JP7367684B2 - ピペリレンの製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、特許文献1に記載されたような抽出蒸留によっては、かかる所定の組成の炭化水素混合物から高純度でピペリレンを分離することが難しかった。
本発明のピペリレンの製造方法は、炭素数が5の石油留分に由来する炭化水素混合物からピペリレンを製造する方法である。そして、本発明のピペリレンの製造方法は、ピペリレンの含有割合が60質量%以上80質量%以下であるとともに、環状炭化水素の含有割合が20質量%以上40質量%以下である炭化水素混合物を原料とすること、及び、炭化水素混合物を、ゼオライト膜により膜分離して、ピペリレンが富化された分離物を得る膜分離工程を実施することを特徴とする。以下、本発明のピペリレンの製造方法にて用いる原料である炭化水素混合物、及び、本発明のピペリレンの製造方法に含まれうる各工程について順次説明する。
原料となる炭素数が5の石油留分に由来する炭化水素混合物(以下、「原料となる炭化水素混合物」とも称する)は、ピペリレンの含有割合が60質量%以上80質量%以下であるとともに、環状炭化水素の含有割合が20質量%以上40質量%以下であることを特徴とする。なお、原料となる炭化水素混合物は、任意で、他の成分を含有していても良い。他の成分の含有割合は、20質量%以下であり、5質量%以下であることが好ましく、0質量%であっても良い。環状炭化水素としては、特に限定されることなく、シクロペンタン、1-メチルシクロブタン、シクロペンテン、1-メチルシクロブテン、及びシクロペンタジエン等が挙げられる。また、他の成分としては、イソペンタン、イソアミレン、n-ペンタン、及びペンテン等が挙げられる。
膜分離工程では、上述した組成を満たす炭素数が5の石油留分に由来する炭化水素混合物をゼオライト膜により膜分離して、ピペリレンが富化された分離物を得る。ゼオライト膜により所定の組成の炭化水素混合物を膜分離することで、得られる分離物中におけるピペリレン濃度を飛躍的に高めることができる。
そして、膜分離工程にて分離されて、ゼオライト膜の透過側に存在する分離物は、冷却等の既知の方途により、回収することができる。なお、膜分離工程において、上述した、浸透気化法及びガス透過法の何れを採用した場合であっても、ゼオライト膜の透過側に存在する分離物は気体状態で存在し、冷却により凝縮して液状となって回収されうる。なお、回収工程にて回収された分離物における、ピペリレンの濃度は、90質量%以上であることが好ましく、94質量%以上であることがより好ましい。また、分離物における、環状炭化水素の濃度は、10質量%以下であることが好ましく、6質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
ピペリレンの含有割合が62質量%以上65質量%以下、環状炭化水素の含有割合が35質量%以上38質量%以下である炭化水素混合物(a)について、下記に従って得た液相シリル化済ゼオライト膜を用いて、浸透気化法に従う膜分離工程を実施した。
<<種結晶用水性ゾルの調製>>
濃度22.5質量%のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液(東京化成工業社製)152.15g(構造規定剤としてのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド換算で34.23g)と、超純水48.44gとをマグネチックスターラーで混合した。更に、シリカ源としてのテトラエトキシシラン(SIGMA-ALDLICH社製)99.41gを加えて、室温にて70分間マグネチックスターラーで混合することで、種結晶作製用の水性ゾルを調製した。
種結晶用水性ゾルをフッ素樹脂製内筒付ステンレス鋼製耐圧容器内に入れ、130℃の熱風乾燥器中で48時間反応(水熱合成)させた。次に、得られた反応液を遠心分離機(4000rpm)で30分間遠心分離することにより固液分離し、固形分を回収した。そして、回収した固形分を80℃の恒温乾燥器中で12時間乾燥し、次いで、得られた乾燥固体を乳鉢にて粉砕することにより、ゼオライト種結晶を得た。得られたゼオライト種結晶は、X線回折測定により、MFI型構造を有していることが確認された。なお、ゼオライト種結晶の平均粒子径は、400nmであった。
円筒状の多孔質支持体であるシラスポーラスガラス(エス・ピー・ジーテクノ社製、細孔径:1.4μm、外径φ:10mm、長さL:100mm。表中、「SPG」と表記する。)をアセトンで洗浄後乾燥させ、更に超純水に10分間浸漬した。そして、超純水に浸漬した後の湿った多孔性支持体の外表面上に、上記にて得られたゼオライト種結晶0.05gを擦り付け、80℃の乾燥器中で12時間乾燥させることで、多孔性支持体の表面にゼオライト種結晶を付着させた。
濃度22.5質量%のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液(東京化成工業社製)4.99g(構造規定剤としてのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド換算で1.12g)と、構造規定剤としてのテトラプロピルアンモニウムブロミド(和光純薬社製)0.74gと、超純水238.79gとを、室温にて10分マグネチックスターラーで混合した。更に、シリカ源としてのテトラエトキシシラン(SIGMA-ALDLICH社製)6.71gを加えて、室温にて60分間マグネチックスターラーで混合することで、多孔性分離層形成用の水性ゾルを調製した。なお、水性ゾルの組成は、モル比で、テトラエトキシシラン:テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド:テトラプロピルアンモニウムブロミド:水=1:0.2:0.1:419であった。
上記にて得られた多孔性分離層用水性ゾルをステンレス鋼製耐圧容器内に入れた。次に、ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を多孔性分離層用水性ゾルに浸漬し、185℃の熱風乾燥器中で24時間反応(水熱合成)させて、多孔性支持体上に多孔性分離層を形成した。そして、多孔性分離層を形成した多孔性支持体に対し、洗浄液として蒸留水を使用して、1時間の煮沸洗浄を2回行った。その後、多孔性分離層を形成した多孔性支持体を80℃の恒温乾燥器で12時間乾燥させた。次いで、多孔性分離層中に含まれている構造規定剤(テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド)を除去するために焼成を行い、分離膜を得た。なお、焼成条件は、昇温速度:0.25℃/分、焼成温度:500℃、焼成時間(保持時間):20時間、降温速度0.38℃/分とした。
そして、得られた分離膜について、多孔性分離層の層厚を測定した。また、多孔性分離層のX線回折測定を行い、X線回折パターンを得た。その結果、得られたX線回折パターンより、多孔性分離層はMFI型ゼオライトを含んでいることが確認された。
シリル化剤として、ヘキサメチルジシラザンを用いた。上記で得られた分離膜を、常温(JIS Z 8703:1983)下で、常温液体であるヘキサメチルジシラザンに対して24時間浸漬させてから引き上げ、150℃で4時間乾燥させて、液相中にてシリル化したシリル化ゼオライト膜を得た。
上記に従って得られたシリル化ゼオライト膜を使用し、図2に示すような概略構成を有する試験装置200を用いて、膜分離を行った。膜分離工程では、膜分離を2度実施した。以下、最初の膜分離を第1の膜分離と称し、2度目の膜分離を第2の膜分離と称する。
図2に示す試験装置200は、原料タンク102と、送液ポンプ103と、第1熱交換器104と、分離装置105と、第2熱交換器107とを備えている。なお、分離装置105は、円筒管に、上記にて得られたシリル化ゼオライト膜を組み付けることにより構成されている。また、図2に示す試験装置200は、三方弁110を介して分離装置105に接続されたコールドトラップ106及びサンプリング用コールドトラップ113と、三方弁114を介してコールドトラップ106及びコールドトラップ113の下流側に接続された減圧ポンプ111とを備えている。更に、試験装置200は、原料タンク102と送液ポンプ103との間に、サンプリング用弁112を備えており、また、分離装置5の下流側に、背圧弁108及び圧力計109を備えている。
ここで、図2に示す試験装置200では、原料タンク102に充填された原料が、送液ポンプ103にて第1熱交換器104へと送られる。この際、膜分離工程で浸透気化法(表中、「PV」と略記した。なお、PVは「pervaporation」の意味である。)を実施する場合には、非透過側の圧力条件下で原料が気化しない範囲の温度に加温されうる。なお、第1熱交換器104にて熱交換を行わない、即ち、原料を加温しなくても良い。また、膜分離工程を浸透気化法ではなくガス透過法(表中、「VP」と略記した。なお、VPは「vapor permeation」の意味である。)に従って実施する場合には、第1熱交換器104により、原料が、非透過側の圧力条件下にて気化するような温度に加温されうる。そして、原料は、液相にて分離装置105へと送られ、シリル化ゼオライト膜を備える分離装置105により成分の分離(膜分離)が行われる。ここで、試験装置200においては、減圧ポンプ111によりシリル化ゼオライト膜の透過側は減圧状態とされており、シリル化ゼオライト膜を透過した成分は、三方弁110を介して接続されたコールドトラップ106又はサンプリング用コールドトラップ113へと送られる。一方、分離装置105に備えられたシリル化ゼオライト膜を透過しなかった非透過成分は、第2熱交換器107で冷却され、原料タンク102に還流される。なお、試験装置200では、分離装置105の下流側に設けた背圧弁108及び圧力計109により、背圧を調整している。そして、試験装置200では、三方弁110,114を切り替えることで、分離装置105に備えられたシリル化ゼオライト膜を透過した透過成分を、透過側のサンプルとして抽出することができる。
[膜分離]
図2に示す試験装置200を用いた第1の膜分離は、以下のようにして実施した。
具体的には、まず、上記所定の組成を満たす炭化水素混合物(a)を原料タンク102に充填し、脱気操作を3回行った後、送液ポンプ103にて、炭化水素混合物(a)を、70℃に加温された第1熱交換器104を介して、液相にて分離装置5に供給し、次いで、第2熱交換器7により凝縮し、原料タンク102に戻す原料循環処理を開始した。そして、原料循環処理開始後、系内の温度が定常状態に達するまで運転を行い、系内の温度が定常状態に達した後、背圧弁108により非透過側を180kPaに加圧するとともに、減圧ポンプ111を起動することで透過側(分離装置105内におけるシリル化ゼオライト膜の透過側の領域、コールドトラップ106、及びコールドトラップ113)を-100kPaに減圧し、系内の温度、圧力が安定したことを確認した後、透過側の三方弁110を開くことで、第1の膜分離を開始した。即ち、温度70℃、非透過側と透過側の差圧280kPaの条件で第1の膜分離を行った。
そして、第1の膜分離を開始した後、5分経過した時点において、透過側のサンプルの抽出を開始した。具体的には、三方弁10,14を用いて、透過側の流路をコールドトラップ106側からサンプリング用コールドトラップ113側に切替えて、サンプリング用コールドトラップ113にて透過側のサンプルを凝縮液として捕集することにより抽出した。なお、この際におけるサンプリング時間は10分間とした。
次いで、第2の膜分離を実施した。第2の膜分離の実施にあたり、まず、第1の膜分離にて得られた透過側のサンプル(凝縮液)を、試験装置200の原料タンク102に充填した。第1熱交換器104を加温しなかった点、サンプリングの開始を55分経過時点とした点、及びサンプリング時間を20分間とした点以外は、第1の膜分離の場合と同様にして、第2の膜分離を実施し、透過側のサンプルを得た。
第1及び第2の膜分離で得られた、透過側のサンプルのそれぞれについて、重量を秤量するとともに、ガスクロマトグラフにて、ピペリレン濃度を測定した。その結果、第1の膜分離で得られたサンプルにおけるピペリレン濃度は95質量%であり、第2の膜分離で得られたサンプルにおけるピペリレン濃度は98質量%であった。また、第2の膜分離で得られたサンプルにおける環状炭化水素の濃度は0.5質量%であった。
なお、ピペリレン濃度を測定した際のガスクロマトグラフを用いた測定の測定条件は以下の通りであった。
・装置: 島津製作所社製GC-2025
・カラム: アジレント社製 Inertcap 60m
・カラム温度:40℃~250℃
・インジェクション温度:250℃
・キャリヤーガス:窒素
・検出器:水素炎イオン化型検出器
実施例1と同じ、炭化水素混合物(a)を、膜分離によらず、抽出蒸留法に従って分離して、ピペリレンを製造する場合をシミュレーションソフトウエア(アスペンテック社製、「Aspen plus」)を用いてシミュレーションした。シミュレーション条件は以下の通りとした。
還流比:5
段数:100段
feed段:20段
D/F:0.1
feed量:1kg/hr
温度:70℃
圧力:130kPaG
(1)留出液側
留出液量:0.1kg/hr
温度:41℃
圧力:0kPaG
留出液におけるピペリレン濃度:76質量%
(2)缶出液側
缶出液量:0.9kg/hr
温度:56℃
圧力:55kPaG
缶出液におけるピペリレン濃度:64質量%
実施例1の第1の膜分離で得られたサンプルについて、下記に従って分離係数及び分離性能維持率を算出した。結果を表1に示す。
<分離係数及び分離性能維持率の算出方法>
まず、下記式(I)を用いて透過流束Fを算出した。また、下記式(II)を用いて分離係数αを算出した。そして、分離係数αと透過流束Fとの積(F×α)を算出し、その値に基づいて分離性能を評価した。F×αの値が大きいほど、分離性能に優れていることを示す。さらに、試験開始後10分の時点におけるF×αの値を100%とした、以降のサンプリング時点におけるF×αの値の割合を算出し、分離性能維持率とした。分離性能維持率の値が高い程、高い持続性で、高純度のピペリレンを製造することができることを意味する。
F[Kg/(m2・h)]=W/(A×t) ・・・(I)
α=(Yp/Yc)/(Xp/Xc) ・・・(II)
なお、式(I)中、Wは、分離膜を透過した成分の質量[kg]であり、Aは、分離膜の有効面積[m2]であり、tは、処理時間[時間]である。また、式(II)中、Xpは、原料中のピペリレンの含有割合[モル%]であり、Xcは、原料中の環状炭化水素の含有割合[モル%]であり、Ypは、透過側サンプル中のピペリレンの含有割合[モル%]であり、Ycは、透過側サンプル中の環状炭化水素の含有割合[モル%]である。
また、透過側サンプルの取得にあたり、後述のように、サンプリング時間は10分間とした。試験開始後10分、1時間後、2時間後、3時間後、4時間後、及び5時間後の各時点における上記各値はそれぞれ、かかる時点が、10分間のサンプリング時間の中間時点となるように取得した各サンプルを用いて算出した。
気相でシリル化を行って得たシリル化膜を用いて膜分離工程を行った例である。具体的には、<ゼオライト膜の準備>における<<シリル化工程>>において、液相ではなく気相でシリル化を行った以外は、第1の膜分離まで、実施例1と同様の操作を行った。第1の膜分離により得られたサンプルについて、実施例2と同様の測定及び評価を実施した。結果を表1に示す。なお、分離膜の多孔性分離層のX線回折測定の結果、多孔性分離層はMFI型ゼオライトを含んでいることが確認された。
<気相シリル化工程>
気相でのシリル化に際して、実施例1における<<多孔性分離層の形成>>工程と同様の工程を経て得られた分離膜に対して、窒素バブリングにより気化したヘキサメチルジシラザンの蒸気を24時間にわたって接触させた。その後、150℃で4時間乾燥させて、気相中にてシリル化したシリル化ゼオライト膜を得た。
膜分離工程をガス透過法(VP法)に従って実施した例である。具体的には、<ゼオライト膜の準備>における<<シリル化工程>>を実施しなかったこと、及び<膜分離工程>の[膜分離]における非透過側の圧力を140kPaとして、ゼオライト膜の非透過側表面に気体状の炭化水素混合物(a)が接触するようにした以外は、第1の膜分離まで、実施例1と同様の操作を行った。第1の膜分離により得られたサンプルについて、実施例2と同様の測定及び評価を実施した。結果を表1に示す。
ピペリレンの含有割合が60質量%以上80質量%以下、環状炭化水素の含有割合が20質量%以上40質量%以下である炭化水素混合物(a-1)を対象として、膜分離工程を行った。膜分離工程にて用いる分離膜としては、ゼオライト種結晶を付着させる多孔性支持体を、シラスポーラスガラスとは別の多孔性支持体に変更して形成した分離膜を採用した。具体的には、<ゼオライト膜の準備>における<<多孔性支持体へのゼオライト種結晶の付着>>において、多孔質支持体をシラスポーラスガラスに代えてシリコンカーバイド(細孔径:1.4μm、外径φ:12mm、長さL:100mm。表中、「SiC」と表記する。)を用いたこと、及び<<多孔性分離層の形成>>において、熱風乾燥機の温度を185℃に代えて125℃としたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。第1の膜分離により得られたサンプルについて、実施例2と同様の測定及び評価を実施した。結果を表1に示す。
なお、分離膜の多孔性分離層のX線回折測定の結果、多孔性分離層はMFI型ゼオライトを含んでいることが確認された。
ピペリレンの含有割合が60質量%以上80質量%以下、環状炭化水素の含有割合が20質量%以上40質量%以下である炭化水素混合物(a-1)を対象として、膜分離工程を行った。膜分離工程にて用いる分離膜としては、ゼオライト種結晶を付着させる多孔性支持体を、シラスポーラスガラスとは別の多孔性支持体に変更し、さらに、ゼオライト膜についてシリル化を行わずに形成した分離膜を採用した。具体的には、<ゼオライト膜の準備>における<<多孔性支持体へのゼオライト種結晶の付着>>において、シラスポーラスガラスに代えてシリコンカーバイドを用いたこと、及び<<多孔性分離層の形成>>において、熱風乾燥機の温度を185℃に代えて125℃とし、<<シリル化工程>>を実施しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。第1の膜分離により得られたサンプルについて、実施例2と同様の測定及び評価を実施した。結果を表1に示す。
なお、分離膜の多孔性分離層のX線回折測定の結果、多孔性分離層はMFI型ゼオライトを含んでいることが確認された。
12 前蒸留塔
21 第一抽出蒸留塔
22 放散塔
31 第一蒸留塔
41 第二抽出蒸留塔
42 放散塔
43 第二蒸留塔
44 精製塔
51 蒸留塔
100 製造装置
102 原料タンク
103 送液ポンプ
104 第1熱交換器
105 分離装置
106 コールドトラップ
107 第2熱交換器
108 背圧弁
109 圧力計
110,114 三方弁
111 減圧ポンプ
112 サンプリング用弁
113 サンプリング用コールドトラップ
200 試験装置
Claims (4)
- 炭素数が5の石油留分に由来する炭化水素混合物からピペリレンを製造するピペリレンの製造方法であって、
前記炭化水素混合物は、ピペリレンの含有割合が60質量%以上80質量%以下であるとともに、環状炭化水素の含有割合が20質量%以上40質量%以下であり、
前記炭化水素混合物を、ゼオライト膜により膜分離して、ピペリレンが富化された分離物を得る膜分離工程を含む、
ピペリレンの製造方法。 - 前記膜分離工程を、浸透気化法に従って行う、請求項1に記載のピペリレンの製造方法。
- 前記ゼオライト膜が、液相中にてシリル化したシリル化ゼオライト膜である、請求項2に記載のピペリレンの製造方法。
- 前記ゼオライト膜が、多孔性支持体上に多孔性分離層を有する分離膜であって、前記多孔性支持体が、シラスポーラスガラス又はシリコンカーバイドからなるものである、請求項1から3のいずれか1項に記載のピペリレンの製造方法。
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