JP2017148741A - ゼオライト膜複合体の再生方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ゼオライト膜と支持体との間の熱膨張差によるクラックの発生がなく、耐熱性、耐酸性、耐熱性の低いゼオライト膜にも適用できるゼオライト膜複合体の再生処理方法を提供する。【解決手段】 本発明は、ゼオライト膜が多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜複合体に被処理ガスを接触させて、該被処理ガスのうち透過性の高い物質を透過させた使用済みゼオライト膜複合体を再生する方法であって、ゼオライト膜複合体に流すガスを被処理ガスから乾燥二酸化炭素ガスに切り換える工程と、乾燥された二酸化炭素ガスを上記使用済みゼオライト膜複合体に透過させる工程とを有する。【選択図】 図２
Description
本発明は、石油精製工業、石油化学工業などにおいて、ＣＯ２とＣＨ４の混合物からＣＯ２を分離回収する方法やパラフィンとオレフィンの混合物からオレフィンを分離回収する方法等に用いられるゼオライト膜複合体の再生方法に関する。
ゼオライト膜は、そのミクロ細孔構造に由来する分子篩作用や特異な吸着特性によって、従来の分離膜では実現困難な高選択的な透過分離が可能であることから、その導入による化学プロセス等の高効率化、省エネルギー化が期待されている。例えば、ＦＡＵ型ゼオライト膜がパラフィンとオレフィンの混合物からのオレフィンの分離回収において高い透過分離性能を示すことが報告されており、ゼオライト膜を組み込んだＣＯ２分離プロセス等も検討されている。
Journal of Membrane Science, 311, (2008), 326-335
Journal of Membrane Science, 364, (2010), 138-148
Journal of Membrane Science, 366, (2011), 229-236
非特許文献１によると、結晶性多孔質チタノケイ酸塩からなる分離膜（ＥＴＳ−１０）を用いたプロピレン／プロパン分離では連続試験中に透過分離性能が低下したと報告されている。
このようにゼオライト膜による物質の分離は、ゼオライト膜の分離膜内の細孔中に被処理物質の分子や水分等が吸着蓄積することによって細孔が閉塞され、透過経路が減少することで透過性能が低下する。
水分によって細孔が閉塞される場合は、ゼオライト膜の前段に乾燥工程や冷却工程を入れ、供給ガスの水分を除去することで、ゼオライト膜の分離性能の低下は回避することができるが、分離性能に必要なレベルにまで水分を除去することは非常に困難である。
従来、ゼオライト膜の再生は、例えば、水分の除去として一般的にゼオライト膜を加熱することによって、または加熱した空気や窒素ガスなどをゼオライト膜に透過させることによって行っていた。
特許文献１に記載の方法は、水分を分離する分離膜を備える脱水システムにおいて、不活性なガスを加熱した再生用熱ガスを分離膜細孔に通すことによって分離膜の再生を行っている。この方法は、ガスの加熱に余分なエネルギーを必要とすること、再生に時間がかかること、および、加熱しすぎると分離膜と支持体の熱膨張率の違いにより分離膜または支持体にクラックが発生する可能性があることの問題がある。
特許文献２に記載の方法は、ゼオライト膜の再生方法であって、引用文献１記載の方法と同じく熱によって細孔内の水分子を除去する方法であるが、ゼオライト膜と支持体の熱膨張差を一定範囲内に抑えることによってクラックの発生を防止している。この方法では、特許文献１の方法と同様に余分なエネルギーを必要とすること、および再生に時間がかかることの問題がある。また、ゼオライト膜と支持体の熱膨張差を一定範囲にまでおさえる必要があるために、ゼオライト膜に応じた支持体にしなければならず、支持体の種類の選択範囲が限られてしまう。
非特許文献２は、ＮａＡ型ゼオライト膜と多孔質支持体のゼオライト膜複合体を用いて脱水を行っていた際に、成長したクラックがゼオライト層中に発見されたという報告をしている。
非特許文献３は、ＮａＡ型ゼオライト膜と多孔質支持体のゼオライト膜複合体を用いてエタノールと水を分離する際に、１３０℃〜１３４℃でゼオライト膜にクラックが入り、その原因がゼオライト膜と支持体との熱膨張差であったと報告している。
特許文献３に記載の方法は、ゼオライト膜と多孔質支持体との複合体を再生する方法であって、ゼオライト膜複合体を水に浸漬させて再生する方法を開示している。特許文献３の明細書段落[0142]によると、再生するための水の温度の範囲は６０℃〜３００℃であり、特に１２０℃〜１６０℃が最も好ましいとされている。この方法は、特許文献１および特許文献２に記載の方法と同様に余分なエネルギーを必要とすること、熱膨張差によるクラックの発生の問題があること、再生に時間がかかること、および耐水性の低いゼオライト膜には不向きであること等の問題を有する。
特許文献４に記載の方法は、水分離膜の再生方法であって、原料液体中に塩酸等の酸を加えて稼働させ、水分離と再生とを同時並行して行う方法である。この方法は、耐酸性の低いゼオライト膜を有する複合体の再生には不向きであるという問題を有する。
このような上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、熱膨張差によるクラックが発生することがなく、耐熱性の低いゼオライト膜にも適用でき、耐酸性を含む耐薬品性の低いゼオライト膜にも適用でき、耐水性の低いゼオライト膜にも適用でき、再生時間が短く、かつコスト的にも安価にゼオライト膜複合体を再生する方法を提供する。
本発明者は、このような上記従来技術の問題点に鑑み、ゼオライト膜と多孔質支持体との間の熱膨張差を考慮する必要がなく、耐熱性の低いゼオライト膜にも適用でき、耐酸性を含む耐薬品性の低いゼオライト膜にも適用でき、耐水性の低いゼオライト膜にも適用でき、再生時間が短く、かつコスト的にも安価にゼオライト膜複合体を再生する方法を完成するに至った。
本発明者は、数多くのゼオライト膜の分離性能の再生方法を検討した結果、ガスの種類によってはゼオライト膜の分離性能が更に低下し、ガスの種類によっては加熱しなくともゼオライト膜複合体を再生できることを発見した。
数多くの実験を積み重ねて、二酸化炭素ガス特有の性質を利用することによって、ゼオライト膜の分離性能を低下させる細孔内物質を効率よく除去できることを発見した。
この二酸化炭素ガス特有の性質とは、二酸化炭素が高い電気的４重極子モーメントを有することである。二酸化炭素ガスの電気的４重極子モーメントは、−１４．３×１０−４０Ｃｍ２であり、アルゴンガス、メタンガス、酸素ガス、窒素ガス、一酸化炭素ガスと比べても非常に高い。例えばこれらのガスの電気的４重極子モーメントは、アルゴンガスが０Ｃｍ２であり、メタンガスが０Ｃｍ２であり、酸素ガスが−１．３３×１０−４０Ｃｍ２であり、窒素ガスが−４．９１×１０−４０Ｃｍ２であり、一酸化炭素ガスが−６．９２×１０−４０Ｃｍ２である。
この二酸化炭素ガスの非常に高い電気的４重極子モーメントによって、二酸化炭素分子がゼオライト膜の細孔を透過する際には、細孔の内壁に二酸化炭素分子が吸着しながら透過していくものと考えられ、この作用によって二酸化炭素分子が細孔内を閉塞している分子を離脱させつつ、これらの分子をゼオライト膜外に排出していると考えられる。
本願発明はこの作用を利用しているので、二酸化炭素ガスを加熱する必要がない。また、二酸化炭素ガスは化学的に不活性なガスであるためゼオライト膜の耐薬品性、耐水性なども考慮する必要がなく、数多くの実験の結果、非常に短時間でゼオライト膜複合体を再生できることを確認した。
本願発明によるゼオライト膜複合体の再生方法は、ゼオライト膜が多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜複合体に被処理ガスを接触させて、該被処理ガスのうち透過性の高い物質を透過させた使用済みゼオライト膜複合体を再生する方法であって、ゼオライト膜複合体に流すガスを被処理ガスから乾燥二酸化炭素ガスに切り換える工程と、乾燥された二酸化炭素ガスを使用済みゼオライト膜複合体に透過させる工程とを有するゼオライト膜複合体の再生方法である。
乾燥二酸化炭素ガスの温度は、加熱させて高温にする必要はなく、例えば、室内の温度である１０〜４０℃であってもよい。ゼオライト膜複合体等によって分離された二酸化炭素ガスを再生用ガスとして再利用する場合は、そのときの二酸化炭素の温度のまま利用することも可能である。例えば、二酸化炭素ガスの温度が５０℃であるならばそのまま５０℃で、６０℃であるならばそのまま６０℃で、７０℃であるならばそのまま７０℃で、８０℃であるならばそのまま８０℃で、１００℃であるならばそのまま１００℃で、１２０℃であるならばそのまま１２０℃で、再生用ガスとして利用することもできる。
二酸化炭素ガスの温度の下限は特に制限はなく、ドライアイスの昇華温度以上であればよく、例えば０℃以下であってもよい。
二酸化炭素ガスは乾燥していることが望ましく、乾燥二酸化炭素ガスが充填されたボンベから供給する方法でもよく、二酸化炭素ガスの流路に吸水性ゼオライト等の乾燥剤が充填された層を設置して、このゼオライト層に二酸化炭素ガスを透過させて二酸化炭素ガス中の水分を除去してもよい。これらの乾燥方法は例であり、その他の方法を利用して二酸化炭素を乾燥させてもよい。
ゼオライト膜複合体で処理する被処理ガスの例としては、２以上の炭化水素ガスの混合ガスがあり、この混合ガスの分離に使用されたゼオライト膜複合体の再生に本願発明を利用することができる。
この２以上の炭化水素ガスがパラフィンである場合、オレフィンである場合、パラフィンとオレフィンの混合ガスである場合、またはプロパンとプロピレンの混合ガスである場合も、これらの混合ガスの分離に使用されたゼオライト膜複合体の再生に本願発明を利用することができる。
その他、ゼオライト膜複合体で処理する被処理ガスの例としては、二酸化炭素ガスおよび炭化水素ガスの混合ガスがあり、この混合ガスの分離に使用されたゼオライト膜複合体の再生に本願発明を利用することができる。この時の炭化水素ガスは、パラフィンである場合、オレフィンである場合、パラフィンとオレフィンの混合ガスである場合、またはプロパンとプロピレンの混合ガスである場合も、これらのガスと二酸化炭素ガスとの混合ガスの分離に使用されたゼオライト膜複合体の再生に本願発明を利用することができる。
本願明細書および特許請求の記載において、パラフィンとは、ＣｎＨ２ｎ＋２の分子式を有するアルカンを意味し、オレフィンとはＣｎＨ２ｎの分子式を有するアルケンを意味する。
一般に、炭化水素は、鎖式炭化水素および環式炭化水素に大別され、鎖式炭化水素は、飽和炭化水素と不飽和炭化水素に分類され、飽和炭化水素はパラフィン（アルカン）であり、不飽和炭化水素はオレフィン（アルケン）とアルキン（分子式ＣｎＨ２ｎ−２）に分類される。
パラフィンは、炭素原子間の結合が全て単結合（一重結合）である同族体である。パラフィンは炭素原子の鎖にそれよりも電気陰性度の小さな水素原子が結合している。電気陰性度の値は、炭素が２．５、水素が２．１である。炭素−炭素間には電気陰性度の差がなく、炭素―水素間の電気陰性度の差も小さい。そのため、パラフィンは、電気的極性がほとんどない。また、無極性分子であるため、分子間力はファンデルワールス力となる。例えば、パラフィンは電気的双極子モーメントはゼロであり、４面体構造を有するメタンでは電気的４重極子モーメントもゼロである。炭素数の多いエタン、プロパン、ブタン等も、分子構造の端部に４面体構造を有しているので電気的性質は類似している。すなわち、パラフィンは炭素数に関わらず、その電気的性質は類似している。
鎖式炭化水素のうち、炭素炭素間の結合に二重結合をもつオレフィンは、二重結合している炭素原子２個とそれに結合している４個の原子は同一平面内に存在するという共通の分子構造を有している。
鎖式炭化水素のうち、炭素炭素間の結合に三重結合をもつアルキン、例えば、アセチレンでは三重結合している炭素原子２個とそれに結合している２個の水素原子は直線上に位置している。上述のとおり、電気陰性度の値は、炭素が２．５、水素が２．１であり、炭素−炭素間には電気陰性度の差がなく、炭素―水素間の電気陰性度の差も小さい。そのため、オレフィンもアルキンも、電気的極性がほとんどなく電気的特性は類似している。すなわち、オレフィンは炭素数に関わらず、その電気的性質は類似している。
以上より、上記各種炭化水素分子において、各種炭化水素分子に対する、ゼオライト膜を構成している分子の電気的相互作用は類似している。また、上記各種炭化水素分子において、各種炭化水素分子に対する、大きな電気的４重極子モーメントを有する二酸化炭素分子の電気的相互作用も類似している。
本願発明のゼオライト膜複合体の再生方法によれば、ゼオライト膜と多孔質支持体の熱膨張率の差を考慮する必要がなく、耐熱性や耐水性の低いゼオライトを有するゼオライト膜複合体にも適用でき、効率よく短時間で再生処理を行うことが出来、低いコストで再生処理を行うことができる。
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている構成は、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
図１は、実験に供されたゼオライト膜複合体を含む測定装置の概略構成を模式的に示す図である。
この例ではゼオライト膜複合体モジュール（１）内にゼオライト膜複合体(２)が取り付けられている。
ゼオライト膜複合体（２）の製造方法について以下に説明する。
ゼオライト膜複合体（２）は、多孔質支持体（２１）の表面上および／または表層部内にゼオライト膜（２２）を形成したものであるが、多孔質支持体（２１）の表面上および／または表層部内にゼオライト膜（２２）を形成するには、通常、ゼオライト結晶粒子を種結晶として多孔質支持体（２１）の表面に層状に付着させ（１次成長）、これを水熱合成反応によって２次成長させる方法が行われる。
ゼオライト膜複合体（２）は、多孔質支持体（２１）の表面上および／または表層部内にゼオライト膜（２２）を形成したものであるが、多孔質支持体（２１）の表面上および／または表層部内にゼオライト膜（２２）を形成するには、通常、ゼオライト結晶粒子を種結晶として多孔質支持体（２１）の表面に層状に付着させ（１次成長）、これを水熱合成反応によって２次成長させる方法が行われる。
多孔質支持体（２１）の材質の例としては、例えば、アルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、チタニア、バイコールガラス、焼結金属などの多孔質体が挙げられるが、これらに限らず、種々の多孔質体を用いることができる。また、多孔質支持体（２１）の形状としては、管状または中空糸状多孔質支持体を用いることができるが、これらに限らず、種々の形態で用いることができる。好ましくは、シリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）・モル比２〜７５０を有するセラミックの微粒子を、混合・焼成して成型したセラミック製多孔質管や、ステンレス鋼に代表される金属を成型してなる金属製多孔質管を用いることができる。
支持体表面へのゼオライト種の塗布方法は、例えば、ゼオライト種を含む水性スラリーに支持体を浸漬し、乾燥する方法、刷毛で同スラリーを塗る方法などであってよい。
水熱合成反応の原料はアルミナ源及びシリカ源と、必要に応じてアルカリ金属源及び／又はアルカリ土類金属源である。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド等が挙げられる。アルカリ（土類）金属源としては、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。シリカ源とアルミナ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、目的とするゼオライトの組成によって適宜決定する。
上記原料を含む水性溶液、水性ゲルまたは水性スラリーに、種結晶を付着させた多孔質支持体（２１）を浸漬し、加熱状態で保持する。加熱温度は４０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。加熱温度が低過ぎるとゼオライトの合成反応が十分に起こらず、高すぎるとゼオライトの合成反応の制御が困難となり均一なゼオライト膜が得られない。加熱時間は加熱温度に応じて適宜変更し得るが、一般に１〜１００時間であれば良い。
こうして、水熱合成反応により、ゼオライトが多孔質支持体（２１）の表面上および／または表層部内に食い込んでゼオライト膜（２２）を形成する。この方法により、種々の組成を有するゼオライト膜（２２）を製造できる。
本実施例では、ゼオライト膜複合体モジュール（１）内にゼオライト膜複合体（２）を１本搭載したもので実施したが、実際のプラント等ではゼオライト膜複合体モジュール（１）内に複数のゼオライト膜複合体（２）を搭載して使用される。
供給ガスとして、分離試験用の２種類のガスと再生用ガスを用意する。ゼオライト膜複合体モジュール（１）の温度は恒温槽(４)によって調節される。
再生用ガスの供給は再生用ガスボンベ(５)により行われ、分離試験用ガス（被処理ガス）の供給は２種類の分離試験用ガスボンベ(６)および(７)により行われる。
再生用ガスの供給圧力はレギュレーター（８）によって、 ２種類の分離試験用ガスの供給圧力はレギュレーター(９)および（１０）によって調整される。
再生用ガスの供給流量はマスフローコントローラー（１１）によって、２種類の分離試験用ガスの供給流量はマスフローコントローラー（１２）および（１３）によって調整される。
ゼオライト膜複合体（２）に流入するガスの圧力は背圧弁（１６）によって調整される。
再生用ガスおよび分離試験用のガス中の水分は、水分を吸収するゼオライト等の乾燥剤（１４）によって除去される。単位圧力差当たりのガスの透過量、いわゆる透過度を算出するため、ゼオライト膜非透過側圧力は圧力ゲージ（１５）によって測定され、ゼオライト膜を透過したガスの流量は流量計（１７）によって測定される。また分離係数を算出するために、ガスクロマトグラフィー（１８）によって透過成分の濃度が計測される。
図２の（１９）はゼオライト膜透過側排気ガスを示し、（２０）はゼオライト膜非透過側排気ガスを示す。
ゼオライト膜再生とガス分離試験を交互に行うことにより試験を行った。ゼオライト膜のゼオライトは、ＣＨＡ型とＦＡＵ型の２種類を用いて行った。これは、ＣＨＡ型ゼオライトは、平均細孔径が０．３ｎｍと最も小さな細孔径を有するゼオライトの部類に属し、ＦＡＵ型ゼオライトは、平均細孔径が０．８ｎｍと最も大きな細孔径を有するゼオライトの部類に属するからである。
平均細孔径がＣＨＡ型とＦＡＵ型の間の大きさであるゼオライトの種類としては、ＬＴＡ型、ＭＯＲ型、ＭＦＩ型、ＦＥＲ型、ＤＤＲ型、ＢＥＡ型等があるが、本発明はこれらの型のゼオライト膜複合体に適用可能であり、これらの型のゼオライト膜複合体の再生が可能となる。
＜ゼオライト膜再生処理＞
ゼオライト膜の再生処理は、以下のようにして行った。
ゼオライト膜複合体(２)を図1のゼオライト膜複合体モジュール（１）内に取り付けた後、バルブ（３）は開いた状態にして、再生用ガスボンベ（５）からの再生用ガス(二酸化炭素ガス)をゼオライト膜複合体（２）に流すためにレギュレーター（８）を用いてガス圧を調整する。その後、マスフローコントローラー（１１）を調節して再生用ガスの流量が３Ｌ／ｍｉｎとなるようにする。その後、再生用ガスを乾燥剤（１４）に透過させて乾燥させ、乾燥した再生用ガスを一定時間ゼオライト膜（２）に透過させる。
ゼオライト膜の再生処理は、以下のようにして行った。
ゼオライト膜複合体(２)を図1のゼオライト膜複合体モジュール（１）内に取り付けた後、バルブ（３）は開いた状態にして、再生用ガスボンベ（５）からの再生用ガス(二酸化炭素ガス)をゼオライト膜複合体（２）に流すためにレギュレーター（８）を用いてガス圧を調整する。その後、マスフローコントローラー（１１）を調節して再生用ガスの流量が３Ｌ／ｍｉｎとなるようにする。その後、再生用ガスを乾燥剤（１４）に透過させて乾燥させ、乾燥した再生用ガスを一定時間ゼオライト膜（２）に透過させる。
＜ガス分離試験＞
ガス分離試験が行われる被処理ガスは２種類のガスの混合ガスとして、この２種類のガスは、分離試験用ガスボンベ（６）および（７）から供給する。
ガス分離試験が行われる被処理ガスは２種類のガスの混合ガスとして、この２種類のガスは、分離試験用ガスボンベ（６）および（７）から供給する。
再生したゼオライト膜複合体(２)を図1のゼオライト膜複合体モジュール（１）内に取り付けた後、バルブ（３）は開いた状態にして、分離試験用ガスボンベ（６）および（７）から分離試験用ガスをゼオライト膜複合体（２）に流すためにレギュレーター（９）および（１０）を用いてガス圧を調整する。その後、マスフローコントローラー（１２）および（１３）を調節して分離試験用ガスの混合比を調整し、トータル流量が一定量となるようにする。
ゼオライト膜複合体（２）を透過するガスの流量を流量計（１７）によって計測し、透過度を算出する。流量計（１７）を通過して出てきたガスの成分毎の濃度をガスクロマトグラフィー（１８）によって計測し、分離係数を算出する。
ゼオライト膜複合体（２）を透過したガスは、最終的に透過側排気ガス（１９）として排気され、ゼオライト膜複合体（２）を透過しなかったガスは、最終的に非透過側排気ガス（２０）として排気される。尚、本発明において分離試験用ガスは、１回の試験で約９０〜１８０分流通させている。
[実施例１]
図２は実施例１を示す試験結果である。ゼオライト膜複合体（２）は、ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体であり、再生用ガスとして乾燥二酸化炭素ガスを４０℃の温度環境下でゼオライト膜複合体（２）に流した。分離試験用ガスとして二酸化炭素ガスとメタンガスの混合ガスを用いた。二酸化炭素ガスとメタンガスの混合ガスの混合比は等モル（５０モル％）とした。この分離試験用混合ガスの流量は１Ｌ／ｍｉｎであり、ガス圧は０．４ＭＰａとした。
図２は実施例１を示す試験結果である。ゼオライト膜複合体（２）は、ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体であり、再生用ガスとして乾燥二酸化炭素ガスを４０℃の温度環境下でゼオライト膜複合体（２）に流した。分離試験用ガスとして二酸化炭素ガスとメタンガスの混合ガスを用いた。二酸化炭素ガスとメタンガスの混合ガスの混合比は等モル（５０モル％）とした。この分離試験用混合ガスの流量は１Ｌ／ｍｉｎであり、ガス圧は０．４ＭＰａとした。
水分を混入させた二酸化炭素ガスとメタンガスの混合ガスをゼオライト膜複合体（２）に透過させて、ＣＨＡ型ゼオライト膜の分離性能を分離係数（二酸化炭素／メタン）２２．６、二酸化炭素ガスの透過度を７８６．６ＧＰＵにまで低下させた。
なお、１ＧＰＵは１０−８ｃｍ３（標準状態「ＳＴＰ」）／（ｓ・ｃｍ・ｃｍＨｇ））、あるいは３．３６×１０−１０[ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）]に等しい。
その後、二酸化炭素ガスを再生用ガスとして用いてゼオライト膜複合体（２）の再生処理を行った。再生処理は、４０℃の温度環境下で行われた。二酸化炭素ガスを３０分間流した後と、４５分間流した後で混合ガスの分離試験を行った。試験結果は、表１の通りである。
この試験結果より、二酸化炭素ガスを３０分間ゼオライト膜複合体（２）に透過させることによって、ゼオライト膜の分離性能が向上して膜が再生されていることが確認できた。
[実施例２]
図３は実施例２を示す試験結果である。ゼオライト膜複合体（２）はＣＨＡ型ゼオライト膜複合体であり、再生は、再生用ガスとして乾燥二酸化炭素ガスを１２０℃の温度環境下でゼオライト膜複合体（２）に３時間流すことによって行った。分離試験用ガスとして二酸化炭素ガスとメタンガスの混合ガスを用いた。二酸化炭素ガスとメタンガスの混合ガスの混合比は等モル（５０モル％）とした。この分離試験用混合ガスの流量は１Ｌ／ｍｉｎであり、ガス圧は０．４ＭＰａとした。
図３は実施例２を示す試験結果である。ゼオライト膜複合体（２）はＣＨＡ型ゼオライト膜複合体であり、再生は、再生用ガスとして乾燥二酸化炭素ガスを１２０℃の温度環境下でゼオライト膜複合体（２）に３時間流すことによって行った。分離試験用ガスとして二酸化炭素ガスとメタンガスの混合ガスを用いた。二酸化炭素ガスとメタンガスの混合ガスの混合比は等モル（５０モル％）とした。この分離試験用混合ガスの流量は１Ｌ／ｍｉｎであり、ガス圧は０．４ＭＰａとした。
再生処理と分離試験を交互に行って、分離係数（二酸化炭素／メタン）と二酸化炭素の透過度の計測を行った。
試験結果は、表２の通りである。
試験結果は、表２の通りである。
この試験結果より、二酸化炭素ガスを１２０℃の温度環境下で３時間ゼオライト膜複合体（２）に透過させる再生を繰り返すことによってゼオライト膜の分離性能が低下していないことが確認された。さらに、実施例２の結果と実施例１の結果を比較すると、二酸化炭素ガスの温度が実施例１の４０℃の場合と実施例２の１２０℃の場合とで再生効果は変わらず、二酸化炭素ガスを流す時間は実施例１の３０分の場合と実施例２の３時間の場合とで変化していなかった。
[実施例３]
図４は実施例３を示す試験結果である。ゼオライト膜複合体（２）はＦＡＵ型ゼオライト膜複合体であり、再生は、再生用ガスとして乾燥窒素ガスを用いる場合と乾燥二酸化炭素ガスを用いる場合との２つ方法で行った。再生は、１２０℃の温度環境下でゼオライト膜複合体（２）に上記２種類の再生用ガスを３Ｌ／ｍｉｎの流量速度で３時間流すことによって行った。
図４は実施例３を示す試験結果である。ゼオライト膜複合体（２）はＦＡＵ型ゼオライト膜複合体であり、再生は、再生用ガスとして乾燥窒素ガスを用いる場合と乾燥二酸化炭素ガスを用いる場合との２つ方法で行った。再生は、１２０℃の温度環境下でゼオライト膜複合体（２）に上記２種類の再生用ガスを３Ｌ／ｍｉｎの流量速度で３時間流すことによって行った。
分離試験用ガスとしてプロパンガスとプロピレンガスの混合ガスを用い、プロパンガスとプロピレンガスの比率を３０モル％対７０モル％とした。この分離試験用混合ガスの流量は１Ｌ／ｍｉｎであり、ガス圧は０．４ＭＰａとした。
再生処理と分離試験を交互に行って、分離係数（二酸化炭素／メタン）とプロピレンの透過度の計測を行った。
試験結果は、表３の通りである。
試験結果は、表３の通りである。
再生ガスが窒素ガスの場合、再生処理後の分離係数およびプロピレンの透過度は、減少傾向にありゼオライト膜の分離性能の向上は見られなかったが、再生ガスを二酸化炭素ガスとした直後の第７回目と第９回目の試験ではゼオライト膜の分離性能が明確に向上していることがわかる。
図４中の縦破線は窒素ガスを用いた再生処理、縦実線は二酸化炭素ガスを用いた再生処理を模式的に示している。
本発明の再生処理によってゼオライト膜複合体におけるゼオライト膜と多孔質支持体の間の熱膨張差によるクラックがゼオライト膜または支持体に発生することがなく、本発明による再生方法は、耐熱性、耐酸性を含む耐薬品性および耐水性の低いゼオライト膜にも適用でき並びに再生時間が短く、かつコスト的にも安価にゼオライト膜複合体の再生ができるので利用価値が高い。
１：ゼオライト膜複合体モジュール
２：ゼオライト膜複合体
３：バルブ
４：恒温槽
５：再生用ガスボンベ
６、７：分離試験用ガスボンベ
８、９、１０：レギュレーター
１１、１２、１３：マスフローコントローラー
１４：乾燥剤
１５：圧力ゲージ
１６：背圧弁
１７：流量計
１８：ガスクロマトグラフィー
１９：透過側排気ガス
２０：非透過側排気ガス
２１：多孔質支持体
２２：ゼオライト膜
２：ゼオライト膜複合体
３：バルブ
４：恒温槽
５：再生用ガスボンベ
６、７：分離試験用ガスボンベ
８、９、１０：レギュレーター
１１、１２、１３：マスフローコントローラー
１４：乾燥剤
１５：圧力ゲージ
１６：背圧弁
１７：流量計
１８：ガスクロマトグラフィー
１９：透過側排気ガス
２０：非透過側排気ガス
２１：多孔質支持体
２２：ゼオライト膜
Claims (7)
- ゼオライト膜が多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜複合体に被処理ガスを接触させて、該被処理ガスのうち透過性の高い物質を透過させた使用済みゼオライト膜複合体を再生する方法であって、
ゼオライト膜複合体に流すガスを被処理ガスから乾燥二酸化炭素ガスに切り換える工程と、
上記乾燥二酸化炭素ガスを上記使用済みゼオライト膜複合体に透過させる工程と
を有するゼオライト膜複合体の再生方法。 - 上記被処理ガスが、二つ以上 の炭化水素ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト膜複合体の再生方法。
- 請求項２に記載のゼオライト膜複合体の再生方法であって、
上記炭化水素ガスがパラフィンおよびオレフィンから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とするゼオライト膜複合体の再生方法。 - 請求項３に記載のゼオライト膜複合体の再生方法であって、
上記炭化水素ガスがプロパンおよびプロピレンであることを特徴とするゼオライト膜複合体の再生方法。 - 請求項１に記載のゼオライト膜複合体の再生方法であって、
上記被処理ガスが、二酸化炭素ガスおよび炭化水素ガスの混合ガスであることを特徴とするゼオライト膜複合体の再生方法。 - 請求項５に記載のゼオライト膜複合体の再生方法であって、
上記炭化水素ガスが、パラフィンであることを特徴とするゼオライト膜複合体の再生方法。 - 請求項６に記載のゼオライト膜複合体の再生方法であって、
上記パラフィンがメタンであることを特徴とするゼオライト膜複合体の再生方法。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018180210A1 (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | 日本ゼオン株式会社 | 膜再生方法 |
| WO2020136718A1 (ja) * | 2018-12-25 | 2020-07-02 | 日揮グローバル株式会社 | 非炭化水素ガス分離装置及び無機分離膜の再生方法 |
| JP2021028054A (ja) * | 2019-08-09 | 2021-02-25 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライト膜複合体の再生方法 |
| WO2023037886A1 (ja) * | 2021-09-10 | 2023-03-16 | 日本碍子株式会社 | 分離膜複合体の処理方法および分離膜複合体の処理装置 |
| US11806660B2 (en) | 2019-01-29 | 2023-11-07 | Jgc Corporation | Carbon dioxide gas separation method and carbon dioxide gas separation apparatus |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50158600A (ja) * | 1974-06-13 | 1975-12-22 | ||
| JPS62110748A (ja) * | 1985-07-16 | 1987-05-21 | Takeda Chem Ind Ltd | ゼオライトの再生法 |
| JPH05506213A (ja) * | 1990-04-10 | 1993-09-16 | アライド―シグナル・インコーポレーテッド | １，１，１，２―テトラフルオロエタンの精製に用いられたゼオライトの再生 |
| JP2012232274A (ja) * | 2011-05-09 | 2012-11-29 | Hitachi Zosen Corp | Ｃｏ２のゼオライト膜分離回収システム |
| JP2013034969A (ja) * | 2011-08-10 | 2013-02-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 脱水システム及び脱水方法 |
| WO2014069630A1 (ja) * | 2012-11-01 | 2014-05-08 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜の再生方法 |
| JP2014113584A (ja) * | 2012-11-15 | 2014-06-26 | Hitachi Zosen Corp | パラフィンとオレフィンの混合物からのオレフィンの分離・回収装置および方法 |
| WO2016006564A1 (ja) * | 2014-07-10 | 2016-01-14 | 日立造船株式会社 | ゼオライト膜、その製造方法およびこれを用いた分離方法 |
| WO2016027713A1 (ja) * | 2014-08-21 | 2016-02-25 | 日本碍子株式会社 | 分離装置及び再生方法 |
-
2016
- 2016-02-25 JP JP2016033839A patent/JP6626736B2/ja active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50158600A (ja) * | 1974-06-13 | 1975-12-22 | ||
| JPS62110748A (ja) * | 1985-07-16 | 1987-05-21 | Takeda Chem Ind Ltd | ゼオライトの再生法 |
| JPH05506213A (ja) * | 1990-04-10 | 1993-09-16 | アライド―シグナル・インコーポレーテッド | １，１，１，２―テトラフルオロエタンの精製に用いられたゼオライトの再生 |
| JP2012232274A (ja) * | 2011-05-09 | 2012-11-29 | Hitachi Zosen Corp | Ｃｏ２のゼオライト膜分離回収システム |
| JP2013034969A (ja) * | 2011-08-10 | 2013-02-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 脱水システム及び脱水方法 |
| WO2014069630A1 (ja) * | 2012-11-01 | 2014-05-08 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜の再生方法 |
| JP2014113584A (ja) * | 2012-11-15 | 2014-06-26 | Hitachi Zosen Corp | パラフィンとオレフィンの混合物からのオレフィンの分離・回収装置および方法 |
| WO2016006564A1 (ja) * | 2014-07-10 | 2016-01-14 | 日立造船株式会社 | ゼオライト膜、その製造方法およびこれを用いた分離方法 |
| WO2016027713A1 (ja) * | 2014-08-21 | 2016-02-25 | 日本碍子株式会社 | 分離装置及び再生方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018180210A1 (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | 日本ゼオン株式会社 | 膜再生方法 |
| JPWO2018180210A1 (ja) * | 2017-03-28 | 2020-02-06 | 日本ゼオン株式会社 | 膜再生方法 |
| WO2020136718A1 (ja) * | 2018-12-25 | 2020-07-02 | 日揮グローバル株式会社 | 非炭化水素ガス分離装置及び無機分離膜の再生方法 |
| US11801478B2 (en) | 2018-12-25 | 2023-10-31 | Jgc Corporation | Non-hydrocarbon gas separation device and inorganic separation membrane regeneration method |
| US11806660B2 (en) | 2019-01-29 | 2023-11-07 | Jgc Corporation | Carbon dioxide gas separation method and carbon dioxide gas separation apparatus |
| JP2021028054A (ja) * | 2019-08-09 | 2021-02-25 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライト膜複合体の再生方法 |
| JP7358827B2 (ja) | 2019-08-09 | 2023-10-11 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライト膜複合体の再生方法 |
| WO2023037886A1 (ja) * | 2021-09-10 | 2023-03-16 | 日本碍子株式会社 | 分離膜複合体の処理方法および分離膜複合体の処理装置 |
| DE112022003613T5 (de) | 2021-09-10 | 2024-05-16 | Ngk Insulators, Ltd. | Verarbeitungsverfahren eines Trennmembrankomplexes und Verarbeitungseinrichtung für einen Trennmembrankomplex |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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