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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Viele Rohöle enthalten erhebliche Mengen Asphaltene.
Man möchte
die Asphaltene gerne aus dem Öl
entfernen, weil sie zum Erstarren neigen und die nachfolgende Verfahrensausrüstung verschmutzen,
und weil die Entfernung der Asphaltene die Viskosität des Öls senkt.
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Die Lösungsmittel-Extraktion der
Asphaltene wird zur Verarbeitung von Restöl zugegeben, wodurch man entasphaltiertes Öl produziert,
welches danach katalytisch gecrackt und vorwiegend zu Diesel verarbeitet
wird. Das Entasphaltierungsverfahren beinhaltet typischerweise das
Zusammenbringen eines Schweröls
mit einem Lösungsmittel.
Das Lösungsmittel
ist gewöhnlich
ein Alkan, wie Propan bis Pentane. Die Löslichkeit des Lösungsmittel
im Schweröl
sinkt mit steigender Temperatur. Eine Temperatur wird ausgewählt, wobei
im Wesentlichen sämtliche
paraffinischen Kohlenwasserstoffe in Lösung gehen, ein Teil der Harze
und der Asphaltene jedoch ausfällt.
Da die Löslichkeit
der Asphaltene in diesem Lösungsmittel-Öl-Gemisch
niedrig ist, fallen die Asphaltene aus und werden aus dem Öl getrennt.
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Dann wird gewöhnlich ein Hochdruckdampf oder
ein Brennofen zum Erwärmen
des Gemisch aus entasphaltiertem Öl und Lösungsmittel auf eine geeignete
Temperatur verwendet. Der Öl-Anteil
trennt sich dann durch Verdampfen des Lösungsmittels von dem Lösungsmittel.
Die Auswahl des Lösungsmittels hängt von
der Qualität
des Öls
ab. Mit steigendem Molekulargewicht des Lösungsmittels sinkt die Menge
des benötigten
Lösungsmittels,
jedoch sinkt die Selektivität
bspw. für
Harze und Aromaten. Propan erfordert mehr Lösungsmittel, extrahiert aber
nicht so viel Aromaten und Harze. Die Kosten für die Lösungsmittel-Gewinnung sind
gewöhnlich
größer bei Lösungsmitteln
mit niedrigerem Molekulargewicht.
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Die Extraktion der Asphaltene aus
einem asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoff-Material mit einem niedrig
siedenden Lösungsmittel
ist bekannt. Siehe bspw. US-Patent 4 391 701 und US-Patent 3 671
481. Der Entasphaltierungsschritt beinhaltet das Zusammenbringen
des Lösungsmittels
mit dem asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoff-Material in einem Asphalten-Extraktor.
Die Temperatur und der Druck werden vorteilhaft so gehalten, dass
das asphaltenhaltige Kohlenwasserstoff-Material und das niedrig siedende
Lösungsmittel
flüssig
oder fluidartig sind. Das Zusammenbringen kann im Chargen-Modus
erfolgen, als kontinuierlicher Fluid-Fluid-Gegenstrom-Modus oder durch ein
anderes Verfahren des Standes der Technik. Die Asphaltene bilden
Feststoffe und können
aus dem entasphaltierten Kohlenwasserstoff-Material über Schwertkrafttrennung, Filtration,
Zentrifugation oder ein anderes Verfahren des Standes der Technik
getrennt werden.
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Die meisten entasphaltierenden Lösungsmittel
werden rezykliert, und enthalten daher gewöhnlich ein Gemisch aus leichten
Kohlenwasserstoffen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Alkane mit
3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
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Das entasphaltierte Öl kann leicht
zu hochwertigem Dieselöl
in einer katalytischen Wirbel-Crackeinheit aufgespalten werden.
Das entasphaltierte Öl
enthält
gewöhnlich
signifikante Mengen schwefel- und stickstoffhaltiger Verbindungen.
Dieses entasphaltierte Öl
kann ebenfalls lange Kohlenwasserstoffketten enthalten. Zur Erfüllung der
Umweltbestimmungen und Produktanforderungen, sowie zur Verlängerung
der Lebensdauer des Katalysators wird die Beschickung für die katalytische
Wirbel-Crackeinheit zuerst hydrobehandelt, damit Schwefelentfernungskomponenten
entfernt werden.
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Bei Hydrobehandlungs- und Hydrocrack-Verfahren
wird Wasserstoff gewöhnlich
in Gegenwart eines Katalysators mit Kohlenwasserstoffen zusammengebracht.
Der Katalysator erleichterte die Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-,
Kohlenstoff-Schwefel-, Kohlenstoff-Stickstoff- und Kohlenstoff-Sauerstoffbindungen
und die Bindung an Wasserstoff. Der Zweck dieser Maßnahme ist
die Steigerung des Wertes des Wasserstoffstroms durch Entfernung
von Schwefel, die Reduktion der Azidität und das Erzeugen kürzerer Kohlenwasserstoffmoleküle.
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Wasserstoff ist während der Umsetzung im Überschuss
zugegen. Der den Reaktor verlassende Gasstrom ist vorwiegend Wasserstoff.
Der Gasstrom enthält
auch verdampfte Kohlenwasserstoffe, gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie
Methan und Ethan, Schwefelwasserstoff und andere Verunreinigungen. Dieser
Gasstrom wird so behandelt, dass kondensierbare Stoffe entfernt
werden, und wird dann zum Hydrobehandlungsreaktor rezykliert. Es
bilden sich jedoch Nebenprodukte der Hydrobehandlungsreaktion, und
von dem rezyklierten Gasstrom muss ein Spülstrom entfernt werden, damit
sich die Verunreinigungen nicht in solchen Konzentrationen aufbauen, die
die Hydrobehandlungsreaktion stören.
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Das Verfahren und die Vorteile der
Vergasung des kohlenwasserstoffhaltigen Materials in Synthesegas
sind in der Industrie allgemein bekannt. Kohlenwasserstoff-Materialien, die
vergast werden, umfassen Feststoffe, Flüssigkeiten und deren Gemische.
Die Vergasung beinhaltet das Mischen eines sauerstoffhaltigen Gases
in solchen Mengen und unter solchen Bedingungen, dass die partielle
Oxidation des Kohlenwasserstoff-Materials zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff
verursacht wird. Das Vergasungsverfahren ist sehr exotherm. Die
Gastemperaturen im Vergasungsreaktor sind oft über 1100°C (2000°F).
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Die Vergasung des Kohlenwasserstoff-haltigen
Materials, d. h. der Asphaltene und gegebenenfalls anderen Kohlenwasserstoff-haltigen
Materialien, erfolgt in einer Vergasungszone, bei der die Bedingungen
derart sind, dass der Sauerstoff und das kohlenwasserstoffhaltige
Material unter Bildung von Synthesegas reagieren. Die Vergasung
erzeugt dadurch Synthesegas, welches ein wertvolles Produkt ist.
Die Komponenten von Synthesegas, Wasserstoff und Kohlenmonoxid,
können
zum Verkauf gewonnen oder in einer Raffinerie verwendet werden.
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Die Integration dieser Prozesse hat
unerwartete Vorteile.
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WO-A-98 42804 offenbart aromatische
Lösungsmittel
mit aliphatischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung dieser
Lösungsmittel.
Ein solches Verfahren beinhaltet die Schritte Beschicken eines Reaktors
mit Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial
und Wasserstoff, Umsetzen der beiden Komponenten und anschließendes Entfernen
des Reaktionsgemischs zu einer Stripping-Zone, in der das Gemisch
gestrippt wird, wonach das Gemisch in einer Fraktionierungszone
getrennt wird.
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GB-A-2074186 offenbart Verfahren
zum Umwandeln von schweren Kohlenwasserstoffölen, die Asphaltene enthalten,
in leichtere Fraktionen. Dieses Dokument offenbart die Behandlung
der Lösungsmittel-entasphaltierten Öle mit Wasserstoff,
gefolgt von der Trennung des Abstroms in eine gasförmige und eine
flüssige
Phase und Abstrippen der flüssigen Phase.
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DE-A-18 16 828 offenbart ein Hydrobehandlungsverfahren,
wodurch Öl
entasphaltiert und hydrobehandelt wird, wobei das bei der Vergasung
der Asphaltene hergestellte Wasserstoffgas aus dem Entasphaltierungsschritt
stammt.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es wird ein Verfahren zum Hydrobehandeln eines
Kohlenwasserstoffstroms in einem Hydrotreater und dann zum Gewinnen
der Produkte bereitgestellt, umfassend:
- a)
Einbringen eines Hydrotreatergases und eines Kohlenwasserstoffstroms
in einen Hydrotreater, wobei mindestens ein Teil des Hydrotreatergases von
einem Synthesegas stammt, das in einem Vergaser erzeugt wird;
- b) Umsetzen eines Teils des Hydrotreatergases mit dem Kohlenwasserstoffstrom
in dem Hydrotreater, wodurch ein Reaktionsgemisch erhalten wird;
- c) Entnehmen des Reaktionsgemischs aus dem Hydrotreater;
- d) Strippen des Reaktionsgemischs mit Dampf oder Stickstoff;
- e) Trennen des Reaktionsgemischs in eine gasförmige und
eine flüssige
Phase;
- f) Kühlen
der Gasphase zur Entfernung der kondensierbaren Stoffe; und
- g) Bereitstellen eines kohlenwasserstoffhaltigen Materials,
das Asphaltene umfasst, Erhitzen der kondensierbaren Stoffe, Mischen
der kondensierbaren Stoffe mit den Asphaltenen und Vergasen des
Gemischs in einem Vergaser, so dass man Synthesegas erhält, von
dem mindestens ein Teil als Hydrotreatergas zum Hydrotreater rezykliert wird.
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Der Kohlenwasserstoffstrom kann ein
entasphaltiertes Öl
sein. Das Entasphaltieren eines Öls
erfolgt durch Kontaktieren des Öls
mit einem leichten Alkan-Lösungsmittel,
und anschließendes
Gewinnen des Lösungsmittels.
Die bei der Lösungsmittel-Extraktion
gewonnenen Asphaltene werden vorteilhafterweise vergast, wodurch
ein Gas produziert wird, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst.
Das Wasserstoffgas aus dem Vergasungsverfahren wird vorteilhafterweise
in dem Hydrobehandlungsverfahren verwendet.
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Während
des Hydrobehandlungsverfahrens werden Schwefelwasserstoff, und kurzkettige
Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan, Butan und Pentan
gebildet. Der den Hydrotreater verlassende Gasstrom ist noch immer
vorwiegend Wasserstoff. Der Gasstrom und der Kohlenwasserstoffstrom enthalten
ebenfalls verdampfte Kohlenwasserstoffe, wie Methan bis Pentan,
Schwefelwasserstoff und andere Verunreinigungen. Dieser Gasstrom
wird von der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit getrennt, zur Entfernung
der kondensierbaren Stoffe behandelt und dann vorteilhafterweise
zum Hydrobehandlungsreaktor rezykliert.
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Ein Schema einer Ausführungsform
des Verfahrens ist in 1 gezeigt.
In dieser Ausführungsform
werden das Hydrotreater-Gas und der flüssige Kohlenwasserstoffstrom
vor dem Eintritt in den Hydrotreater gemischt. Nach dem Hydrobehandeln
wird dann der Dampf gemischt. Ein Teil der Wärme wird gewonnen, und dann
werden die Gas- und die Flüssigphase
getrennt. Das Gas wird gekühlt
und die kondensierbaren Stoffe werden erhalten. Das Gas bleibt bei hohem
Druck. Das meiste Gas wird komprimiert und wieder in den Hydrotreater
eingebracht.
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EINGEHENDE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die Erfindung stellt ein Verfahren
zur Herstellung eines flüssigen
Kohlenwasserstoff-Produktes und eines Hydrotreater-Gases aus einem
Hydrotreater-Abstrom bereit.
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Die Hydrobehandlung erfolgt bei Drücken zwischen
800 psi (5516 kPa) und 3000 psi (20684 kPa), und die Verunreinigungen
werden in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit gelöst. Bei
der herkömmlichen
Hydrobehandlung wird die Trennung der Verunreinigungen aus dem hydrobehandelten
Kohlenwasserstoff durch Flashen und Destillieren des Öls aus dem
Hydrotreater erzielt.
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Die Trennung des Gases aus den hydrobehandelten
flüssigen
Kohlenwasserstoffen wird in dieser Erfindung mit einem Hochdruck-Dampf-
oder Stickstoff-Stripper und einer Flash-Trommel erzielt. Hochdruckdampf
oder Stickstoff wird mit dem hydrobehandelten flüssigen Kohlenwasserstoff-Material zusammengebracht.
Dieser Hochdruck-Dampf strippt die flüchtigen Stoffe, d. h. Wasserstoff,
die flüchtigen
Kohlenwasserstoffe, Schwefelwasserstoff, und dergleichen aus dem Öl.
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In diesem Hochdruckdampf ist eine
signifikante Wärme
verfügbar,
die sich gewinnen lässt. Eine
vorteilhafte Verwendung dieser Wärme
ist das Erwärmen
des wasserstoffreichen Hydrotreater-Gases, des Kohlenwasserstoff-Stroms
oder von beidem vor dem Einbringen des Hydrotreater-Gases oder des
Kohlenwasserstoff-Stroms zum Hydrotreater.
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Der Gasstrom wird dann zur Entfernung
der kondensierbaren Stoffe, wie u. a. vorwiegend Wasser, kurze Kohlenwasserstoffketten
und Schwefelwasserstoff im Wasser weiter gekühlt. Dieser Strom wird dann
zu dem Vergaser geschickt, wo die Kohlenwasserstoffe vergast werden,
das Wasser die Vergaser-Temperatur mäßigt und die Ausbeute an Wasserstoff
steigert, und wo Schwefelwasserstoff mit dem erzeugten Synthesegas
zum Verfahren zur Entfernung des Sauergases geleitet wird.
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Der Begriff "Niederschlag" wie er hier im Zusammenhang mit der
Fällung
von Asphaltenen verwendet wird, bedeutet, dass asphaltenreiches
Material eine zweite Phase bildet, die ein Fluidum oder eine fluidartige
Phase sein kann und vorzugsweise ist. Bei einer erfindungsgemäßen bevorzugten
Ausführungsform
wird das gefällte
asphaltenreiche Material zum Vergaser gepumpt. Eine feste asphaltenreiche
Phase ist wegen Problemen bei der Handhabung nicht bevorzugt.
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Der Begriff "Hydrotreater", wie er hier verwendet wird, betrifft
das Reaktorvolumen in dem Hydrotreater, in dem ein Großteil der
Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoff und dem Kohlenwasserstoffgas
erfolgt.
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Die Begriffe "entasphaltiertes Kohlenwasserstoff-Material", "entasphaltiertes Öl", und "Paraffinöl", wie sie hier verwendet
werden, werden austauschbar verwendet, und stehen für das Öl, das in
den ausgewählten
Entaspahltierungs-Lösungsmitteln
bei den Bedingungen, die für
einen Entasphaltierungsvorgang ausgewählt werden, löslich ist.
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Die Begriffe "Hydrobehandeln", "Hydrocracken" und "Hydrierung", wie sie hier verwendet
werden, werden austauschbar verwendet und bedeuten die Umsetzung
eines Wasserstoffgases mit einem Kohlenwasserstoffgemisch, wobei
das Kohlenwasserstoffgemisch gewöhnlich
Schwefel und andere ungewünschte
Komponenten enthält.
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Der Begriff "Synthesegas", wie er hier verwendet wird, betrifft
Gase, die Wasserstoffgas und Kohlenmonoxidgas in Mengen über jeweils
etwa 5 Mol% umfassen. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid
kann, muss aber nicht notwendigerweise, etwa 1 : 1 betragen. Es
gibt häufig
einige Inertstoffe im Synthesegas, insbesondere Stickstoff und Kohlendioxid.
Es gibt häufig
Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff und COS.
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Der Begriff "kohlenwasserstoffhaltig" wie er hier verwendet
wird, beschreibt verschiedene geeignete Vergaser-Beschickungen und
soll gasförmige, flüssige und
feste Kohlenwasserstoffe, kohlenstoffhaltige Materialien und deren
Gemische umfassen. Asphaltene sind eine Komponente der Beschickung zum
Vergaser. Oft ist es von Vorteil, die Beschickungen zu mischen.
Tatsächlich
kann im wesentlichen jedes brennbare kohlenstoffhaltige organische
Material oder Schlämme
davon innerhalb der Definition des Begriff s "kohlenwasserstoffhaltig" enthalten sein. Feste,
gasförmige
und flüssige
Beschickungen können
gemischt und zugleich verwendet werden; und hierzu gehören paraffinische,
olefinische, acetylenische, naphthenische, asphaltische und aromatische Verbindungen
in jedem Verhältnis.
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Asphaltene im Öl erschweren einen weiteren Transport
und eine Verarbeitung des Öls.
Zur Maximierung des Wertes für
schwere Petroleumöle,
wurde jahrelang die Trennung der Asphaltkomponenten im Öl durchgeführt. Die
Nicht-Asphalten-Komponenten
werden gewonnen und als wertvolle Produkte verkauft, wobei eine
Aspahltenkomponente zurückbleibt,
die nur wenig Wert aufweist. Asphaltene sind ein kohlenwasserstoffhaltiges
Material, das sich zur Vergasung eignet, siehe bspw. US-Patent 4
391 701.
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Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich bei
einem asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoff-Material anwenden. Dieses
Material ist gewöhnlich
eine Flüssigkeit,
wie ein Öl
oder Schweröl.
Bei der Destillation von Rohöl,
wie sie im großen
Maßstab
in den Raffinerien für
die Produktion leichter Kohlenwasserstoff-Öldestillate durchgeführt wird,
wird oft ein Restöl erhalten.
Das Verfahren lässt
sich ebenfalls bei diesem Restöl
anwenden. Das asphaltenhaltige Kohlenwasserstoff-Material kann sogar
anscheinend ein Feststoff sein, insbesondere bei Raumumgebungen. Das
asphaltenhaltige Kohlenwasserstoffmaterial sollte zumindest partiell
mischbar mit dem Lösungsmittel bei
Extraktionstemperaturen sein.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst die Erfindung die Integration eines Verfahrens zur Asphaltenextraktion
mit einem Lösungsmittel,
ein Verfahren zur Vergasung durch partielle Oxidation, und ein Verfahren
zum Hydrobehandeln flüssiger Kohlenwasserstoffe.
Durch Kombinieren der Vergasung mit der Lösungsmittel-Entasphaltierung können die oft nicht im Markt
absetzbaren Nebenprodukt-Asphaltene in wertvolles Synthesegas umgewandelt werden.
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In dem Lösungsmittel-Entasphaltierungsverfahren
ist das entasphaltierte Kohlenwasserstoffmaterial, das von dem asphaltenhaltigen
Kohlenwasserstoffmaterial durch Flüssigkeits-Flüssigkeitsextraktion
getrennt wird, eine wertvolle katalytische Cracker-Beschickung.
Das getrennte asphaltenreiche Material ist dagegen viel weniger
wertvoll und daher eine ideale Vergasungsbeschickung.
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Die Extraktion von Asphaltenen aus
einem asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoff-Material mit einem niedrigsiedenden
Lösungsmittel
ist bekannt, siehe bspw. US-Patent 4 391 und 3 671 481. Der Entasphaltierungsschritt
beinhaltet das Zusammenbringen des Lösungsmittels mit dem asphaltenhaltigen
Kohlenwasserstoff-Material in einem Asphalten-Extraktor. Die Temperatur und der Druck
werden vorteilhafterweise so gehalten, dass das asphaltenhaltige Kohlenwasserstoff-Material
und das niedrig siedende Lösungsmittel
flüssig
oder fluidartig sind. Das Zusammenbringen kann in einem Chargen-Modus,
als kontinuierlicher Flüssigkeits-Flüssigkeits-Gegenstrom-Modus,
oder durch ein anderes Verfahren des Standes der Technik erfolgen.
Die Asphaltene bilden Kristalle und können aus dem entasphaltierten
Kohlenwasserstoff-Material über
Schwerkraft-Trennung, Filtration, Zentrifugation oder ein anderes
Verfahren des Stand der Technik getrennt werden.
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Das Verfahren umfasst das Zusammenbringen
einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mit einem Alkan-Lösungsmittel,
so dass man ein Gemisch erhält.
Die Menge an Lösungsmittel
ist gewöhnlich
4 bis 8 Teile pro Teil, bezogen auf das Gewicht. Die Temperatur
liegt gewöhnlich
zwischen 204°C
(400°F)
und 427°C
(800°F).
Die Viskosität
der Flüssigkeit
wird dann reduziert, so dass die eingeschlossenen Feststoffe aus
dem Gemisch bspw. durch Zentrifugation, Filtration oder Schwerkraft-Sedimentation entfernt
werden können.
Ein unter Druck gesetzter gesinterter Metallfilter ist ein bevorzugtes Trennverfahren.
Dann werden die Asphaltene in eine ge trennte Fluidphase gefällt. Die
Fällung
kann durch Zugabe von zusätzlichem
Lösungsmittel
gestartet werden und/oder das Gemisch kann erhitzt werden, bis die
Aspahltene in einer getrennten Phase ausfallen. Die im Wesentlichen
feststofffreien Asphaltene, d. h. mit weniger als 150 Teilen pro
Million, bezogen auf das Gewicht, werden aus dem Gemisch entfernt. Die
gewonnenen feststofffreien Asphaltene werden im Wesentlichen vergast.
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Das Lösungsmittel kann ein beliebiges
Entasphaltierungs-lösungsmittel
sein. Übliche
Lösungsmittel,
die zum Entasphaltieren verwendet werden, sind leichte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, d. h. Verbindungen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Alkane, insbesondere Lösungsmittel,
die Propan, Butane, Pentane oder deren Gemische enthalten, eignen
sich in dieser Erfindung. Die besonders bevorzugten Lösungsmittel
hängen
von den jeweiligen Eigenschaften der Asphaltene ab. Schwerere Lösungsmittel werden
für höhere Asphaltene
mit Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt verwendet. Lösungsmittel können eine
kleinere Fraktion, d. h. weniger als etwa 20%, höher siedende Alkane, wie Hexane
oder Heptane enthalten.
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Das Lösungsmittel wird dann gewonnen.
Die Lösungsmittel-Gewinnung
kann über
superkritische Trennung oder Destillation erfolgen. Die meisten
entasphaltierenden Lösungsmittel
werden rezykliert und enthalten daher gewöhnlich ein Gemisch aus leichten
Kohlenwasserstoffen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkane mit
3 bis 5 Kohlenstoffatomen, d. h. ein Lösungsmittel, das mindestens
80 Gew.-% Propan, Butane, Pentane, oder deren Gemische enthält. Da bei
der Extraktion (Verdampfung) des Lösungsmittels aus dem entasphaltieren
Kohlenwasserstoff-Material relativ niedrige Temperaturen verwendet
werden, umfasst das am stärksten
bevorzugte Lösungsmittel
mindestens 80 Gew.-% Propan und Butane oder mindestens 80 Gew.-%
Butane und Pentane.
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Die gefällten Asphaltene wenden dann
in einer Vergasungszone zum Synthesegas vergast. Das Synthesegas
wird durch partielle Oxidation eines Kohlenwasserstoff- Kraftstoffs und Sauerstoffs
in einem Reaktor in Proportionen hergestellt, die im Reaktor ein
Gemisch erzeugen, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Das
Vergasungsverfahren ist exotherm und das Synthesegas ist beim Verlassen der
Vergasungszone heiß.
Das Synthesegas wird oft gequencht und über Wärmetauscher gekühlt, wobei die
Erzeugung von Dampf von Vorteil ist. Sowohl Hochdruck- (oder qualitativ
hochwertiger) Dampf als auch Niederdruck- (oder qualitativ minderwertiger) Dampf
können
nacheinander hergestellt werden. Dieser Dampf kann dann in der Entasphaltierungseinheit
verwendet werden, wodurch man das Lösungsmittel aus dem entasphaltierten Öl und dem Asphalt
strippt.
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Die kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffe werden
mit einem reaktiven sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, im Wesentlichen
reiner Sauerstoff mit mehr als 90 Mol.% Sauerstoff, oder sauerstoffangereicherte
Luft mit mehr als 21 Mol.% Sauerstoff, umgesetzt. Im Wesentlichen
reiner Sauerstoff ist bevorzugt. Die partielle Oxidation des kohlenwasserstoffhaltigen Materials
wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines Temperaturkontrollmoderators,
wie Dampf, in einer Vergasungszone beendet, so dass das heiße partielle
Oxidations-Synthesegas erhalten wird. Die Vergasungsverfahren sind
Stand der Technik. Siehe bspw. US-Patent 4 099 382 und US-Patent
4 178 758.
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In der Reaktionszone erreicht der
Inhalt gewöhnlich
Temperaturen im Bereich von 927°C (1700°F) bis 1649
(3000°F)
und üblicherweise
im Bereich von 1093°C
(2000°F)
bis 1538°C
(2800°F).
Der Druck liegt gewöhnlich
im Bereich von etwa 1 Atmosphäre
(101 kPa) bis 250 Atmosphären
(25331 kPa) und üblicherweise
im Bereich von 15 Atmosphären (1520
kPa) bis 150 Atmosphären
(15199 kPa) und meist im Bereich von 60 Atmosphären (6080 kPa) bis 80 Atmosphären (8106
kPa).
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Die Synthesegasgemische umfassen
Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Der Wasserstoff ist ein kommerziell
wichtiger Reaktant für
Hydrierungsreaktionen. Andere Materialien, die sich oft im Synthesegas
befinden, umfassen Schwefel wasserstoff, Kohlendioxid, Ammoniak,
Cyanide, und teilchenförmige Stoffe
in Form von Kohlenstoff und Spurenmetallen. Das Ausmaß der Verunreinigungen
in der Beschickung wird bestimmt durch den Typ der Beschickung und
das jeweils eingesetzte Vergasungsverfahren, sowie die Betriebsbedingungen.
In jedem Fall ist die Entfernung dieser Verunreinigungen entscheidend, damit
die Vergasung ein lebensfähiges
Verfahren wird, und die Entfernung von Sauergas, d. h. Schwefelwasserstoff,
ist sehr vorteilhaft.
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Wird das Produktgas aus dem Vergaser
entlassen, wird es gewöhnlich
einem Kühl-
und Reinigungsbetrieb unterworfen, der einen Reinigungsvorgang vorsieht,
bei dem das Gas in einen Gaswäscher eingebracht
wird und mit einem Wasserspray zusammengerbacht wird, das das Gas
kühlt und
Teilchen und ionische Bestandteile aus dem Synthesegas entfernt.
Das anfangs gekühlte
Gas wird dann so behandelt, dass es vor der Verwendung des Synthesegases
entschwefelt wird.
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Die Sauergasentfernungs-Vorrichtungen
für das
Synthesegas mit seinen Amin- oder physikalischen Lösungsmitteln
entfernt die Sauergase, insbesondere Schwefelwasserstoff, aus dem
gemischten Synthesegas/Spülgas-Strom.
Die Sauergasentfernungs-Vorrichtungen arbeiten gewöhnlich bei
niedrigeren Temperaturen. Nach dem Kühlen des Synthesegases unter
130°C, vorzugsweise
unter 90°C,
lassen sich die Verunreinigungen in dem Gas, insbesondere die Schwefelverbindungen
und Sauergase, leicht entfernen.
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Das Schwefelwasserstoff, ein Sauergas, lässt sich
leicht aus dem Synthesegas entfernen. Der Typ des Fluids, das mit
dem Sauergas reagiert ist nicht entscheidend. Herkömmliche
Amin-Lösungsmittel,
wie MDEA, lassen sich zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs verwenden.
Physikalische Lösungsmittel,
wie SELEXOLTM und RECTIXOLTM lassen
sich ebenfalls verwenden. Die Fluids können Lösungsmittel sein, wie niedere
einwertige Alkohole, bspw. Methanol, oder mehrwertige Alkohole,
wie Ethylenglycol und dergleichen. Das Fluid kann ein Amin, wie
Diethanolamin, Methanol, N-Methylpyrrolidon
oder ein Dimethylether von Polyethy lenglycol enthalten. Die physikalischen
Lösungsmittel
werden gewöhnlich
verwendet, weil sie bei hohem Druck besser arbeiten. Das Synthesegas
wird mit dem Lösungsmittel
in einem Sauergasentfernungskontaktor kontaktiert. Der Kontaktor
kann ein bekannter Typ des Standes der Technik sein, wie Bodenkolonnen oder
eine Füllkörperkolonne.
Der Betrieb eines solchen Säureentfernungskontaktors
ist im Stand der Technik gängig.
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Das Design und der Betrieb der Sauergasentfernungseinheit
ergeben vorzugsweise in ein Minimum an Druckabfall. Der Druck des
Synthesegases bleibt daher erhalten.
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Der Schwefelwasserstoff aus der Sauergasentfernungseinheit
wird zu einem Schwefelgewinnungsverfahren geleitet.
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Die Synthesegas-Zusammensetzung einer Vergasungsreaktion
ist gewöhnlich
25 bis 35 Mol.% Wasserstoffgas und Spurenverunreinigungen. In einem
dampfreformierten Synthesegas hat eine übliche Zusammensetzung 35 bis
65 Mol.% Wasserstoffgas, 10 bis 20 Mol.% Kohlenmonoxidgas, 30 bis
60 Mol.% Kohlendioxid und Spurenverunreinigungen. Diese Bereiche
sind nicht absolut, ändern
sich aber mit dem vergasten Kraftstoff und mit den Vergasungsparametern.
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Ein wasserstoffreiches Hydrotreatergas
wird vorteilhafterweise aus dem Synthesegas extrahiert. Dieses wasserstoffreiche
Hydrotreatergas sollte mindestens 80 Mol.%, vorzugsweise mehr als
90 Mol.% und stärker
bevorzugt mehr als 95 Mol.% Wasserstoffgas enthalten. Das Synthesegas
tritt in eine Gastrennungseinheit ein, wie eine Membran, die dazu ausgelegt
ist, dass Wasserstoffmoleküle
durchpassen, größere Moleküle, wie
Kohlenmonoxid aber abgeblockt werden. Die Membran kann ein beliebiger Typ
sein, der zur Durchdringung von Wasserstoffgas über Kohlendioxid und Kohlenmonoxid
bevorzugt ist. Im Stand der Technik gibt es viele Arten von Membranmaterialien,
die zur Diffusion von Wasserstoff im Vergleich mit Stickstoff sehr
bevorzugt sind. Diese Membranmaterialien umfassen diejenigen, die
aus Silikonkautschuk, Butylkautschuk, Polycarbonat, Poly(phenylenoxid),
Nylon 6,6, Polystyrolen, Polysulfonen, Polyamiden, Polyimiden, Polyettern,
Polyarylenoxiden, Polyurethanen, Polyestern und dergleichen bestehen.
Die Membraneinheiten können
aus einer herkömmlichen
Konstruktion bestehen, und eine Hohlfaser-Konstruktion ist bevorzugt.
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Ein wasserstoffreiches Gas durchdringt
die Membran. Das Permeat erfährt
einen erheblichen Druckabfall zwischen 500 psi (3447 kPa) und 700
psi (4826 kPa), wenn es durch die Membran tritt. Dieses wasserstoffreiche
Gas wird dann erhitzt und nötigenfalls
komprimiert, und zumindest ein Teil wird dann zum Hydrotreater als
wasserstoffreiches Hydrotreatergas geschickt.
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In dieser bevorzugten Ausführungsform
wird das entasphaltierte Öl
vorher von einem asphaltenhaltigen Material, d. h. einem schweren
Rohöl durch Lösungsmittel-Extraktion
getrennt. Die Bodenfraktion aus der Extraktion, die Asphaltene,
wurden vergast, so dass Wasserstoff, Energie, Dampf und Synthesegas
für die
chemische Produktion zu erzeugen. Das entasphaltierte Öl kann zu
einer Quelle hochwertigen Dieselöls
in einer katalytischen Wirbel-Crackeinheit verarbeitet
werden. Das entasphaltierte Öl
enthält gewöhnlich signifikante
Mengen schwefel- und stickstoffhaltiger Verbindungen. Dieses entasphaltierte Öl kann ebenfalls
lange Kohlenwasserstoffketten enthalten. Zur Erfüllung von Umweltbestimmungen
und Produktspezifikationen sowie zur Verlängerung der Lebensdauer des
Katalysators wird die katalytische Wirbel-Crackeinheit zuerst hydrobehandelt,
damit man die Schwefelkomponenten entfernt.
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Während
der Hydrobehandlung wird der Wasserstoff mit einem Kohlenwasserstoffgemisch, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators zusammengebracht. Der Katalysator
erleichtert die Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Schwefel-,
Kohlenstoff-Stickstoff-, und Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen und
der Bindung mit Wasserstoff. Der Zweck der Hydrobehandlung ist die Erhöhung des
Wertes des Kohlenwasserstoffstroms durch Entfernung von Schwefel,
Reduktion der Azidität
und Erzeugen kürzer
Kohlenwasserstoff-Moleküle.
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Der Druck, die Temperatur, die Fließgeschwindigkeiten
und die Katalysatoren, die zur Beendigung der Hydrierungsreaktionen
erforderlich sind, sind im Fachgebiet bekannt. Übliche Bedingungen für das thermische
Hydrocracken sind wie folgt: die Reaktionstemperatur ist 300°C bis 480°C; der Wasserstoff-Partialdruck
ist 30 kg pro cm2 bis 200 kg pro cm2, die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit
ist 0,1 pro Std. Die Katalysatoren können vorteilhafterweise oft
bei 0,01 bis 0,30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fluids zugegeben
werden.
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Das Hydrotreating ist am effektivsten,
wenn das Kohlenwasserstoff-Gemisch mit relativ reinem Wasserstoff
kontaktiert wird. Das Hydrobehandeln erfordert, dass ein wasserstoffreiches
Gas mehr als 80 Mol.% Wasserstoffgas umfasst. Die Hydrobehandlung
erzeugt flüchtige
Kohlenwasserstoffe, flüchtige
schwefel- und stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, Schwefelwasserstoff
und andere gasförmige
Verunreinigungen. Die Gasfraktion des Fluids, die den Hydrotreater
verlässt,
ist jedoch trotzdem vorwiegend Wasserstoff. Dieses Gas wird vorteilhafterweise
zum Hydrotreater rezykliert.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform
wird dieser Gasstrom aus der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit
entfernt, und behandelt, so dass die kondensierbaren Stoffe entfernt
werden, und dann in den Hydrobehandlungsreaktor rezykliert. Das
Hydrobehandeln erfolgt bei Drücken
zwischen 800 psi (5516 kPa) und 3000 psi (20684), und mindestens
eine Fraktion von Verunreinigungen wird in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit
gelöst.
Beim herkömmlichen
Hydrobehandeln wird die Trennung der Verunreinigungen aus den hydrobehandelten
flüssigen
Kohlenwasserstoffen durch Flashen und Destillieren des Öls aus dem
Hydrotreater erzielt.
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Die Trennung von Gas aus den hydrobehandelten
Kohlenwasserstoffen wird mit einem Hochdruckdampfstripper und einer
Flash-Trommel erzielt. Der Hochdruckdampf wird mit dem hydrobehandelten
flüssigen
Kohlenwasserstoff-Material zusammengebracht. Das Zusammenbringen
erfolgt vorteilhafterweise im Gegenstrom mit einer Kontaktkolonne, wie
es im Fachgebiet bekannt ist, d. h. mit einer Füllkörperkolonne, einer Bodenkolonne
oder einem anderen beliebigen Kontaktor. Der Hochdruckdampf strippt
die flüchtigen
Substanzen, d. h. Wasserstoff, die flüchtigen Kohlenwasserstoffe,
Schwefelwasserstoff, und dergleichen, aus dem Öl.
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Der Hochdruck-Dampf kann ein Dampf
mit 400 psi (2758 kPa) bis 1500 psi (10342 kPa) sein. Dies ist der
Druck, bei dem der Dampf gesättigt
ist. Dieser Dampf sollte nicht leicht in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit
kondensieren. Der Dampf und die eingefangenen Verunreinigungen werden
dann durch eine beliebige herkömmliche
Maßnahme
aus der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit
getrennt, wie bspw. durch Schwerkrafttrennung.
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Stickstoff kann ebenfalls anstelle
von Dampf verwendet werden. Der Vorteil von Stickstoff ist, dass Stickstoff
oft mit dem Kraftstoffgas als Verdünnungsmittel in der Brennstoffturbine
gemischt wird. Da das Überkopfgas
schließlich
als Kraftstoff in der Turbine verwendet wird, kann der Stickstoff
als Stripp-Medium verwendet werden. Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass
Stickstoff kein ungewünschtes
Nebenprodukt bildet, wie Dampf, das bei der Kondensation Sauerwasser
bildet.
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Der gasförmige Strom wird dann weiterhin gekühlt, um
die kondensierbaren Stoffe, wie u. a. vorwiegend Wasser, kurze Kohlenwasserstoffketten
und Schwefelwasserstoff, im Wasser zu entfernen. Das Kühlen kann
zudem das Erhalten der Hitze im Dampf nutzen. Das Kühlen kann
ebenfalls das Zusammenbringen mit Wasser oder das Luftventilator-Kühlen oder
beides beinhalten. Das Überkopfgas
kondensiert, so dass sich beim Kühlen
zwei Phasen bilden. Die Entfernung der kondensierbaren Stoffe erfordert ein
Kühlen
des Hydrotreater-Abstromgases auf 0 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 30°C. Das Ergebnis
ist ein Flüssigkeitsstrom,
der Wasser, kurze Kohlenwasserstoffketten und Schwefelwasserstoff umfasst.
Der Gasstrom besteht aus Was serstoffgas, kurzen Kohlenwasserstoffketten
und Schwefelwasserstoff.
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Der Flüssigkeitsstrom wird zum Vergaser
geleitet, wo die Kohlenwasserstoffe vergast werden, das Wasser die
Vergasertemperatur modifiziert und die Ausbeute an Wasserstoff steigert
und wo Schwefelwasserstoff mit dem produzierten Synthesegas zum
Säureentfernungsverfahren
geleitet wird. Dieser Strom wird erwärmt und mit einem Asphaltenstrom gemischt,
wobei aufgrund dieser Temperatur und aufgrund des Vorhandenseins
kurzer Kohlenwasserstoffketten die Viskosität der Asphaltene verringert wird.
Dies ermöglicht,
dass sich der Asphaltenstrom leichter handhaben lässt. Das
Halten der Asphaltene als pumpbare Flüssigkeit oder Schlamm in entasphaltiertem
Kohlenwasserstoff-Material
vereinfacht die Handhabungsprobleme, die gewöhnlich mit den Asphaltenen
einhergehen. Andere Kohlenwasserstoffhaltige Materialien aus anderen
Quellen lassen sich mit den Asphaltenen vergasen. Kohlenwasserstoff-Abfälle, Schweröle, Kohle
und Teere lassen sich bspw. mit den Asphaltenen vergasen. Wenn diese anderen
Materialien nicht mit dem asphaltenreichen Material gemischt werden
können,
weil die Zugabe dieser anderen Materialien nicht zu einem pumpbaren
Material führt,
wird die zusätzliche
Beschickung vorteilhafterweise in den Vergaser gesondert eingespritzt.
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Der Gasstrom wird vorteilhafterweise
erwärmt
und in den Hydrotreater zurück
geschickt. Die nichtkondensierbaren Nebenprodukte des Hydrobehandlungsreaktionsaufbaus
und ein Spülstrom
müssen
vom rezyklierten Gasstrom entfernt werden, so dass man verhindert,
dass sich die Verunreinigungen in Konzentrationen aufbauen, die
die Hydrobehandlungsreaktion stören.
Dieses Spülgas
wird vorteilhafterweise mit dem Synthesegas zur anschließenden Verarbeitung
oder Verwendung gemischt.
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Wasser aus den Kühlersprays und Stripper-Dampf
verunreinigen auch die kurzen Kohlenwasserstoffketten. Diese Verunreinigungen
müssen aus
dem hydrobehandelten entasphaltierten Öl vor dem Cracken in der fluidisierten
katalytischen Crack-Einheit entfernt werden.
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BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNG
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Die Zeichnung ist ein Schema einer
erfindungsgemäßen Ausführungsform.
Wasserstoffreiches Gas aus dem Vergaser wird durch Leitung 10 bereitgestellt.
Dieses Gas wird in Kompressor 12 komprimiert und über Leitung 14 an
die Stelle befördert,
wo es mit dem rezyklierten Gas aus Leitung 16 gemischt
wird. Das gemischte Gas wandert über
Leitung 18 zum Wärmetauscher 20 und
dann an eine Stelle, wo es mit dem entasphaltierten Öl aus Leitung 24 gemischt
wird. Das Gemisch gelangt dann durch einen Wärmetauscher 25, wo
es durch den Auslass des Hydrotreaters erwärmt wird. Das erwärmte Gemisch
wandert dann über
Leitung 28 zum Hydrotreater 30, und verlässt den
Hydrotreater über
Leitung 32. Das Gemisch tritt dann in den Hydrotreater 34 ein. Dieses
gesamte Gemisch wandert über
Leitung 36 durch den Wärmetauscher 25,
wo etwas Wärme
verloren geht. Das Gemisch läuft
dann über
Leitung 38 weiter zu einem Hochtemperatur-Separator 40.
Die Bodenfraktion ist ein dieselartiges Öl, das über Leitung 62 austritt
und im Separator 64 mit Dampf oder Stickstoff aus Leitung 70 gestrippt
wird. Die Bodenfraktion aus dem Separator 64, die aus Leitung 66 austritt,
ist das Produktöl,
das weiter verarbeitet werden kann. Wasser im Topgas aus Separator 68 wird mittels
Wärmetauscher
gekühlt,
so dass das Wasser kondensiert. Das Wasser wird in Leitung 80 getrennt, und
kann in dem Vergaser als Moderator verwendet werden. Das Gas in
Leitung 85 kann weiter behandelt werden oder kann als Kraftstoff
verwendet werden. Das Gas, das den Separator 40 verlässt, tritt
in den Wärmetauscher 20 ein,
wo es gekühlt
wird. Wasser wird dann über
Leitung 44 zum Kühler 46 befördert, wo
es die Säuren
verdünnt,
die den Kühler
korrodieren könnten,
und dann über
Leitung 48 zum Kühler 50.
Dies ergibt zwei Phasen, die über
Leitung 52 zum Separator 54 befördert werden.
Die Bodenfraktion aus diesem Separator wird über Leitung 62 zum Stripper 64 und
danach zu dem Asphaltenmaterial befördert, das zum Vergaser geleitet wird
(nicht gezeigt). Das den Separator 54 über Leitung 56 verlassende
Gas wird aufgeteilt, wobei eine als Spülgas beschriebene Fraktion
zu den Synthesegasbehandlungsvorrichtungen über Leitung 66 befördert wird. Ein
weiterer Teil wird über
Leitung 60 zum Kompressor 72 befördert, wo
das Gas komprimiert wird und dann über Leitung 16 zu
der Stelle befördert
wird, wo es mit dem wasserstoffreichen Gas aus dem Vergaser in Leitung 14 gemischt
wird.
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Das veranschaulichende Verfahren
wird vorzugsweise mit einem Kohlenwasserstoff-Strom durchgeführt, der
ein entasphaltiertes Öl,
ein entasphaltiertes Schweröl,
ein entasphaltiertes Restöl, oder
ein Gemisch davon enthält.
Zudem wird bevorzugt, dass das Hydrotreater-Gas mindestes 80 Mol.%
Wasserstoffgas enthält.
Das Reaktionsgemisch ist vorzugsweise bei einem Druck von 800 psi (5516
kPa) bis 3000 psi (20684 kPa) und einer Temperatur von 300°C bis 480°C. Das veranschaulichende
Verfahren wird vorzugsweise derart ausgeführt, dass der Dampf bei einem
Dampfsättigungsdruck von
400 psi (2758 kPa) bis 1500 psi (10842 kPa) bereitgestellt wird.
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Das veranschaulichende Verfahren
kann zudem weiterhin das Kühlen
des gemischten Dampfes und des Reaktionsgemischs vor dem Trennen
des Reaktionsgemischs in eine Gas- und eine Flüssigphase beinhalten, wobei
mindestens eine Fraktion der gewonnen Wärme verwendet wird, um den
Kohlenwasserstoff-Strom, das Hydrotreater-Gas oder beides zu erwärmen, und
zwar vor dem Einbringen des Hydrotreater-Gases und des Kohlenwasserstoff-Stroms
in den Hydrotreater. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Kühlen des
Gasstroms zur Entfernung der kondensierbaren Stoffe, wobei das Kühlen nach
dem Trennen der gasförmigen
Phase aus der Fluidphase erfolgt. Die Gasphase wird vorzugsweise
auf eine Temperatur zwischen 0°C
und 100°C
und stärker
bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 0°C und 30°C gekühlt. Die kondensierbaren Stoffe
können
Wasser, kurzkettige Kohlenwasserstoffe und Schwefelwasserstoff umfassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren
kann zudem das Vergasen in einem Vergaser umfassen.