JP6837363B2

JP6837363B2 - 炭化水素化合物の分離方法

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Publication number: JP6837363B2
Application number: JP2017058005A
Authority: JP
Inventors: 秀樹尾野; 耕佑原田; 秀雄常岡; 七奈玉井
Original assignee: Eneos Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2021-03-03
Anticipated expiration: 2037-03-23
Also published as: JP2018158909A; WO2018173929A1

Description

本発明は、２種以上の炭化水素化合物の混合物から、所定の炭化水素化合物を選択的に分離する分離方法に関する。

近年、複数種の化合物の混合物から所定の化合物を選択的に分離する方法として、膜分離による分離方法が提案されている。分離膜としては、例えばゼオライト膜が知られており、特許文献１には、ゼオライト系分離膜を用いて、炭化水素の直鎖体と分岐鎖体とを分離する方法が開示されている。

特開２００２−３４８５７９号公報

しかし、ゼオライト膜を用いた分離方法では、ゼオライト膜の結晶内の構造欠陥や結晶粒界の存在により、目的成分以外の化合物が膜を透過し、分離係数が十分に向上しない場合があった。

本発明は、ゼオライト膜を用いて高い分離係数で分離可能な、炭化水素化合物の分離方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、炭化水素化合物の分離方法に関し、当該分離方法は、ゼオライト膜を含む分離膜の一方面側に、２種以上の炭化水素化合物を含む混合流体を供給して、上記分離膜の他方面側から、上記炭化水素化合物のうち上記分離膜を透過した化合物を回収する分離工程を含む。また、この分離方法において、上記混合流体の含水量は２５質量ｐｐｍ以上である。

このような分離方法では、混合流体に敢えて所定量以上の水を含有させることで、高い分離係数で炭化水素化合物の分離を行うことができる。この理由は明らかでないが、混合流体に水分を含有させることで、ゼオライト膜の欠陥部分に水が吸着し、欠陥部分の孔が狭まり、意図しない化合物の透過が減少するためと考えることができる。

一態様において、上記ゼオライト膜は、ＭＦＩ型ゼオライトを含んでいてよい。

一態様において、上記ゼオライト膜は、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１を含んでいてよい。

一態様において、上記分離膜を透過した化合物は、ノルマルパラフィンを含んでいてよい。

一態様において、上記分離膜を透過した化合物は、パラキシレンを含んでいてよい。

本発明によれば、ゼオライト膜を用いて高い分離係数で分離可能な、炭化水素化合物の分離方法が提供される。

実施例の蒸気透過試験の概略を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

本実施形態に係る炭化水素化合物の分離方法は、ゼオライト膜を含む分離膜の一方面側に、２種以上の炭化水素化合物を含む混合流体を供給して、分離膜の他方面側から、炭化水素化合物のうち分離膜を透過した化合物を回収する、分離工程を含んでいる。また、本実施形態において、混合流体の含水量は、２５質量ｐｐｍ以上である。

このような分離方法では、混合流体に敢えて所定量以上の水を含有させることで、高い分離係数で炭化水素化合物の分離を行うことができる。この理由は明らかでないが、混合流体に水分を含有させることで、ゼオライト膜の欠陥部分に水が吸着し、欠陥部分の孔が狭まり、意図しない化合物の透過が減少するためと考えることができる。なお、結晶骨格の部分と欠陥部分とを比較すると、結晶骨格（規則正しい構造を有する）部分ではＳｉＯ_２の４配位構造が保たれているので水分の吸着が起こりにくく、欠陥部分では４配位構造が保たれていない部分がシラノール基となっており、水分の吸着が起こりやすくなると考えることができる。

（分離膜）
分離膜は、ゼオライト膜を含む。ゼオライト膜は、ゼオライトで構成される膜であり、ゼオライト以外の成分を含んでいてもよい。ゼオライト以外の成分としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機バインダー、ポリマー等の有機物、ゼオライト表面を修飾するシリル化剤などが挙げられる。

ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。ゼオライト膜の厚さを厚くすることで、膜強度が向上し、分離の選択性がより向上する傾向がある。また、ゼオライト膜の厚さは、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。ゼオライト膜の厚さを薄くすることで、透過量が増加する傾向がある。

ゼオライト膜を構成するゼオライトの粒子径は特に限定されない。ゼオライトの粒子径は、例えば、３０ｎｍ以上であってよく、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。ゼオライトの粒子径が大きいと、結晶粒界の存在割合が小さくなる傾向があり、結晶粒界に起因する分離係数の低下が一層抑制される。但し、本実施形態に係る分離方法では、上述のように混合流体に所定量以上の水を含有させることで、結晶粒界に水を吸着させて結晶粒界に起因する分離係数の低下を抑制している。このため、本実施形態に係る分離係数では、必ずしもゼオライトの粒子径が大きい必要はない。ゼオライトの粒子径の上限は特に限定されず、ゼオライト膜の厚さ以下であればよく、例えば１００μｍ以下である。ゼオライトの粒子径は、ゼオライト膜と同じ厚さであってもよい。

ゼオライト膜を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、Ｓｉ／Ａｌ比が高いゼオライトが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比は好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上、とくに好ましくは２００以上、さらにとくに好ましくは１０００以上である。Ｓｉ／Ａｌ比が高い場合、一般的にゼオライトの疎水性が高まるため、前述の結晶骨格部分より欠陥部分の方が水を吸着しやすいことによる効果が、相対的に強まるものと考えられる。また、膜分離の条件によってはＡｌが酸点として作用し重合などの副反応やコーキングなどを発生させる恐れがあるが、Ｓｉ／Ａｌ比が高い場合、この可能性を低減できる。

ゼオライトの構造は、特に限定はされない。分子篩効果による膜分離においては、分離する分子の直径に応じて、ゼオライトの構造を適宜選択することができる。１２員環の構造を有するゼオライトとしては、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲの構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。１０員環の構造を有するゼオライトとしては、ＭＦＩ、ＦＥＲの構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。８員環の構造を有するゼオライトとしては、ＣＨＡ、ＬＴＡの構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。これらのうち、１０員環の構造を有するゼオライトが好ましい。

ゼオライトとしては、上述の効果がより顕著に奏される観点からは、ＭＦＩ型ゼオライトが好ましい。また、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、シリカライト−１（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、結晶骨格内にＡｌを含まないＭＦＩ型ゼオライト）を特に好適に用いることができる。シリカライト−１は、結晶骨格内のＳｉ／Ａｌ比が非常に高い（不純物としてごく微量に混入するＡｌしか含まない）ため、上述の効果が特に大きくなる。

分離膜は、ゼオライト膜以外の構成を更に含んでいてよい。例えば、分離膜は、ゼオライト膜を支持する多孔質支持体を更に含んでいてよい。多孔質支持体は、その表面等にゼオライトを膜状に結晶化できるものであればよく、例えば、多孔質の無機材料から構成される支持体であってよい。多孔質支持体を構成する無機材料としては、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。

多孔質支持体の形状は、ゼオライト膜により炭化水素化合物を有効に分離できる形状であれば、特に制限されない。多孔質支持体の形状は、例えば、平板状、管状等であってよい。また、多孔質支持体の形状は、ハニカム状、モノリス状等であってもよい。多孔質支持体が有する細孔の形状も特に限定されず、例えば、円筒状、円柱状、角柱状等であってよい。

多孔質支持体の平均細孔径は特に制限されず、例えば０．０２μｍ以上であってよく、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。多孔質支持体の平均細孔径を大きくすることで、十分な透過量が確保されやすくなる。また、多孔質支持体の平均細孔径は、例えば２０μｍ以下であってよく、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。多孔質支持体の平均細孔径を小さくすることで、多孔質支持体の強度が向上するとともに、緻密なゼオライト膜を形成しやすくなる。

多孔質支持体の気孔率は特に制限されない。多孔質支持体の気孔率は、例えば２０％以上６０％以下であってよい。気孔率を大きくすることで、十分な透過量が確保されやすくなる。また、気孔率を小さくすることで、多孔質支持体の強度が向上するとともに、緻密なゼオライト膜を形成しやすくなる。

分離膜は、多孔質支持体上にゼオライト膜を成膜したものであってよい。ゼオライト膜の成膜方法は特に限定されず、例えば、水熱合成による成膜であってよい。

分離膜の形状は、炭化水素化合物を有効に分離できる形状であれば、特に制限されない。分離膜としては、例えば、平板状、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型等のあらゆる形状を採用できる。また、分離膜の大きさも特に限定されず、分離方法の具体的な形態に応じて適宜変更してよい。

（分離工程）
分離工程では、分離膜の一方面側に２種以上の炭化水素化合物を含む混合流体を供給して、分離膜の他方面側から分離膜を透過した化合物を回収する。

一態様において、混合流体はノルマルパラフィンを含んでいてよく、分離膜を透過する化合物は当該ノルマルパラフィンであってよい。本態様では、混合流体にノルマルパラフィン以外の炭化水素化合物（例えば、イソパラフィン、シクロパラフィン、芳香族化合物等）が更に含まれていてよく、本態様に係る分離方法は、混合流体からノルマルパラフィンを選択的に分離する方法であってよい。

他の一態様において、混合流体はパラキシレンを含んでいてよく、分離膜を透過する化合物は当該パラキシレンであってよい。本態様では、混合流体にパラキシレン以外の炭化水素化合物（例えば、オルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等）が更に含まれていてよく、本態様に係る分離方法は、混合流体からパラキシレンを選択的に分離する方法であってよい。

混合流体は、液体として分離膜に供してよく、気体として分離膜に供してもよい。分離条件は特に限定されないが、例えば、分離温度は、３０℃以上であってよく、好ましくは１００℃以上であり、４００℃以下であってよく、好ましくは３５０℃以下である。分離圧力（分離膜の一方面側の圧力）は常圧であってよく、加圧であってもよい。

混合流体の含水量は、２５質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは４０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは４５質量ｐｐｍ以上である。本実施形態に係る分離方法では、混合流体に水を含有させることで、ゼオライト膜の欠陥部分に水が吸着し、欠陥部分の孔が狭まる。このような分離方法では、ゼオライト膜の初期の構造欠陥による分離係数の低下が避けられるとともに、分離工程中に生じた構造欠陥による分離係数の低下をも防ぐことができる。

混合流体の含水量の上限は特に限定されず、ゼオライト膜による炭化水素化合物の分離が実施できる範囲であればよい。例えば、混合流体の含水量は、１００ｐｐｍ以下であってよく、６０ｐｐｍ以下であってもよい。混合流体の含水量が適切な範囲であればそのまま分離工程を行ってもよいが、混合流体に水を添加し含水量を増加させることが好ましい。これにより分離の効率を上げることができる。

分離工程では、初期に供給される混合流体の含水量を上記範囲とし、ゼオライト膜の欠陥部分に水を吸着させた後、含水量が２５質量ｐｐｍ未満の混合流体を分離膜に供給してもよい。但し、ゼオライト膜の欠陥部分に吸着した水は、分離工程中に徐々にゼオライト膜外に脱離する。このため、分離工程では、含水量が上記範囲の混合流体を継続して使用することが好ましい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜分離膜Ａの作製＞
水酸化ナトリウム、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及び純水を混合してゲルを調製し、水熱合成を行うことでｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１種晶を得た。ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１種晶を純水中に分散させたスラリーを用いて、多孔質のアルミナからなるチューブ状の支持体（３０ｍｍ×１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍ）の外表面に種晶をディップコーティングにより担持することで種晶付多孔質支持体を得た。

オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール及び純水を混合して調製したゲル（組成は、ＳｉＯ_２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ：ＥｔＯＨ＝１：０．１２：６６：８（モル比））に、上記種晶付多孔質支持体を浸漬して１００℃で７日間、水熱合成を行い、その後焼成を行うことで、支持体上にゼオライト薄膜を形成し、分離膜Ａを得た。ＸＲＤ測定におけるピークパターンから、分離膜Ａの外表面のゼオライト薄膜はｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１であることが確認された。なお、ゼオライト膜のＸ線回折スペクトルは、下記条件で取得した。
装置：ＲｉｇａｋｕＵｌｔｉｍａＩＶ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
スキャン速度：３°／ｍｉｎ

＜炭化水素化合物の分離＞
石油系ライトナフサ（炭素数４〜７のパラフィン、ナフテン及び芳香族の混合物）を原料として、分離膜Ａを用いたノルマルパラフィンの分離を行った。具体的には、図１に概略を示す蒸気透過試験（ベーパーパーミエーション試験）により行った。供給液タンク２３内の石油系ライトナフサをポンプ２７により大気圧に保持した分離セル２５内に供給した。分離セル２５は、分離膜１として分離膜Ａを備えている。また、分離セル２５は、図示しないオーブン内に設置されて、分離試験中、所定温度に加熱される。分離セル２５は、気化した供給ガスが円筒型の分離膜１の外側表面に供給され、内側表面から透過ガスを得る構造をとっている。なお、透過側にはキャリアガスとしてアルゴンガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの速度で流した。分離膜１を透過したガスを含む回収ガスを分取し、透過ガスの透過流束（ｋｇ／ｍ^２・ｈ）を算出した。また、ガスクロマトグラフ２９にて供給ガス及び透過ガスの分析を行ない、分離係数を算出した。なお、図１中、３１は透過ガス出口、３３は非透過ガス出口、３５はアルゴンガス供給配管、３７はＧＣ用キャリアガス供給配管を示す。

供給ガスの流通開始から１時間後及び３時間後における透過ガスの組成を分析し、下記式（ｉ）により分離係数を求めた。分離係数は、表１に記載のとおりであった。
分離係数＝（Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂ）／（Ｆ_Ａ／Ｆ_Ｂ） …（ｉ）
（式中、Ｆ_Ａは、供給ガス中のノルマルパラフィンの濃度、Ｆ_Ｂは、供給ガス中のノルマルパラフィン以外の炭化水素化合物の濃度、Ｐ_Ａは、透過ガス中のノルマルパラフィンの濃度、Ｐ_Ｂは、透過ガス中のノルマルパラフィン以外の炭化水素化合物の濃度を示す。）

（実施例２）
＜分離膜Ｂの作製＞
種晶付多孔質支持体を浸漬して水熱合成する時間を１日間としたこと以外は、実施例１の＜分離膜Ａの作製＞と同様の手法にて、分離膜Ｂを作製した。ＸＲＤ測定におけるピークパターンから、分離膜Ｂの外表面のゼオライト薄膜はｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１であることが確認された。

＜炭化水素化合物の分離＞
分離膜Ａに代えて分離膜Ｂを用い、供給ガス中の含水量を４９質量ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてノルマルパラフィンの分離を行った。供給ガスの流通開始から１時間後及び３時間後の分離係数は、表１に記載のとおりであった。

（実施例３）
供給ガス中の含水量を３８質量ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてノルマルパラフィンの分離を行った。供給ガスの流通開始から１時間後及び３時間後の分離係数は、表１に記載のとおりであった。

（実施例４）
供給ガス中の含水量を２７質量ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてノルマルパラフィンの分離を行った。供給ガスの流通開始から１時間後及び３時間後の分離係数は、表１に記載のとおりであった。

（比較例１）
供給ガス中の含水量を１１質量ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてノルマルパラフィンの分離を行った。供給ガスの流通開始から１時間後及び３時間後の分離係数は、表１に記載のとおりであった。

表１中、通過流束は、分離膜の単位表面積（外側表面）を１時間当たり透過する透過ガスの重量を示し、透過ガス中のＮＰ濃度は、透過ガス中のノルマルパラフィンの濃度（Ｆ_Ａ）を示す。また、分離係数の変化率は、供給ガスの流通開始から１時間後の分離係数と３時間後の分離係数とを比較したときの変化率を示す。

表１に示すとおり、実施例１と比較例１とでは、初期（流通開始から１時間後）の分離係数に差は無いが、流通開始から３時間後には分離係数に大きな差が生じている。また、分離膜Ｂを用いた実施例２〜４でも、流通開始から１時間後の分離係数と比較して、３時間後の分離係数が大きく向上しており、その変化率は比較例１より大きくなっている。これらの結果から、供給ガス中に所定量以上の水を含有させることで、ゼオライト膜の欠陥部分の孔が狭まり、分離係数が向上することが示唆される。

１…分離膜、２１…蒸気透過試験装置、２３…供給液タンク、２５…分離セル、２７…ポンプ、２９…ガスクロマトグラフ、３１…透過ガス出口、３３…非透過ガス出口、３５…アルゴンガス供給配管、３７…ＧＣ用キャリアガス供給配管。

Claims

ゼオライト膜を含む分離膜の一方面側に、ノルマルパラフィンと、イソパラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素化合物と、を含む混合流体を供給して、前記分離膜の他方面側から、前記分離膜を選択的に透過した前記ノルマルパラフィンを回収する分離工程を含み、
前記混合流体の含水量が、２５質量ｐｐｍ以上であり、
前記ゼオライト膜が、ＭＦＩ型ゼオライトを含む、
炭化水素化合物の分離方法。
前記ゼオライト膜が、シリカライト−１を含む、請求項１に記載の分離方法。