる。 さらに抽出工程(2)において、アミン抽出溶剤及びギ
酸抽出溶剤の各々は、約20*量9g以下の水の程度ま
で水と混合して利用することができる。 これらの抽出溶剤と混合した水は、相分離を最大とし、
回収し友炭化水素油の収率を改善しかつ経費を減らすの
に有利に利用することができる。なぜなら抽出溶剤と水
との組合せは、純粋溶剤を用いるよりも安価だからであ
る。特定の抽出溶剤とともに用い得る水の量は、常規的
なスクリーニング、テストによシ適宜に決めることがで
きる。このテストは、精製すべき特定の炭化水素粗油に
ついてf程(1)で用いられる反応条件の下で、アミン
もしくはギ酸抽出溶剤の何れかを、純粋な形で又は水と
混ぜた形でしかもどの程度まで水と混ぜれば、有利に利
用し得るかを決定するためのものである。これらの常規
的なスクリーニング、テストは単に、収率の問題及び常
規的な化学分析によシ決定した存在する窒素及び硫黄含
有量の低下の問題であることができ、純粋抽出溶剤又は
水と混ぜた抽出溶剤混合物の何れかを最も有利に利用す
ることができも 本発明の方法の工程(3)は、本発明の方法の酸化工程
(1)および抽出工程(2)の結果として精製された炭
化水素油基質を回収することから成るだけである。炭化
水素油、一般的には有機質の油から抽出用溶剤を除去す
る九めの従来慣用の精製方法を利用し得る。これらの抽
出法には、炭化水素油基質から抽出用溶剤を除く方法と
して蒸留、分別結晶およびその他の適当な方法がある。 本発明の方法は特定の炭化水素油の回収および分離方法
の選択についてはいかなる制限も受けていない。 本発明の方法は、ヘテロ原子イオウおよびヘテロ原子窒
素の混合不純物を含む種々のタイプの未精製炭化水素油
の精製に有利に使用し得る。通常、ヘテロ原子イオウヘ
テロの含有量の範囲が重量で約10%に達し、また窒素
の含有量範囲が重量で約3係に達している未精製の炭化
水素油に使用でき、かつ本発明の方法によって1.少な
くともイオウの約7j%除去と、窒素のSO%除去され
、精製された炭化水素油が得られる。本発明の方法にお
ける諸工程を検討すると明らかなように、本発明の方法
中の工程(1)においてはマイルドな条件が用いられて
いるので、コントロールを必要とする主要なパラメータ
ーが容易にコントロールでき、使用された抽出用溶剤の
効率および選択性が良いので、すなわちイオウ化合物除
去用の抽出溶剤としてのアミン(単独でも、水と混和し
てもよい)と、窒素化合物除去用の抽出溶剤としてのギ
酸(単独でも、水と混和してもよい)との効率及び選択
性が良いので、本工程中の技術操作は容易かつ従来慣用
の方法であることができ、従って本発明の方法はきわめ
て経済的かつ有利な方法である。 このことは、従来使用されてきた高m/高圧の水素添加
脱硫処理法と比較すれば特に顕著である。 さらに本発明の方法の利点は、従来技術で用いられた触
媒使用による不純物の除去方法と比較すれば明らかであ
る。その理由は高価な触媒を要求されず、ま九いかなる
工程においても触媒の分離または再生の工程を必要とし
ないからである。従って本発明の方法はきわめて有利で
あり、オイル・シエール、石炭およびタールサンドから
得られる炭化水素油中に含まれる窒素/イオウ不純物の
除去に関する現在の技術のうちで非常に進んだ方法と考
えられ、かつ特に産業上重要であると確信できる。 本発明の方法に従って精製された炭化水素油は従来法に
よる場合と同様に次後の加工処理を受けることができる
。たとえば、本発明の方法により精製した炭化水素油は
従来法による接触分解、改質、蒸留を受けることができ
、また希望する石油製品、又は沸点分画又は各石油成分
を製造するための処理加工法を受けることができる。本
発明の方法に従って製造した炭化水素油は、希望によ多
接触分解、改質およびハイドロクラッキングで最終的に
用いるべき有利な供給原料とな9得る。大量のイオウお
よび窒素の不純物含有量が本法により大幅に減少し、こ
れにより従来の加工処理法で使用するのに適当な供給原
料となったからである。 前述のごとく、本発明の方法はへテロ原子イオウまたは
へ、テロ原子窒素のどちらか一方のみの含有量が高くて
、その不純物の精製除去が望まれる粗炭化水素油に使用
した場合には別の実施態様で実施される。たとえば、未
精製の炭化水素油のイオウの含有量が高いが窒素の含有
量が相対的に低い場合には、本発明の方法の全体でその
粗炭化水素油を処理する必要はないものと考えられる。 すなわち、この場合は1本法の工程(1)で生じ九炭化
水素油を、本発明の工程(2)中の二つの抽出用溶剤(
1)および(11)の両方で処理する必要がないものと
考えられる。たとえば、このような高いイオウ含量の炭
化水素油は、本発明の方法による工程(1)を経九後は
、本工程で得られた炭化水素油を、イオウ不純物除去用
の抽出溶剤としてアミン(これは水と混和してもよい)
による抽出にかけるだけで、イオウ不純物を除去できる
。逆な場合、すなわち炭化水素油のイオウの含有量は相
対的に少ないが窒素の含有量が相対的に多くて窒素の含
有量だけを除去したい場合には、このよう彦未精展の炭
化水素油を本法の工程(1)にかけ、こ\で得られた炭
化水素油を本法の工程(2)において、窒素不純物除去
用の抽出用溶剤としてのギ酸と接触させるだけで十分で
ある。 一般的に、オイル・シエール、石炭およびタールサンド
のような原料から得られる粗炭化水素油の性質からみて
、通常は本発明の方法は、前述の工程(1)を行い、次
に前述の工程(2)で両方の溶剤を用いて抽出を行い、
その後に工程
【3】の分離および精製オイルの回収を行
うことから成る。しかしイオウまたは窒素のうち、どち
らか一方のみを減少させれば充分である場合には、本発
明の方法は前述の実施態様のごとく行うのに適当である
。 さらに本発明の方法の各々の実施態様は前記のごとく、
回分式、半連続式、または連続式に有利に行い得る。 次に実施例及び比較例を挙げて本発明の方法を詳細に説
明する。これらの例は1例示の目的で挙げたので本発明
の方法を全く制限するものではない。その他、但し書の
ない限りすべての部、憾、割合その他これらに類するも
のは重量による。 次の実施例及び比較例では、窒素原子/@[対し1個以
上の酸素原子を持つ窒素酸化物の少くとも一つを含有す
る酸化ガスを、炭化水素油と反応させる反応は、容量/
lの円筒形で加熱ジャケットを具えたノぐイレツクス(
コーニング硝子会社の商標)製反応器使用して行われた
。反応器は先端にテフロン製インペラーを持つインペラ
ー・シャフトが装着された。さらに反応器は温度計、試
料抜取管及びコンデンサーが設けられた。ジャケットを
通って反応器底部へ入るガス導入管を用いて反応系中に
酸化性ガスを導入した。 次の実施例及び比較例では、使用された粗製シエール・
オイルはララミー・エネルギー技術センターから供与さ
れたコロラド・シエール・オイル・製品ナンー々−!!
のものである。このシエール・オイルを作った原料であ
った頁岩と粗製シエール・オイルの化学分析は前出の第
1表及び第2表に示しである。 酸化性ガスを粗製シエール・オイルと反応させる方法は
次の如くである。およそ20Ofのオイルを秤量し反応
器へ装入した。装入し危オイルの重量および該オイルの
化学分析から、不純物としてのイオウ化合物と窒素化合
物の全モル量は算定できる。反応器へ送入する二酸化窒
素の流速は、イオウと、窒素との全含有量に対する二酸
化窒素のモル比、および接触時間を考えて決定した。次
の実施例及び比較例で示されたモル比は、オイル装入物
に含まれたイオウおよび窒素の全モル量に対して成る特
定な接触時間中に用いられた二酸化窒素の全モル量の比
率である。その流速の制御は適当に目盛りしたロータメ
ーターを用いて行われた。5分、137分、30分およ
び60分という種々の反応接触時間を用い、二酸化窒素
量とイオウ及び窒素の全含量とのモル比がo、t 、 
ol、2.0.z。 i、o 、 i、r 、 2.o 、 、i、o 、弘
、o 、 z、oであるように種々な値を用いて試験を
行い、但し書がない限り反応器の初期温度は60℃とし
た。 操作に当たって、適当にロータメーターのセツティング
を行ってから、粗製の炭化水素油を反応器へ入れた。反
応器は60′Cr/C加熱し、反応時間の計測と同時、
にロータメーターの/々ルブを開放して適量の二酸化窒
素流が反応器へ流入できるようにした。温度測定は適当
な間隔で行い、反応終了時にも行った。二酸化窒素ガス
の流れを停止し、酸化した炭化水素油の試料を抜出して
イオウおよび窒素の分析を行った。酸化された炭化水素
油の残少は次に抽出に使用した。 次の実施例及び比較例で示した抽出工程においては、は
はio−の油を容量60−の分離ロートに注入した。使
用すべき溶剤を次に分離ロート中の油に添加し、溶剤の
添加量は油と適当な重量比になるようにした。次いで、
分離ロートを振り動し、さらに完全な分離のために室温
で少なくとも1時間放置し九〇液相系か安定した後rc
 、抽出液相(溶剤+イオウおよび窒素化合物)を集め
、ラフィネート(油+微量の溶解溶剤)の収量を測定し
た。ラフィネート相は三回水洗し、油中の溶解溶剤を除
去し念。水とラフィネートとの重量比は各水洗ごとにj
:lであった。水洗後、溶剤除去後の最終の油を集め計
量した。 イオウおよび窒素の分析は装置としてDohrma−n
n hnvirotech MOT8−j(70(Mi
crocoulometricTitrating S
ystem )  でメーカーの推薦する方法を用いて
行った。 比較例1 シエール・オイルの試料を表3に示した各々の溶剤と個
別に接触させた。各10−〇油試料を2o−の各溶剤と
!分間振とうさせることによう接触し九。相分離を起こ
させた後に、得られたイオウ含量の少々いラフィネート
の収量を測定し、ま九ラフィネート中の窒素およびイオ
ウの除去率(憾)を測定した。 %  h  ’Q  o N  N  F’  4〜 
Q −1−41<\  ’1”1”)\”+i4’+h
上記の表3に示した成績によれば不純物の抽出除去に従
来慣用されている種々の広い範囲の溶剤を用いた場合に
は、精製油の高い収率(約75X以上)と、M素および
イオウの高い除去率(S O%以上)とを同時に達成で
きない。 比較flIJ 2 シエール・オイルの試y#+(/7)を、圧力/気圧、
30℃で20重量%のコ酸化窒累を含む空気流を用いて
酸化した。接触時間は10秒とした。 このように酸比した油の試料(10−)¥r:比較比較
例間じ手法でメタノール、20−でtEI]出した。 酸化されたシエール・オイルをメタノールと混合した場
合には、相分111fIは起きなかった。すなわち、メ
タノールは酸化されたオイルのイオウ及び窒素含量を減
少させる手段の溶剤としては全く不適と認められた。 そのメタノールに適当な種々の比率で水全混合すると、
そのメタノール/水混合液を用いた油との混液が相分離
を起すようになるから、抽出用溶剤として使用された。 しかし、酸化された油をメタノール/水の混合物で抽出
すると、油のイオウ及び窒素含量の減少率は、20%以
下であると認められ、との程度の減少鉱では不満足でめ
った。 実施例 比較f!AJjの手法と同様にしてシエール・オイル試
料全酸化した。但し、λ酸化窒素とオイル中のイオウ+
窒素全モル含量とのモル比は約l:/とした。 このように酸化した佼、酸化されたオイルの試料を牧ダ
の溶剤で抽出した。抽出法は比較例/と同様にした。得
られた抽出の結果を表1に示す・艮    ダ エチレングリコール タ 7      0     
?!      7ニトロメメン    グ3    
0    ♂S   、23無水酢酸      7.
?     70    7 イ    /7エチレン
クロロ   S2   3ダ    74   3 ぶ
ヒドリン シアン化メチル   4t ダ     0     
?、t      ?メタノール    ′7弘   
  コ    7/      0フルフラール   
2/   グ/    66  3り/−メチル−ノー
  、20    so     si    t7ビ
ロリジノン エチレンジアミン    夕 7     に 7  
    ?J      Δ 3ギ  酸      
72      S    タ S、3オイル−シエー
ルを酸比した後に抽出した場合と、酸化しないで直接抽
出した場合を比較してみると、ギ酸、ニトロメタン、エ
チレンクロロヒドリン、エチレンジアミン、シアン化メ
チルおよび/−メチルーコービロリジノンを用いた時v
cはオイルの収率が向上したことがわかる。抽出用溶剤
としてメタノールの使用は不適であるξとが更に判る。 上のfigに示した結果力・ら判るように、エチレンジ
アミンだけが十分冒い収率でラフィネートを生産できる
と共にイオウ除去率が高い。ざらに、ギ酸はイオウ含量
の減少をもたらす溶剤ではないが、事実上すべての塩基
性窒累化合物がギ酸を抽出用溶剤として使用することで
除去されている。 これらの結果から明らかなように非常に高いラフィネー
ト収率がギ酸によシ達成さむ、たことから、高いイオウ
除去能力をもつ溶剤で次第に抽出する場合には、ギ酸は
抽出用溶剤として適当である。 実施例 シエル拳オイル試料を比較例/と同様にして酸化したが
、但し酸化の条件を課jに示すように種々変えた。酸化
後に、その酸比されたシエール・オイルのl0m1づつ
を、相継いで先づギ酸で次にモノエタノールアミンで抽
出したーとの際の抽出手法は比較例/と同様にした。得
られた結果を表5に示す。 表   3 粗製オイル □     &0.0  2.ど、!;/
/、7.S   /、11310ダ7s     Q/
:/   t/、、3  コ、ざ///、ざ、1/・グ
λ10J、!;OJ:/   tr、0  .2..2
.2//、79    /、/’I10..!;Ji、
o:/ly、z   ユOざ//、ざ7    /、0
/10.77.2.Q:/    73.0    /
、90/2A!;     0.71//、、!J、s
、o:i   Δ、?、5’   /、♂//、3.0
−   〇、7り//、りθlAO:/  にふ3  
/、に7/3.り30.77/ノ、/8/、t    
 o、s:/14t、u   x、、2s//、7r 
   i、oqlo、s、s、2.0:/   tr、
7   /J?!;/、3./l    O,t3//
、ざOIl、0:/   A、?、/   /、tO/
Q、03   0.、!;9//JY30    αs
H/  tλg  2311//、ざグ   0.7.
310.70.2.0:/    tg/    /、
ざg/3.0/    0.’lり7.z:s。 久0:/   At、lI   /、A;//’1./
左   o、xiり/コ、52AOOJ:/   A’
1..2 .2..30//、7.2   0J、S1
0.ざタユ(1):/   、gq、q   ムダ0/
3./3   0.、St/λ、ざ7表3の結果から明
らかなように、N02と窒素十イオウ全含針とのモル比
が約/、s:i又はそれ以下である限り、ラフィネート
収率は良好であると共に、イオウ及び窒素化合物不純物
の両方を実質的に除去できる。また、シエール勢オイル
の酸化を大巾にするはど、イオウ含量の減少を連取でき
るけれども、オイルの窒素含量が増加するという望まし
くないことが起る。その結果、とれらの結果と第2図に
示した結果とを組合わせて考えると、イオウ不純物含量
のうちの約10%c重針)又はそれ以下を酸化工程中に
ガス状のイオウ酸比物に酸化させることが望ましいと+
lする。 賢、Hc示した結果から見ると、本発明による酸「ヒ条
件と溶剤抽出染件を用いるととによって、高いオイル収
率を得ながらも、望ましくない窒素化合物を除去できる
能力が得られる。 実施例 シエール・オイルの試料(/ie)?i?本発明の方法
によって一酸化窒素で80℃で10分間酸比した。この
際のNO2と(N+8)とのモル比ch/、り!:/と
じた。こうして酸fヒされたオイルをエチレンジアミン
と水との徨々な混合物で抽出した。エチレンジアミンと
水との混合比は六tに示し九通シであり、抽出手法は比
較例/に示したと同様である。得られた結果は宍2に示
す。 艮    Δ 酸「ヒと、エチレンジアミンおよび水の混合物30  
  タ9     /、Oざ     g260   
  100        0.9.2       
  A♂り0    .2     0.ざ0    
7.2100      77       0、A、
Z         7J’100 (シエール・ り
7                J7オイル0)) 備考: (1)  溶剤組成中の残余は水である。 (2)  ラフィネート収率はラフィネート1【量/酸
比を受けたオイルの重址 (3)  酸化されたオイル中のイオウ含量は抽出以前
は/#j%であった。 (4)  酸比を受けていた時点で測定した値である。 参考例/ 粗製シエール・オイル試料を、II口円溶剤としてエチ
レンジアミンを用いて比較例/の方法で抽出し7’Ca
但し、抽出用溶剤とオイルとの比率ヲ表7に示したよう
に変動させた。イオウ除去率について得られた結果を、
溶剤とオイルとの重針比と比較しながら表7に示す。 我7の結果から明らかなように、抽出用溶剤とオイルの
比を増大するにつれてイオウ不純物含量の除去率を増大
できるが、収率は若干減少する。 しかしながら、得られた結果の全体からみると、抽出用
溶剤とオイルとの重量比が約/:/ないし約り:/の範
囲であるようにして使用すると、収率に対して余り有害
な影響がない。 エチレンジアミンを用いた上記の結果と同様な結果が同
じ試験手法でモノエタノールアミンを用いて得られる。 この場合の抽出用溶剤とオイルとの重量比は艮ざに示す
ように種々変動させた。 参考ダ1.! 比較例/と同様にしてシエールーオイル試料を、抽出用
溶剤としてモノエタノールアミンでt…出した口前出用
溶剤とオイルの比を種々変えた。得られた結果として、
ラフィオート中のオイルの窒素含量と、抽出物中のオイ
ルの窒素含量とに対する影eを衆りに示した。 望ましくは、溶剤とオイルとの重量比を約り:/又はこ
れ以下にすると、窒素含量を効率よく除去でき、溶剤と
オイルとの重量比を約。、、5−:/〜/:/の好適範
囲にすると、イオウと窒累の良好な除去全達成できる。 以上、実施例について本発明を具体的に説明したが、本
発明の範囲内で種々な改変をなしうることは自8!Jで
あろう。 1、t、図面の簡単な説明 第1図は本発明の方法の一つの実施態様を示す工程図で
ある。 第一図は本発明の方法の酸fヒ処理を必要とする炭化水
素油のイオウ合量と窒素含量との相関関係を示す曲線図
である。 図面の浄魯(内容に変更なし) 手続補正書(自発) 昭和58年7月8日 特許庁長官殿 ■、小事件表示 昭和58  手持許願第105960号2、発明の名称 炭化水素油の精製法 3、補正をする者 事件との関係     特許出願人 明細書の発明の詳細な説明の橢 &補正の内容 (11明細書、第73頁第7行と第8行との間に下記を
挿入する〇 「        第 9 表 (3!−t%)   (1Ut%) 0.5 : 1     1.19   9.791.
0 : 1     1.11   9.402、〇二
11.o39.22 3.0 : 1     0.99    EL914
.0 : 1     1.00    B、35参考
例3 頁岩油を抽出用溶剤としてギ酸を用い比較例1に述べた
方法に従って抽出して不純物としての窒素化合物を除去
した。抽出用溶剤としてのギ酸対オイルの比を種々変え
て得られた結果を第10表に示す@ 第 10  表 抽出用溶剤としてギ酸を使用した場合の1.071  
   0.!194   4.182.0 : 1  
   0.577   3.574.0 : 1   
  0.552   5.606.0 ? 1    
 0.559   3.40?、0 : 1     
0.545   5.6615.0 : 1     
0.346   5.!10鋲10表に示した結果は溶
剤対オイルの重量比が低い方が望ましいが、この比が増
加しても窒素含量の除去に関して著しく有害な影餐は生
じないことを実証している。」 手続補正書(方式) %式% ゛、事件の表示 昭和58年 特許願 第105960 号−発明の名称 炭化水素油の精製法 3、補正をする者 事件との関係   特許出願人 名称   インパイランメンタル・■1サーチ・アンド
・チクノロシイ・インコーホレイテッド 4、代理人 〒105住所 東京都港区西新橋1丁目1番15号物産
ビル別館 電話(591) 02615゜ 図      面 6゜

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 Z つぎの工程: (1)  へテロ原子イオウ及びヘテロ原子窒素系化合
    物を不純物として含有する炭化水素油を。 (a)  窒素酸化物対へテロ原子イオウ含量とへテロ
    原子諸素含量の合計量のモル比約を夕:l又はそれ以下
    ; (b)  反応時間約7時間又はそれ以下;(c)  
    反応温度約10θ℃又はそれ以下:及び (d)  へテロ原子イオウ含量のガス状イオウ酸化物
    への転化率約10重蓄チ又はそれ以下; の条件下で各窒素原子当シ/個より多い酸素原子をもつ
    少なくとも一種の窒素酸化物を含有する酸化性ガスと反
    応させ; (,2)工程r/)からの炭化水素油を。 (+)  エチレンジアミン、モノエタノールアミン、
    ジエタ、ノールアミン及びそれらの混合物からなる群か
    ら選んだ少なくとも一種のアミン又は該アミンと約J′
    O重量係又はそれ以下の水との混合物からなる抽出m剤
    、及び (11)  ギ酸又はギ酸と約30重惜係又はそれ以下
    の水との混合物からなる抽出溶剤。 と順次にかつ任意の順序で接触させ;そして (3)工程(2)からの炭化水素油を該抽出m剤から分
    離して精製炭化水素油を回収する;工程からなる炭化水
    素油の精製法。 λ モル比(、)が約7二ノ又はそれ以下である特許請
    求の範囲第1項記載の精製法。 3、 反応時間(b)が約30分又はそれ以下である特
    許MnJ求の範囲第1項記載の精製法。 久 反応温度が約60℃又はそれ以下である特許請求の
    範囲第7項記載のn製法。 ! 抽出溶剤(1)がモノエタノールアミンである特許
    請求の範囲第1項記載の精製法。 2、 抽出溶剤(1)が水で稀釈されないモノエタノー
    ルアミンである特許請求の範囲第1項記載の精製法。 Z モル比(a)が約Oj:/又はそれ以下であシ。 反応時間(b)が約5分であり1反応温度(c)が約3
    0℃でありそして抽出m剤(1)がモノエタノールアミ
    ンである特許請求の範囲第7項記載の8M法。 ? つぎの工程: (1)  へテロ原子イオウ及びヘテロ原子窒素系化合
    物を不純物として含有する炭化水素油を。 (a)  ’4素酸化物対へテロ原子イオウ合量とへテ
    ロ原子窒素含量の合計量のモル比約/、 ! : /又
    はそれ以下; (b)  反応時間約1時間又はそれ以下;Ic)  
    反応温度約/θO℃又はそれ以下;及び (d)  へテロ原子イオウ含址のガス状イオウ酸化物
    への転化率約to重量係又はそれ以下; の条件下で各窒素原子当り7個より多い酸素原子をもつ
    少なくとも一種の窒素酸化物を含有する酸化性ガスと反
    応させ; (2)工程(1)からの炭化水素油を、エチレンノアミ
    ン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン及びそ
    れらの混合物からなる群から選んだ少なくとも一種のア
    ミン又は該アミンと約IO重量係又はそれ以下の水との
    混合物からなる抽出溶剤と接触さ亡;そして (3)工程(2)からの炭化水素油を該抽出m剤から分
    離して精製炭化水素油を回収する;工程からなる炭化水
    素油の精製法。 2 モル比(、)が約/ニア又はそれ以下である特許請
    求の範囲第r項記載の稍製進。 / 0.反応時間(b)が約30分又はそれ以下である
    特許請求の範囲第r項記載の精製法。 //9反応温度が約60℃又はそれ以下である特許請求
    の範囲@を項記載の精製法。 7.2 抽出溶剤がモノエタノールアミンである特許請
    求の範囲第r項記載の精製法。 /J、抽出溶剤が水で稀釈されないモノエタノールアミ
    ンである特許請求の範囲第r項記載の精製法。 /lA  モル比(、)が約o、r:i又はそれ以下で
    あシ。 反応時間rb)が約5分であシ1反応温度(c、)が約
    30℃でありそして抽出m剤がモノエタノールアミンで
    ある特許請求の範囲第j項記載のN製法。 /J:  つぎの工程: (1)へテロ原子イオウ及びヘテロ原子窒素系化合物を
    不純物として含有する炭化水素油を。 (a)  N素酸化物対へテロ原子イオウ含量とへテロ
    原子窒素含量の合計量のモル比約/j:/又はそれ以下
    ; (b)  反応時間約7時間又はそれ以下;(c)反応
    温度約100℃又はそれ以下;及び (d)  へテロ原子イオウ含量のガス状イオウ酸化物
    への転化率約60重量係又はそれ以下; の条件下で各窒素原子当シl(固よシ多い酸素原子をも
    つ少なくとも一種の窒素酸化物を含有する酸化性ガスと
    反応させ; (,2)工程(1)からの炭化水素油を、ギ酸又はギ酸
    と約jθ重量係又はそれ以下の水との混合物からなる抽
    出溶剤と接触させ;そして13)工程(コ)からの炭化
    水素油を該抽出溶剤から分離して精製炭化水素油を回収
    する;工程からなる炭化水素油の精製法。 /l モル比(a)が約/:/又はそれ以下である特許
    請求の範囲第1J′項記載の精製法。 /z 反応時間(b)が約30分又はそれ以下である特
    許請求の範囲第7!項記載の精製法。 /l 反応温度が約to℃又はそれ1メ丁である特許請
    求の範囲第1j項記載の精製法。 /タ モル比(a)が約OJ:/又はそれ以下であシ。 反応時間(+))が約j分であシそして反応温度が約3
    0℃である特許請求の範囲第1j項記載の精製法。
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