JP2019052121A - 炭化水素化合物の分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】石油系の炭化水素混合物等の硫黄分を含有する原料を用いた場合でも、炭化水素化合物を効率良く分離することが可能な、炭化水素化合物の分離方法を提供すること。
【解決手段】対象化合物を含む２種以上の炭化水素化合物及び硫黄分を含有する第一の混合流体を、第一のゼオライト膜を含む第一の分離膜に接触させて、第一の分離膜を透過した第一の透過分と、第一の分離膜を透過しなかった第一の非透過分とを得る第一の分離工程と、第一の非透過分を含む第二の混合流体を、第二のゼオライト膜を含む第二の分離膜に接触させて、第二の分離膜を透過した第二の透過分と、第二の分離膜を透過しなかった第二の非透過分とを得る第二の分離工程と、を備え、第一の非透過分における硫黄分の含有量が、第一の非透過分中の炭化水素化合物の総量に対して１００質量ｐｐｍ未満である、炭化水素化合物の分離方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、２以上の炭化水素化合物の混合物から、所定の炭化水素化合物を選択的に分離する分離方法に関する。

近年、複数種の化合物から所定の化合物を選択的に分離する方法として、膜分離による分離方法が提案されている。例えば、特許文献１には、ゼオライト系分離膜を用いて、炭化水素の直鎖体と分岐鎖体とを分離する方法が開示されている。

特開２００２−３４８５７９号公報

しかし、特許文献１に記載の分離方法では、特に原料として石油系の炭化水素混合物を用いた場合に、分離膜が経時劣化し、対象化合物の透過率が低下しやすい傾向がある。

本発明は、石油系の炭化水素混合物等の硫黄分を含有する原料を用いた場合でも、炭化水素化合物を効率良く分離することが可能な、炭化水素化合物の分離方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した分離膜の経時劣化が、原料中の硫黄分によって生じることを見出した上で、ゼオライト膜による第一の膜分離によって対象化合物の一部の分離及び硫黄分の除去を同時に行い、ゼオライト膜による第二の膜分離によって更なる対象化合物の分離を行うことで、分離膜による透過率を十分に維持しつつ、効率良く対象化合物を分離することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一側面は、対象化合物を含む２種以上の炭化水素化合物及び硫黄分を含有する第一の混合流体を、第一のゼオライト膜を含む第一の分離膜に接触させて、上記第一の分離膜を透過した対象化合物を含む第一の透過分と、上記第一の分離膜を透過しなかった対象化合物及び対象化合物以外の炭化水素化合物を含む第一の非透過分と、を得る第一の分離工程と、上記第一の非透過分を含む第二の混合流体を、第二のゼオライト膜を含む第二の分離膜に接触させて、上記第二の分離膜を透過した対象化合物を含む第二の透過分と、上記第二の分離膜を透過しなかった炭化水素化合物を含む第二の非透過分と、を得る第二の分離工程と、を備える、炭化水素化合物の分離方法に関する。この分離方法において、上記第一の非透過分における上記硫黄分の含有量は、上記第一の非透過分中の炭化水素化合物の総量に対して１００質量ｐｐｍ未満とする。

上記分離方法では、第一の分離膜によって、第一の混合流体から対象化合物の一部が分離されるとともに、硫黄分が十分に除去される。また、第二の分離膜によって、硫黄分の含有量が十分に低減された原料から、対象化合物が更に分離される。この分離方法によれば、第一の分離膜によって硫黄分が十分に低減されるため、第二の分離膜の経時劣化が十分に抑制され、透過率が長期間維持される。このため、第一の分離膜のみを交換又は再生することで、容易に長期間に亘って分離を継続することができる。さらに、上記分離方法では、第一の分離膜及び第二の分離膜の両方で対象化合物が分離されるため、例えば吸着剤等を用いて硫黄分を除去してから分離を行う場合と比較して、効率良く対象化合物を分離することができる。

一態様において、上記対象化合物は、ノルマルパラフィンであってよい。また、このとき、上記炭化水素化合物は、上記対象化合物以外に、イソパラフィン、シクロパラフィン及び芳香族炭化水素化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。

他の一態様において、上記対象化合物は、パラキシレンであってよい。また、このとき、上記炭化水素化合物は、上記対象化合物以外に、炭素数８以上の芳香族炭化水素化合物を含んでいてよい。

更に他の一態様では、上記第一の分離工程において、上記第一の混合流体を３０〜４００℃に加熱して上記第一の分離膜に接触させてよい。

更に他の一態様では、上記第二の分離工程において、上記第二の混合流体を３０〜４００℃に加熱して上記第二の分離膜に接触させてよい。

更に他の一態様において、上記第一のゼオライト膜を構成するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、上記第二のゼオライト膜を構成するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比以下であってよい。

本発明によれば、石油系の炭化水素混合物等の硫黄分を含有する原料を用いた場合でも、炭化水素化合物を効率良く分離することが可能な、炭化水素化合物の分離方法が提供される。

実施例で用いた分離装置の概略を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

本実施形態に係る炭化水素化合物の分離方法は、第一の分離工程及び第二の分離工程を備えている。第一の分離工程は、対象化合物を含む２種以上の炭化水素化合物と硫黄分とを含有する第一の混合流体を、第一のゼオライト膜を含む第一の分離膜に接触させる工程である。第一の分離工程により、第一の分離膜を透過した対象化合物を含む第一の透過分と、第一の分離膜を透過しなかった炭化水素化合物（対象化合物を含む）を含む第一の非透過分とが得られる。ここで、第一の非透過分における硫黄分の含有量は、第一の非透過分中の炭化水素化合物の総量に対して１００質量ｐｐｍ未満である。

第二の分離工程は、第一の非透過分を含む第二の混合流体を、第二のゼオライト膜を含む第二の分離膜に接触させる工程である。第二の分離工程により、第二の分離膜を透過した対象化合物を含む第二の透過分と、第二の分離膜を透過しなかった炭化水素化合物（対象化合物を含んでいても含んでいなくてもよい）を含む第二の非透過分とが得られる。すなわち、本実施形態に係る炭化水素化合物によれば、第一の混合流体から、第一の透過分及び第二の透過分に含まれる対象化合物が分離される。

本実施形態に係る分離方法では、第一の分離膜によって、第一の混合流体から対象化合物の一部が分離されるとともに、硫黄分が十分に（すなわち、第一の非透過分における硫黄分の含有量が１００質量ｐｐｍ未満となるように）除去される。また、第二の分離膜によって、硫黄分の含有量が十分に低減された原料から、対象化合物が更に分離される。このような分離方法によれば、第一の分離膜によって硫黄分が十分に低減されるため、第二の分離膜の経時劣化が十分に抑制され、第二の分離膜の透過率が長期間維持される。このため、上記分離方法では、第一の分離膜のみを交換又は再生することで、容易に長期間に亘って分離を継続することができる。さらに、上記分離方法では、第一の分離膜及び第二の分離膜の両方で対象化合物が分離されるため、例えば吸着剤等を用いて硫黄分を除去してから分離を行う場合と比較して、効率良く対象化合物を分離することができる。

（分離膜）
以下に、第二の分離膜及び第一の分離膜についてこの順に説明する。

第二の分離膜は、第二のゼオライト膜を含み、第二の混合流体から対象化合物を分離できるものであればよい。

第二のゼオライト膜は、ゼオライトで構成される膜である。第二のゼオライト膜は、ゼオライト以外の成分を含んでいてもよい。ゼオライト以外の成分としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機バインダー、ポリマー等の有機物、ゼオライト表面を修飾するシリル化剤等が挙げられる。

第二のゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。第二のゼオライト膜の厚さを厚くすることで、膜強度が向上し、分離の選択性がより向上する傾向がある。また、第二のゼオライト膜の厚さは、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。第二のゼオライト膜の厚さを薄くすることで、透過量が増加する傾向がある。

第二のゼオライト膜を構成するゼオライトの粒子径は特に限定されない。ゼオライトの粒子径は、例えば、３０ｎｍ以上であってよく、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。ゼオライトの粒子径が大きいと、結晶粒界の存在割合が小さくなる傾向があり、結晶粒界に起因する分離係数の低下が一層抑制される。ゼオライトの粒子径の上限は特に限定されず、第二のゼオライト膜の厚さ以下であればよく、例えば１００μｍ以下である。ゼオライトの粒子径は、第二のゼオライト膜と同じ厚さであってもよい。

第二のゼオライト膜を構成するゼオライトは特に限定されないが、Ｓｉ／Ａｌ比が高いゼオライトが好ましい。ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上、一層好ましくは２００以上、更に特に好ましくは１０００以上である。このようなゼオライトによれば、分離性能がより向上する傾向がある。また、炭化水素化合物の膜分離では、Ａｌが酸点として作用し、重合などの副反応やコーキングなどを発生させるおそれがあるが、Ｓｉ／Ａｌ比が高いゼオライトを用いることで、これらの発生を抑制できる。

ゼオライトの骨格構造は、特に限定されない。分子篩効果による膜分離においては、分離する分子の直径に応じて、ゼオライトの骨格構造が適宜選択される。１２員環の骨格構造を有するゼオライトとしては、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲの骨格構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。１０員環の骨格構造を有するゼオライトとしては、ＭＦＩ、ＦＥＲの骨格構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。８員環の骨格構造を有するゼオライトとしては、ＣＨＡ、ＬＴＡの骨格構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。これらのうち、１０員環の骨格構造を有するゼオライトが好ましい。なお、本出願で示すゼオライトの骨格構造は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの定義による構造コードである。

ゼオライトの種類としては、ＭＦＩの骨格構造を有するＭＦＩ型ゼオライトが好ましい。また、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、シリカライト−１（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、結晶骨格内にＡｌを含まないＭＦＩ型ゼオライト）を特に好適に用いることができる。シリカライト−１は、Ｓｉ／Ａｌ比が非常に高い（不純物としてごく微量に混入するＡｌしか含まない）ため、上述の効果が特に大きくなる。

第二の分離膜は、第二のゼオライト膜以外の構成を更に含んでいてよい。例えば、第二の分離膜は、第二のゼオライト膜を支持する多孔質支持体を更に含んでいてよい。多孔質支持体は、その表面等にゼオライトを膜状に結晶化できるものであればよく、例えば、多孔質の無機材料から構成される支持体であってよい。多孔質支持体を構成する無機材料としては、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。

多孔質支持体の形状は、第二のゼオライト膜により炭化水素化合物を有効に分離できる形状であれば、特に制限されない。多孔質支持体の形状は、例えば、平板状、管状等であってよい。また、多孔質支持体の形状は、ハニカム状、モノリス状等であってもよい。多孔質支持体が有する細孔の形状も特に限定されず、例えば、円筒状、円柱状、角柱状等であってよい。

多孔質支持体の平均細孔径は特に制限されず、例えば０．０２μｍ以上であってよく、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。多孔質支持体の平均細孔径を大きくすることで、十分な透過量が確保されやすくなる。また、多孔質支持体の平均細孔径は、例えば２０μｍ以下であってよく、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。多孔質支持体の平均細孔径を小さくすることで、多孔質支持体の強度が向上するとともに、緻密なゼオライト膜を形成しやすくなる。

多孔質支持体の気孔率は特に制限されない。多孔質支持体の気孔率は、例えば２０％以上６０％以下であってよい。気孔率を大きくすることで、十分な透過量が確保されやすくなる。また、気孔率を小さくすることで、多孔質支持体の強度が向上するとともに、緻密なゼオライト膜を形成しやすくなる。

第二の分離膜は、多孔質支持体上に第二のゼオライト膜を成膜したものであってよい。第二のゼオライト膜の成膜方法は特に限定されず、例えば、水熱合成による成膜であってよい。

第二の分離膜の形状は、炭化水素化合物を有効に分離できる形状であれば、特に制限されない。第二の分離膜としては、例えば、平板状、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型等のあらゆる形状を採用できる。また、第二の分離膜の大きさも特に限定されず、分離方法の具体的な形態に応じて適宜変更してよい。

第一の分離膜は、第一のゼオライト膜を含み、第一の混合流体から対象化合物を分離でき、且つ、第一の非透過分における硫黄分の含有量を１００質量ｐｐｍ未満にできるものであればよい。第一の分離膜は第二の分離膜と同じでもよく、異なっていてもよい。

第一のゼオライト膜は、ゼオライトで構成される膜である。第一のゼオライト膜は、ゼオライト以外の成分を含んでいてもよい。ゼオライト以外の成分としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機バインダー、ポリマー等の有機物、ゼオライト表面を修飾するシリル化剤等が挙げられる。

第一のゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。第一のゼオライト膜の厚さを厚くすることで、膜強度が向上し、分離の選択性がより向上する傾向がある。また、第一のゼオライト膜の厚さは、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。第一のゼオライト膜の厚さを薄くすることで、透過量が増加する傾向がある。

第一のゼオライト膜を構成するゼオライトの粒子径は特に限定されない。ゼオライトの粒子径は、例えば、３０ｎｍ以上であってよく、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。ゼオライトの粒子径が大きいと、結晶粒界の存在割合が小さくなる傾向があり、結晶粒界に起因する分離係数の低下が一層抑制される。ゼオライトの粒子径の上限は特に限定されず、第一のゼオライト膜の厚さ以下であればよく、例えば１００μｍ以下である。ゼオライトの粒子径は、第一のゼオライト膜と同じ厚さであってもよい。

第一のゼオライト膜を構成するゼオライトは特に限定されない。例えば、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、１以上であってよく、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を高くすることで、分離性能がより向上する傾向がある。また、炭化水素化合物の膜分離では、Ａｌが酸点として作用し、重合などの副反応やコーキングなどを発生させるおそれがあるが、Ｓｉ／Ａｌ比が高いゼオライトを用いることで、これらの発生を抑制できる。一方、硫黄分の除去性能に優れる観点からは、第一のゼオライト膜を構成するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、低いことが好ましい。例えば、第一のゼオライト膜を構成するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、例えば、２００以下であってよく、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは３０以下である。Ａｌの関与により硫黄分に対する吸着能が向上して、硫黄分の除去性能が向上すると考えられる。

好適な一態様において、第一のゼオライト膜を構成するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、第二のゼオライト膜を構成するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比以下であることが好ましく、第二のゼオライト膜を構成するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比未満であることがより好ましい。これにより、本発明の効果がより顕著に奏される。

ゼオライトの骨格構造は、特に限定されない。分子篩効果による膜分離においては、分離する分子の直径に応じて、ゼオライトの骨格構造が適宜選択される。１２員環の骨格構造を有するゼオライトとしては、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲの骨格構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。１０員環の骨格構造を有するゼオライトとしては、ＭＦＩ、ＦＥＲの骨格構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。８員環の骨格構造を有するゼオライトとしては、ＣＨＡ、ＬＴＡの骨格構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。これらのうち、１０員環の骨格構造を有するゼオライトが好ましい。

ゼオライトの種類としては、ＭＦＩ型ゼオライトが好ましい。また、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、シリカライト−１等を好適に用いることができる。

第一の分離膜は、第一のゼオライト膜以外の構成を更に含んでいてよい。例えば、第一の分離膜は、第一のゼオライト膜を支持する多孔質支持体を更に含んでいてよい。多孔質支持体は、その表面等にゼオライトを膜状に結晶化できるものであればよく、例えば、多孔質の無機材料から構成される支持体であってよい。多孔質支持体を構成する無機材料としては、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。

多孔質支持体の形状は、第一のゼオライト膜により炭化水素化合物を有効に分離できる形状であれば、特に制限されない。多孔質支持体の形状は、例えば、平板状、管状等であってよい。また、多孔質支持体の形状は、ハニカム状、モノリス状等であってもよい。多孔質支持体が有する細孔の形状も特に限定されず、例えば、円筒状、円柱状、角柱状等であってよい。

多孔質支持体の平均細孔径は特に制限されず、例えば０．０２μｍ以上であってよく、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。多孔質支持体の平均細孔径を大きくすることで、十分な透過量が確保されやすくなる。また、多孔質支持体の平均細孔径は、例えば２０μｍ以下であってよく、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。多孔質支持体の平均細孔径を小さくすることで、多孔質支持体の強度が向上するとともに、緻密なゼオライト膜を形成しやすくなる。

多孔質支持体の気孔率は特に制限されない。多孔質支持体の気孔率は、例えば２０％以上６０％以下であってよい。気孔率を大きくすることで、十分な透過量が確保されやすくなる。また、気孔率を小さくすることで、多孔質支持体の強度が向上するとともに、緻密なゼオライト膜を形成しやすくなる。

第一の分離膜は、多孔質支持体上に第一のゼオライト膜を成膜したものであってよい。第一のゼオライト膜の成膜方法は特に限定されず、例えば、水熱合成による成膜であってよい。

第一の分離膜の形状は、炭化水素化合物を有効に分離できる形状であれば、特に制限されない。第一の分離膜としては、例えば、平板状、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型等のあらゆる形状を採用できる。また、第一の分離膜の大きさも特に限定されず、分離方法の具体的な形態に応じて適宜変更してよい。

（分離工程）
次いで、第一の分離工程及び第二の分離工程について詳述する。

第一の分離工程は、第一の混合流体を第一の分離膜に接触させて、第一の分離膜を透過した第一の透過分と、第一の分離膜を透過しなかった第一の非透過分とを得る工程である。第一の分離工程は、第一の分離膜の一方面側に第一の混合流体を供給して、第一の分離膜の他方面側から第一の透過分を回収する工程ということもできる。

第一の混合流体は、対象化合物を含む２種以上の炭化水素化合物と硫黄分とを含有している。第一の混合流体における硫黄分の含有量は、後述の第一の非透過分における硫黄分の含有量より多く、例えば、炭化水素化合物の総量基準で１００質量ｐｐｍ以上であってよい。

一態様において、第一の混合流体は、対象化合物としてノルマルパラフィンを含んでいてよい。本態様では、第一の混合流体は、ノルマルパラフィン以外の炭化水素化合物を含んでいてよく、例えば、イソパラフィン、シクロパラフィン及び芳香族炭化水素化合物からなる群より選択される少なくとも一種の炭化水素化合物を含んでいてよい。本態様に係る分離方法は、第一の混合流体からノルマルパラフィンを選択的に分離する方法であってよい。

他の一態様において、第一の混合流体は、対象化合物としてパラキシレンを含んでいてよい。本態様では、第一の混合流体は、パラキシレン以外の炭化水素化合物を更に含んでいてよく、例えば、炭素数８以上の芳香族炭化水素化合物（オルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等）を含んでいてよい。本態様に係る分離方法は、第一の混合流体からパラキシレンを選択的に分離する方法であってよい。

第一の混合流体は、液体として第一の分離膜と接触させてよく、気体として第一の分離膜に接触させてもよい。分離条件は特に限定されないが、例えば、３０℃以上であってよく、好ましくは１００℃以上であり、４００℃以下であってよく、好ましく３５０℃以下である。分離圧力（分離膜の一方面側の圧力）は常圧であってよく、加圧であってもよい。

第一の透過分は、第一の分離膜を透過した対象化合物を含む。第一の透過分に含まれる対象化合物の量は、第一の混合流体中の対象化合物の全量に対して、例えば１０質量％以上であってよく、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。

第一の非透過分は、第一の分離膜を透過しなかった炭化水素化合物（対象化合物を含む）を含む。第一の非透過分に含まれる対象化合物の量は、第一の分離膜から第一の透過分として透過した分だけ、第一の混合流体中の対象化合物の量よりも減少するが、第一の混合流体中の対象化合物の全量に対して、例えば９０質量％以下であってよく、好ましくは７５質量％以下である。下限は特に限定されず、例えば５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってもよい。

第一の非透過分における硫黄分の含有量は、第一の混合流体中の硫黄分の含有量より少ない。第一の非透過分における硫黄分の含有量は、第一の非透過分中の炭化水素化合物の総量に対して１００質量ｐｐｍ未満であり、好ましくは８０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．２質量ｐｐｍ以下である。第一の分離工程では、第一の非透過分における硫黄分の含有量が上記範囲となるように、分離作業を行うことが望ましい。これにより、後述する第二の分離工程における経時的な膜の劣化が抑制されて、高い透過率が長時間維持され、効率良く対象化合物を分離することができる。

第二の分離工程は、第一の非透過分を含む第二の混合流体を第二の分離膜に接触させて、第二の分離膜を透過した第二の透過分と、第二の分離膜を透過しなかった第二の非透過分とを得る工程である。第二の分離工程は、第二の分離膜の一方面側に第二の混合流体を供給して、第二の分離膜の他方面側から第二の透過分を回収する工程ということもできる。

第二の混合流体は、第一の非透過分であってよく、第一の非透過分と他の成分との混合物であってもよい。ここで他の成分とは、例えば、不活性ガス（例えば、ヘリウム、窒素）、スチーム等であってよい。

第二の混合流体は、液体として第二の分離膜と接触させてよく、気体として第二の分離膜に接触させてもよい。分離条件は特に限定されないが、例えば、３０℃以上であってよく、好ましくは１００℃以上であり、４００℃以下であってよく、好ましく３５０℃以下である。分離圧力（分離膜の一方面側の圧力）は常圧であってよく、加圧であってもよい。

第二の透過分は、第二の分離膜を透過した対象化合物を含む。第二の透過分に含まれる対象化合物の量は、第二の混合流体中の対象化合物の全量に対して、例えば１０質量％以上であってよく、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。

第二の非透過分は、第二の分離膜を透過しなかった炭化水素化合物（対象化合物を含んでいてよい）を含む。第二の非透過分に含まれる対象化合物の量は、第二の混合流体中の対象化合物の全量に対して、例えば９０質量％以下であってよく、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。なお、第二の非透過分に含まれる対象化合物の量は、第二の混合流体中の対象化合物の全量に対して、例えば１０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってもよい。

第二の非透過分が対象化合物を含む場合、第二の非透過分は、第一の混合流体の一部又は全部として再利用してよい。

本実施形態に係る分離方法では、第一の分離工程及び第二の分離工程のそれぞれで、対象化合物を含む透過分が得られる。第一の透過分及び第二の透過分に含まれる対象化合物の合計量は、第一の混合流体中の対象化合物の総量基準で、例えば２０質量％以上であってよく、４０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

本実施形態では、第一の分離工程で第一の分離膜によって硫黄分が除去されるため、第二の分離膜の経時劣化が抑制される。また、第一の分離膜は、硫黄分の影響により、第二の分離膜と比較して透過率が低下しやすい。このため、本実施形態に係る分離方法は、第一の分離膜を交換又は再生する第一の活性化工程と、第二の分離膜を交換又は再生する第二の活性化工程とを備えていてよく、第二の活性化工程は第一の活性化工程より少ない頻度で実施されてよい。

分離膜の再生は、例えば、空気又は不活性ガス（ヘリウム、窒素等）雰囲気下での焼成、分離膜を透過しやすい成分を用いたパージ、透過側から非透過側へと逆向きに洗浄成分を流通させる逆洗浄等の方法で実施してよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本発明の一側面は、上述した分離方法を実施するための分離装置に関するものであってよい。当該分離装置は、例えば、第一の分離膜を含む第一の分離セルと、第二の分離膜を含む第二の分離セルと、第一の分離セルに第一の混合流体を供給する第一の供給ラインと、第一の分離セルから回収された第一の非透過分を第二の分離セルに供給する第二の供給ラインと、を備えていてよい。また、分離装置は、第一の分離セルから第一の透過分を回収する第一の回収ラインと、第二の分離セルから第二の透過分を回収する第二の回収ラインとを更に備えていてよい。

上記分離装置はまた、第一の分離セル及び第二の分離セルを加熱する加熱器を更に備えていてよい。加熱器は、第一の分離セル及び第二の分離セルのそれぞれに設置されていてよく、第一の分離セル及び第二の分離セルを同時に加熱するように設置されていてもよい。

分離装置の具体的な一形態としては、後述する実施例で分離試験のために用いた分離装置が例示できる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（製造例１：分離膜Ａの作製）
水酸化ナトリウム、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及び純水を混合してゲル（組成は、ＳｉＯ_２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ：ＥｔＯＨ＝１：０．１２：６６：８（モル比））を調製し、水熱合成を行うことでｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１種晶を得た。ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１種晶を純水中に分散させたスラリーを用いて、多孔質のアルミナからなるチューブ状の支持体（３０ｍｍ×１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍ）の外表面に種晶をディップコーティングにより担持することで種晶付多孔質支持体を得た。

オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール及び純水を混合して調製したゲル（組成は、ＳｉＯ_２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ：ＥｔＯＨ＝１：０．１２：６６：８（モル比））に、上記種晶付多孔質支持体を浸漬して１００℃で７日間、水熱合成を行い、その後焼成を行うことで、支持体上にｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１で構成されたゼオライト薄膜を形成し、分離膜Ａを得た。

（製造例２：分離膜Ｂの作製）
水酸化ナトリウム、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、アルミン酸ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及び純水を混合してゲル（組成は、ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＴＰＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１：０．２８：０．０１：０．１：３３）を調製し、水熱合成を行うことで結晶を得た。結晶を純水中に分散させてスラリーを調整した。このスラリーを用いて、多孔質のアルミナからなるチューブ状の支持体（３０ｍｍ×１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍ）の外表面に結晶をディップコーティングにより担持することで種晶付多孔質支持体を得た。

オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、アルミン酸ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及び純水を混合して調製したゲル（組成は、ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＴＰＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１：０．２８：０．０１：０．１：３３）に、上記種晶付多孔質支持体を浸漬して１８０℃で１２時間、水熱合成を行い、その後焼成を行うことで、支持体上にＺＳＭ−５で構成されたゼオライト薄膜（Ｓｉ／Ａｌ＝１２）を形成し、分離膜Ｂを得た。

＜分離試験方法＞
表１に記載の炭化水素組成を有する石油系ライトナフサ（炭素数４〜７のパラフィン、ナフテン及び芳香族炭化水素化合物の混合物、硫黄分の含有量：１４０ｐｐｍ）を原料として、ノルマルパラフィン（本実施例における対象化合物）の分離試験を行った。具体的には、図１に概略を示す分離装置を用いて、以下の方法で分離試験を行った。

なお、表１中、ＮＰはノルマルパラフィン、ＩＰはイソパラフィン、ＮＡＰはナフテン、ＡＲは芳香族炭化水素化合物を示す。

図１に示す分離装置１００は、原料の石油系ライトナフサを含む供給タンク１と、ヘリウムガスを含むガスボンベ２と、供給タンク１から供給される石油系ライトナフサを予熱する予熱器３と、第一の分離セル４と、第一の分離セル４中に設置された第一の分離膜５と、第一の分離セル４を加熱する第一の加熱器６と、第二の分離セル９と、第二の分離セル９中に設置された第二の分離膜１０と、第二の分離セル９を加熱する第二の加熱器１１と、を備えている。第一の分離セル４には、第一の分離膜５を透過しなかった第一の非透過分を第二の分離セル９に流通させる流路７と、第一の分離膜５を透過した第一の透過分を回収する流路８とが接続されている。また、第二の分離セル９には、第二の分離膜１０を透過しなかった第二の非透過分を回収する流路１２と、第二の分離膜１０を透過した第二の透過分を回収する流路１３とが接続されている。

分離試験では、供給タンク１内の混合物を気化させ、炭化水素化合物の流量が０．３０ｇ／ｍｉｎとなるように第一の分離セル４に供給した。第一の分離セル４は第一の加熱器６により加熱し、第一の分離膜５の透過側にはキャリアガスとしてヘリウムガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの速度で流した。また、第二の分離セル９は第二の加熱器１１により加熱し、第二の分離膜１０の透過側にはキャリアガスとしてヘリウムガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの速度で流した。

分離試験は３．５時間継続して行った。試験開始から０．５時間経過した時点で流路８、流路１２及び流路１３から第一の透過分、第二の非透過分及び第二の透過分の回収を開始し、３．５時間経過した時点まで全量を回収してその重量を測定した。また、３．５時間経過した時点で流路７から第一の非透過分を少量回収した。回収した各サンプルをガスクロマトグラフにて分析した。また、各サンプル中の硫黄分濃度を、ＪＩＳ Ｋ ２５４１−２規格の微量電量滴定式酸化法にて測定した。

（実施例１）
第一の分離膜５及び第二の分離膜１０として、それぞれ、分離膜Ａを有効膜面積０．０００６３ｍ^２で設置した。また、第一の分離セル４の温度を３００℃、第二の分離セル９の温度を３００℃とし、分離試験を行った。

試験開始０．５時間後から３．５時間後までに供給した原料油は５４．０ｇで、このうちノルマルパラフィンの供給量は３０．８ｇであった。第一の透過分中のノルマルパラフィン量は７．９０ｇ、第二の透過分中のノルマルパラフィン量は５．９７ｇであり、第一の透過分中のノルマルパラフィン量と第二の透過分中のノルマルパラフィン量の合計は１３．８７ｇであった。また、下記式（１）で示すノルマルパラフィン回収率は４５．０％であった。試験結果を表２に示す。
ノルマルパラフィン回収率（％）＝（第一の透過分中のノルマルパラフィン量＋第二の透過分中のノルマルパラフィン量）／原料油中のノルマルパラフィン量 …（１）

（実施例２）
第一の分離膜５として、分離膜Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、分離試験を行った。試験結果を表２に示す。

（実施例３）
第一の分離セル４の温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、分離試験を行った。試験結果を表２に示す。

（比較例１）
第一の分離セル４中の第一の分離膜を設置せず、透過側の流路８を閉じ切った状態としたこと以外は、実施例１と同様にして分離試験を行った。試験結果を表２に示す。

（比較例２）
第一の分離セル４中の分離膜Ａの代わりに、同様の形状のシリカライト吸着剤を設置し、透過側の流路８を閉じ切った状態としたこと以外は、実施例１と同様にして分離試験を行った。試験結果を表２に示す。

なお、表２中、「＜０．２」は硫黄化合物の量が、検出限界である０．２質量ｐｐｍ未満であることを示す。

各実施例では、比較例と比較してノルマルパラフィンの回収率が著しく向上した。また、実施例２では、第一の非透過分中の硫黄化合物の量が著しく低くなり、これにより第二の分離膜における経時劣化が抑制され、ノルマルパラフィン透過量が向上した。また、実施例３では、第一の分離セル温度が高かったために第一の分離膜で分離されたノルマルパラフィン量は多かったものの、第一の非透過分中の硫黄化合物量が実施例１より高くなり、これにより第二の分離膜の経時劣化が進んでノルマルパラフィン透過量が若干低くなり、最終的なノルマルパラフィン回収率は実施例１より低くなった。

１…供給タンク、２…ガスボンベ、３…予熱器、４…第一の分離セル、５…第一の分離膜、６…第一の加熱器、７，８…流路、９…第二の分離セル、１０…第二の分離膜、１１…第二の加熱器、１２，１３…流路、１００…分離装置。

Claims (6)

1. 対象化合物を含む２種以上の炭化水素化合物及び硫黄分を含有する第一の混合流体を、第一のゼオライト膜を含む第一の分離膜に接触させて、前記第一の分離膜を透過した対象化合物を含む第一の透過分と、前記第一の分離膜を透過しなかった対象化合物及び対象化合物以外の炭化水素化合物を含む第一の非透過分と、を得る第一の分離工程と、
   前記第一の非透過分を含む第二の混合流体を、第二のゼオライト膜を含む第二の分離膜に接触させて、前記第二の分離膜を透過した対象化合物を含む第二の透過分と、前記第二の分離膜を透過しなかった炭化水素化合物を含む第二の非透過分と、を得る第二の分離工程と、
   を備え、
   前記第一の非透過分における前記硫黄分の含有量が、前記第一の非透過分中の炭化水素化合物の総量に対して１００質量ｐｐｍ未満である、炭化水素化合物の分離方法。
2. 前記対象化合物が、ノルマルパラフィンであり、
   前記炭化水素化合物が、前記対象化合物以外に、イソパラフィン、シクロパラフィン及び芳香族炭化水素化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の分離方法。
3. 前記対象化合物が、パラキシレンであり、
   前記炭化水素化合物が、前記対象化合物以外に、炭素数８以上の芳香族炭化水素化合物を含む、請求項１に記載の分離方法。
4. 前記第一の分離工程において、前記第一の混合流体を３０〜４００℃に加熱して前記第一の分離膜に接触させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分離方法。
5. 前記第二の分離工程において、前記第二の混合流体を３０〜４００℃に加熱して前記第二の分離膜に接触させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分離方法。
6. 前記第一のゼオライト膜を構成するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が、前記第二のゼオライト膜を構成するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分離方法。

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