CN114642976A - 一种stt分子筛膜、制备方法及其在焦炉煤气分离h2中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种STT分子筛膜、制备方法及其在焦炉煤气中分离H2的应用。该STT分子筛膜具有随机孔道结构,其具有较好的氢气活性扩散性;在其合成过程中合成液中不需要添加氢氟酸,通过二次生长法在载体上制备出STT分子筛膜。在443‑453K下水热合成2天,H2渗透性为2.1±0.6×10‑8mol·m‑2·s‑1·Pa‑1,H2/CH4分离选择性为59.1±16.1。STT分子筛膜中H2渗透性随着温度升高,适合高温下的H2分离,H2在STT分子筛膜中的传质受到C2H6的影响较小。此外,STT分子筛膜能够在H2S与CO氛围下稳定运行超过336h,确保了在焦炉煤气中回收H2的良好前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种STT分子筛膜、制备方法及其在焦炉煤气分离中H2的应用,属于分子筛膜技术领域。
背景技术
氢气(H2)作为零碳、绿色、清洁的能源和化工产品,已成为我国能源转型和产业发展的重要方向,被列入碳中和十大重点颠覆性技术。目前,制氢的主要方式包括天然气重整制氢以及煤制氢。此外,在脱氢反应以及煤炼焦过程中,大量H2以副产物的形式产出。焦化过程中产生的焦炉煤气(COG)含有54-59%的H2,21-28%的CH4以及少量的CO、CO2、N2、 H2O、H2S、烃类(如C2H6)。目前,超过半数焦炉煤气被用作燃料或者直接排放。H2作为清洁能源,将其从焦炉煤气中分离是非常有前景的。
与深冷精馏相比,膜法气体分离技术不涉及任何相变,具有低能耗、对环境友好等优点。多种膜材料已被用于H2分离,如:聚合物、碳分子筛(CMS)、钯(Pd)及其合金、金属有机骨架(MOFS)以及沸石分子筛。然而,聚合物膜不耐高温[1]。此外,H2S的存在会导致聚合物膜材料气体渗透性发生变化[2]。尽管钯膜具有极高的H2渗透性与选择性,但焦炉煤气中H2S与CO会导致钯膜中毒,限制了其进一步的发展[1,3,4]。
分子筛膜具有热稳定性以及化学稳定性等优点,被认为是将H2从焦炉煤气中分离出来的理想膜材料。LTA、MFI分子筛膜曾被用来分离H2/CH4,但由于孔径较大,分离选择性接近努森扩散选择性。通过在分子筛孔道内沉积硅,可以将MFI分子筛膜的H2/CH4分离选择性从1.6提升至33[5]。由于硅沉积程序复杂,制备小孔径分子筛膜(如SAPO-34和DD3R),实现H2直接分离将更有前景。小孔径分子筛膜基于分子筛分机理进行H2分离。SAPO-34分子筛膜的有效孔径为0.38nm,H2/CH4分离选择性可以达到35[5]。然而,SAPO-34易吸附水蒸气,会造成孔隙堵塞[6]和骨架坍塌[7]。全硅DDR分子筛膜可以在潮湿环境中可以稳定运行超过300h。此外,DD3R分子筛膜的H2/CH4分离选择性高达177。然而,H2在DDR中的渗透为努森扩散,在进行等摩尔H2/CH4分离时,H2渗透性从298K下的 2.4×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1降至373K下的1.5×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1[8]。此外,C2H6的竞争吸附也严重阻碍了H2在DD3R分子筛膜中的渗透。
STT是第一个报道的同时含有七元环和九元环孔道的分子筛,二维传质孔道交叉分布于(010)面内,其中有效孔径为0.24×0.35nm的七元环孔道平行于[-101]方向,而孔径为 0.37×0.53nm的九元环孔道平行于[101]方向(图1)。七元环孔径较小,有利于不同尺寸气体分子间的精密筛分,而九元环孔径较大,有利于传质组分在膜孔道的快速扩散。因此,STT 分子筛膜有望提高H2渗透性并减弱竞争吸附的不利影响。此外,STT分子筛膜中H2渗透性随着温度升高,表明其适合高温下的H2分离[9]。专利WO 2017/115454 A1公开了一种STT分子筛膜的合成方法,但原料中需要添加氢氟酸,导致了制备过程存在危险性以及对设备的破坏性。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是:解决对于焦炉煤气中分离H2的过程中传统的分子筛膜存在的H2渗透主要受努森扩散机制控制、H2渗透性随温度的升高而降低、H2/CH4分离选择性差、受原料气中C2H6吸附影响造成膜分离性能下降的问题。采用的技术构思是:通过使用STT分子筛膜对焦炉煤气进行分离处理,其分离过程中H2渗透符合活性扩散机制、H2渗透性随温度的升高而升高,适宜对于高温条件下的焦炉煤气进行分离;同时,STT分子筛膜不易受到CH4/C2H6的吸附影响,具有较高的H2/CH4分离选择性,并且原料气中的CO、 H2S不会造成膜性能劣化,运行过程具有较好的稳定性。
本发明的第二个目的,提供了一种STT分子筛膜,其晶体取向为随机取向,使得其对于 H2的渗透性大于对CH4的渗透性,并且本发明的方法得到的分子筛膜是以九元环为主导进行气体分子的渗透。
本发明的第三个目的,提供了一种STT分子筛膜的制备方法,本方法通过大量试验,选择了合适的脱除模板剂的温度、模板剂用量、水热合成温度以及合成液的水硅比参数,找到了一种可以在无氟条件(不需要加入氢氟酸或者含氟的盐)下制备出具有较好的分离特性的 STT分子筛膜的工艺路线。
技术方案是:
一种STT分子筛膜,包括支撑体以及负载于支撑体表面的膜层,膜层是由随机取向的STT 分子筛所构成。
所述的STT分子筛膜具有对H2/CH4的59.1±16.1的分离选择性。
所述的支撑体材质为多孔陶瓷材料。
所述的多孔陶瓷材料的平均孔径范围50-500nm,孔隙率20-50%。
所述的STT分子筛同时拥有七元环以及九元环的孔道结构。
一种STT分子筛膜的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,在支撑体的表面涂覆STT分子筛晶种;
步骤2,将涂晶后的支撑体置于合成液中,进行水热合成;
步骤3,烘干后,在臭氧气氛下煅烧除模板剂。
所述的步骤1中,涂覆STT晶种过程中使用的是含有0.5-1.5%的STT晶种的悬浮液。
STT分子筛晶种的合成方法是:将TMAdaOH和硅溶胶混合于水中,再在混合液中加入 STT分子筛晶种,水热合成,分离出STT分子筛晶种,再经过洗涤、煅烧除模板剂、球磨处理后得到。
TMAdaOH和硅溶胶混合于水所采用的原料摩尔比 1SiO2:0.15-0.25TMAdaOH:40-50H2O。
混合液中加入STT分子筛晶种的质量浓度是0.05-0.2%。
所述的水热合成是指400-450K下2-144h,煅烧除模板剂是指在800-900K下煅烧6-18h。
所述的步骤2中,合成液中的原料摩尔比为:1SiO2:0.10-0.30TMAdaOH:24-64H2O。
优选为1SiO2:0.2TMAdaOH:44H2O。
水热合成温度423-473K,时间24-144h。
所述的臭氧气氛下煅烧的参数是:460-490K下煅烧50-100h。
分子筛膜在用于对焦炉煤气中分离H2的应用,所述的分子筛膜具有对H2的渗透性随温度的升高而升高的特性。
所述的分子筛膜是指STT分子筛膜,且气体分子主要通过STT分子筛膜中的九元环晶体孔道进行渗透。
所述的焦炉煤气中含有H2、CH4、CO、C2H6、H2S。
所述的H2、CH4、CO、C2H6质量比40-80:15-45:1-10:0.2-5,H2S的含量10-500ppm。
所述的焦炉煤气分离H2时,运行温度298-473K。
有益效果
本发明开发了一种氢气活性扩散型STT分子筛膜的制备方法。合成液中不需要添加氢氟酸,通过二次生长法在中空纤维载体上制备出STT分子筛膜。在443-453K下水热合成2天,制备出的膜H2渗透性为2.1±0.6×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/CH4分离选择性为59.1±16.1。STT 分子筛膜中H2渗透性随着温度升高,适合高温下的H2分离。受益于分子筛七元环与九元环的独特结构与尺寸筛分效应,H2在STT分子筛膜中的传质受到C2H6的影响较小。此外,STT 分子筛膜能够在H2S与CO氛围下稳定运行超过336h,确保了在焦炉煤气中回收H2的良好前景。
附图说明
图1是用于说明STT笼[46·56·65·72·92]结构。(a)沿着[-101]方向的七元环,(b)沿着[101]方向的九元环。
图2是STT分子筛的表征。球磨前后STT分子筛的(a)PXRD表征,(b、d)SEM图像,(c)粒径分布。
图3是STT分子筛模板剂分解的表征。(a)煅烧前后STT分子筛的TG曲线,(b)在473K臭氧氛围下煅烧的STT分子筛的77K下的N2吸附等温线,(c)在853K空气氛围下煅烧的 STT分子筛的77K下的N2吸附等温线。
图4是中空纤维载体表面的SEM图像。(a)涂晶前,(b)涂晶后。
图5是STT分子筛膜的SEM图像,其中(a-b)区域合成温度为423K,(c-d)区域合成温度为443K,(e-f)区域合成温度为463K。
图6是STT分子筛膜的SEM图像,其中(a-b)区域合成温度为433K,(c-d)区域合成温度为453K,(e-f)区域合成温度为473K。
图7不同温度下(423-473K)制备的STT分子筛的结晶度。(a)膜的PXRD表征,(b)STT分子筛的动力学晶化曲线。左边区域:诱导阶段(t0),中间区域:晶化阶段(t1)。
图8是TMAdaOH/SiO2比对STT分子筛膜H2/CH4分离性能影响,合成液摩尔组成为1SiO2:x TMAdaOH:44H2O
图9是H2O/SiO2比对STT分子筛膜H2/CH4分离性能影响,合成液摩尔组成为 1SiO2:0.2TMAdaOH:y H2O
图10是STT分子筛膜(M443-1)的单组分渗透测试。(a)单组分气体渗透性,(b)298K与0.1MPa下H2与其它气体分子间的理想选择性与努森扩散选择性。
图11是STT分子筛膜(M443-1)的分离性能。(a)不同温度下H2/CH4分离性能,测试压力为0.1MPa,(b)不同压力下H2/CH4分离性能,测试温度为298K,(c)不同CH4进料浓度下的H2/CH4分离性能,测试温度与压力为298K与0.1MPa,(d)不同温度下H2/C2H6分离性能,测试压力为0.1MPa。其中空心点为单组份气体渗透性或理想选择性,实心点为等摩尔混合物中气体渗透性或分离选择性。
图12在100ppm H2S氛围下STT分子筛膜(M443-1)的长期稳定性。进料温度与进料压力分别为308K与0.1MPa,进料组成为63H2:28CH4:7CO:2C2H6。
具体实施方式
实施例1STT分子筛的合成
用于STT分子筛合成的合成液包含TMAdaOH(金刚烷三甲基氢氧化铵)、硅溶胶、STT晶种以及去离子水。首先在室温下将TMAdaOH溶于去离子水中并搅拌5min。下一步将硅溶胶逐滴加入混合液中。合成液的摩尔组成为1SiO2:0.2TMAdaOH:44H2O。最后,质量为合成液总质量0.1%的STT晶种被加入到合成液中充当晶核。混合液在室温下搅拌12h充分溶解。之后,将合成液转移至含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在433K下水热合成96h。水热合成后,通过离心回收STT分子筛并用去离子水洗涤至中性。将合成的STT分子筛在 853K下煅烧12h脱除模板剂。最后对合成的STT分子筛进行球磨处理,回收球磨后的STT 晶种,烘干备用。
分子筛的合成的结果表征
通过X射线衍射(PXRD)表征看出,所合成的分子筛均显示了典型的STT特征峰(图2的a区域),证明了STT分子筛在无氟条件下成功合成。立方状晶体的粒径约为2μm(图2 的b区域)。通过粒径分布测试,晶体的平均粒径约为1μm(图2的c区域),这对于平均孔径约为140nm的载体过大。而载体上较大的晶体在干燥及运输过程中容易脱落。因此需对 STT分子筛进行球磨处理,规整的STT分子筛在球磨3h后被打碎成不规则的颗粒(图2的 d区域)。球磨后的分子筛的STT特征峰很弱,归因于骨架中的部分Si-O-Si键断裂。球磨后的STT分子筛平均粒径大幅减小,约为260nm(图2的c区域)。
实施例2STT分子筛膜合成
通过二次生长法,以四通道α-Al2O3中空纤维为载体,制备STT分子筛膜。载体的平均孔径约为140nm,孔隙率约为35%。使用浸渍提拉法在载体表面涂覆STT晶种。载体的两端均缠上聚四氟胶带,将其垂直浸入含有1wt.%的晶种水溶液15s。在353K下烘干后,将涂晶的载体浸入合成液中,制备STT分子筛膜的合成液与制备STT分子筛的合成液组成相同。在423–473K的温度下转动水热合成48h,转速为60r·min-1,之后将合成的膜用去离子水洗涤并在353K下烘干。最后在473K的臭氧氛围下煅烧72h以脱除STT分子筛膜内的模板剂。
对比实验1模板剂脱除条件对分子筛膜的影响
为了研究模板剂的分解情况,TGA用来定量分析热处理后STT笼内残留的模板剂。初始的失重是由于分子筛内水的脱附所致,而在623-1073K的失重归因于有机模板剂的分解(图 3的a区域)。未经热处理的STT分子筛在623-1073K下的失重率为19.3%,说明每个STT 笼内有1.09个模板剂分子。在853K空气氛围下煅烧后的分子筛失重率为1.3%,表明成功脱除了93.4%的模板剂。然而,高温煅烧会导致膜层开裂以及缺陷的形成,这是由于全硅分子筛与氧化铝中空纤维载体之间的热膨胀系数不匹配所致。因此我们尝试在臭氧氛围下,在较低的温度(473K)下脱除模板剂,TGA曲线表明81.5%的模板剂成功脱除。为了进一步证明臭氧氛围脱除模板剂的有效性,对热处理后的STT分子筛进行了77K下的N2吸附等温线测试。臭氧处理的STT分子筛的比表面积为600m2·g-1(图3的b区域)。在空气氛围下高温煅烧的STT分子筛的比表面积为640m2·g-1(图3的c区域)。这些结果均表明在473K的臭氧氛围下可以有效脱除STT分子筛中的模板剂。
对比实验2水热合成温度对制备得到的分子筛膜的影响
与实施例2相比,通过调控水热合成温度,用于说明温度对合成得到的分子筛膜的性能的影响。尝试在423-473K的温度范围内合成STT分子筛膜,合成时间固定为2天。在水热合成前,使用浸渍提拉法在四通道中空纤维载体上涂上均匀连续的晶种层(图4)。膜层在不同的合成温度下均成功形成(图5和图6)。然而,膜表面的形貌强烈取决于晶化温度。当合成温度为423K时,膜表面的晶体没有固定的形状,膜层厚度约为1-2μm(图5的a-b区域)。在443K下合成的膜表面晶体有明确的边界,并且交互生长良好,晶体粒径约为2μm,膜层厚度约为6μm(图5c-d),这表明升高晶化温度更有利于STT分子筛膜的制备。膜表面晶体粒径在453K下增加至6.7μm(图6的c区域)并在更高的晶化温度下进一步增加。这导致 463K下合成的膜层厚度(约13μm)约为453K下的2倍(图5的f区域),过厚的膜层不利于提升膜的渗透通量。此外,大尺寸的晶体不易交互成长,难以制备出高选择性的膜。
PXRD表征结果表明随机取向的STT分子筛膜的成功制备(图7的a区域)。分子筛的生长阶段包含诱导阶段与晶化阶段。CHA分子筛作为STT分子筛的竞争相,诱导阶段时间是晶化阶段的4倍。为了确定STT分子筛生长的主导阶段,我们在不同晶化温度与不同合成时间下均制备了STT分子筛样品。通过PXRD表征计算STT分子筛的相对结晶度后,使用Gompertz 函数绘制动力学晶化曲线(图7的b区域)。与晶化阶段相比,高温对STT分子筛诱导阶段的促进效果更明显。463K下的诱导阶段为3.2h,仅为423K下的六分之一。晶化阶段在423K 下为14h,463K下降至4.2h。虽然提高硅含量可以促进诱导也可以缩短分子筛的合成时间。但低的H2O/SiO2比会促进低骨架密度CHA分子筛的形成,这不利于STT分子筛膜制备。对比实验3模板剂用量对制备得到的分子筛膜的影响
在分子筛晶化的过程中,模板剂起着结构导向的作用,引导生成分子筛的特殊结构。STT 分子筛的制备以TMAdaOH为模板剂,而该原料也是合成CHA分子筛常用的模板剂,制膜液中模板剂浓度会直接影响所制备分子筛膜的晶体结构以及形貌,更会对合成的膜分离性能产生巨大影响。本专利使用二次生长法制备STT分子筛膜,合成温度与合成时间固定为443K 与2天,合成液的摩尔配比为1SiO2:x TMAdaOH:44H2O。系统考察合成液中模板剂的加入量对膜H2/CH4分离性能的影响(图8)。尽管,H2渗透性在不同模板剂含量下基本保持稳定,但仅在x=0.2时能获得最高的H2/CH4分离选择性,增加或降低模板剂含量均导致膜的 H2/CH4分离选择性大幅下降(﹤10)。
对比实验4水硅比对对制备得到的分子筛膜的影响
合成液中的水含量直接影响合成液中的硅源浓度及模板剂浓度,并影响合成液的酸碱度,这些因素对分子筛膜的制备也有很大影响。本专利固定合成温度与合成时间为443K与2天,合成液的摩尔配比为1SiO2:0.2TMAdaOH:y H2O。系统考察合成液中水含量对膜H2/CH4分离性能的影响(图9)。当y=44时,制备的STT分子筛膜H2/CH4分离性能最佳。当y﹥44时,膜的H2渗透性大幅提升,说明高水含量制备的膜致密性较差。此外,无论增加或降低水含量均导致膜的H2/CH4分离选择性大幅下降(﹤3)。
气体分离测试方法
通过Wicke-Kallenbach方法表征STT分子筛膜的单组分气体渗透性和混合气体的分离性能。渗透性(Pi),理想选择率(Si/j)和分离因子(αi/j)由以下公式定义:
Ji为穿过膜的渗透通量,mol·m-2·s-1;Δpi是组分i的跨膜压差,Pa;xi,xj和yi,yj分别是组分在进料侧(x)和渗透侧(y)的摩尔分数。
膜的有效长度与有效膜面积分别为5cm与5.81cm2。通过对流烘箱调节测试温度,测试温度范围为298-473K。进料压力通过渗余测的背压阀控制,测试压力为0.1-0.8MPa。配有热导检测器(TCD)的气相色谱(GC 8860,Agilent)用于分析气体组成。在测试前,需将STT分子筛膜在473K下活化12h以除去吸附组分。进行测试时,进料气体总流量为 100mL·min-1。
单组分渗透性测试
测试了不同动力学直径的气体分子在STT分子筛膜(M443-1)中的单组分渗透性。使用 HF为原料制备的STT分子筛膜在298K下不同气体渗透性大小遵循He>H2>CO2>N2>CH4,这表明以HF为原料制备的膜的有效孔为七元环[9]。而我们在无氟条件下制备的STT分子筛膜在298K与0.1MPa下,气体渗透性大小遵循CO2>He~H2>N2>CH4>C2H6>SF6(图 10的a区域)。这表明我们合成的STT分子筛膜是随机取向的,且气体分子在STT分子筛九元环中的扩散占主导。动力学直径为0.33nm的CO2分子在分子筛内同时具有较强的吸附与扩散能力,因此在STT分子筛膜中具有最高的渗透性(3.02×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1),DDR分子筛膜与SSZ-13分子筛膜中也存在类似的现象。STT分子筛膜中H2/N2、H2/CH4、H2/C2H6与H2/SF6的理想选择性分别为30、55、80与546,均远高于努森扩散选择性(图10的b区域)。由于SF6分子(0.51nm)的动力学直径远大于STT分子筛的有效孔径,因此SF6的吸附与扩散将受到很大限制。我们通过SF6渗透性测试来检测分子筛膜内的晶间缺陷,较高的 H2/SF6理想选择性证明我们合成的STT分子筛膜具有较高质量。He、H2、N2与CH4的渗透性随着温度升高,这是因为高温有利于活性扩散。与之相反,CO2和C2H6的渗透性随着温度升高而下降,这种情况下气体吸附的减少起主导,削弱了表面扩散的驱动力。然而,SF6的渗透性在常压下随温度升高略微下降,与努森扩散机制一致,因为SF6分子仅能通过膜中的缺陷扩散。室温下,He(0.255nm)、H2(0.289nm)、N2(0.36nm)以及CH4(0.38nm)在0.1MPa 与0.3MPa下的渗透性基本一致。而CO2与C2H6的渗透性随着压力升高下降,表明我们合成的STT分子筛膜交互生长良好,基本不存在缺陷。
H2/CH4分离性能
在298K与0.2MPa下测试膜的等摩尔H2/CH4分离性能以评估其质量(表1)。当膜的晶化温度为423K时,膜的分离选择性接近努森扩散选择性(2.8),表明膜表面晶体交互生长不充分,膜层间存在较多缺陷。当晶化温度为433K时,膜的H2/CH4分离选择性升高至7-9,略高于努森扩散选择性。当晶化温度升高至443-453K时,可以重复制备出高性能的STT分子筛膜。膜的H2渗透性与H2/CH4分离选择性分别为(2.1±0.6)×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1与 59.1±16.1。然而,当晶化温度进一步升高至463-473K时,膜的H2渗透性与H2/CH4分离选择性同时下降。这是由于膜表面晶体粒径较大,膜层过厚,在热处理脱模板剂的过程中膜层间容易产生缺陷。
表1STT分子筛膜等摩尔H2/CH4分离性能
a:晶化温度,K.
b:测试条件:298K,0.2MPa;10-10mol·m-2·s-1·Pa-1.
采用STT分子筛膜(M443-1)进一步用来评估不同温度下的等摩尔H2/CH4分离性能(图 11的a区域)。常压下,当温度为298K时,膜的H2/CH4分离选择性为53.8,当温度升高至373K时,分离选择性为57.7。无论在单组分测试还是双组份测试中,H2渗透性均随着温度升高,这符合活性扩散机制。H2与CH4的表观活化能分别为0.96和0.92kJ·mol-1。由于CH4的吸附热为15.9kJ·mol-1[10],因此CH4的扩散活化能为16.82kJ·mol-1。与之相反,在SAPO-34分子筛膜[11]与DD3R分子筛膜[8]中,H2的渗透性遵循努森扩散机制并随着温度升高而降低。在473K下,STT分子筛膜的H2渗透性达到3.6×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1,是DD3R分子筛膜的三倍[8]。故STT分子筛膜更适合从高温焦炉煤气中回收H2。
CH4单组分渗透性随着压力升高而略微下降(图11的b区域),表明我们合成的STT分子筛膜具有较高的质量。与此同时,H2单组分渗透性随压力升高,故H2/CH4理想选择性也随压力升高。然而,在H2/CH4混合物中,由于CH4的竞争吸附,H2渗透性随着压力升高而下降。由于CH4分子的极化率比H2分子更高,因此CH4优先吸附在STT笼内并阻碍了H2的传质。在0.8MPa下,STT分子筛膜的H2渗透性与H2/CH4分离选择性分别为 1.7×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1和28.4。此外,在不同CH4进料浓度下,均获得了较高的H2渗透性与H2/CH4分离选择性(图11的c区域)。考虑到不同的进料组成与多级工艺设计需求,高选择性对于更少的膜级数与降低投资和运营成本至关重要。
焦炉煤气中C2H6组分的极化率比CH4更高,并且C2H6在膜中的扩散更慢。当温度为303K 时,DD3R分子筛膜中H2在等摩尔H2/C2H6进料中的渗透性与H2单组分渗透性相比下降了70.9%[8]。为了定量C2H6对STT分子筛膜中H2渗透的影响,M443-1被用于分离等摩尔 H2/C2H6混合物(图11的d区域)。当温度为298K时,H2在混合物中的渗透性为 1.9×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1,与单组分渗透性相比下降了50.5%。因为C2H6(27.0kJ·mol-1)的吸附热比CH4(15.9kJ·mol-1)更高,故C2H6分子与STT分子筛之间存在更强的相互作用。 SAPO-34[13]、SSZ-13[14]、DD3R[8]分子筛膜也都对强吸附组分的竞争吸附对快扩散组分(如 H2、CO2)渗透的影响进行了阐述。然而当温度高于398K时,STT分子筛膜中H2在混合物中的渗透性与H2单组分渗透性几乎一致。因此高温焦炉煤气有利于消除烃类竞争吸附对H2渗透阻碍的不利影响。
在含有H2S、CO的条件下的运行稳定性测试
评估了STT分子筛膜在含有H2、CH4、CO、C2H6和H2S的模拟焦炉煤气中分离H2的稳定性(图12)。尽管H2渗透性从初始的2.2×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1略微下降至100h后的 2.0×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1。但将膜在473K下活化后,膜的性能恢复至初始水平,表明膜结构未受到破坏。在2%C2H6存在的情况下H2渗透性与H2/CH4分离选择性最终稳定在 2.0×10- 8mol·m-2·s-1·Pa-1与56。此外,膜性能在长达336h的测试过程中保持稳定,证明了 STT分子筛膜从焦炉煤气中回收H2具有可靠的稳定性。然而,暴露在H2S氛围下会使商用聚酰亚胺膜的分离性能降低[2]。尽管钯膜具有极高的H2渗透性与选择性,但在CO或H2S存在的情况下,钯膜会中毒并丧失性能[1,3,4]。STT分子筛膜具有高的H2渗透性、H2/CH4分离选择性以及在H2S、CO氛围下能够稳定运行,因此在焦炉煤气实际体系中分离H2具有良好的应用前景。
参考文献:
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Claims (10)
1.一种STT分子筛膜,其特征在于,包括支撑体以及负载于支撑体表面的膜层,膜层是由随机取向的STT分子筛所构成。
2.根据权利要求1所述的STT分子筛膜,其特征在于,所述的STT分子筛膜具有对H2/CH4的59.1±16.1的分离选择性;
所述的支撑体材质为多孔陶瓷材料;
所述的多孔陶瓷材料的平均孔径范围50-500nm,孔隙率20-50%;
所述的STT分子筛同时拥有七元环以及九元环的孔道结构。
3.权利要求1所述的STT分子筛膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,在支撑体的表面涂覆STT分子筛晶种;
步骤2,将涂晶后的支撑体置于合成液中,进行水热合成;
步骤3,烘干后,在臭氧气氛下煅烧除模板剂。
4.根据权利要求3所述的STT分子筛膜的制备方法,其特征在于,所述的步骤1中,涂覆
STT晶种过程中使用的是含有0.5-1.5%的STT晶种的悬浮液;
STT分子筛晶种的合成方法是:将TMAdaOH和硅溶胶混合于水中,再在混合液中加入
STT分子筛晶种,水热合成,分离出STT分子筛晶种,再经过洗涤、煅烧除模板剂、球磨处理后得到;
TMAdaOH和硅溶胶混合于水所采用的原料摩尔比1SiO2:0.15-0.25TMAdaOH:40-50H2O;
混合液中加入STT分子筛晶种的质量浓度是0.05-0.2%;
所述的水热合成是指400-450K下2-144h,煅烧除模板剂是指在800-900K下煅烧6-18h。
5.根据权利要求3所述的STT分子筛膜的制备方法,其特征在于,所述的步骤2中,合成液中的原料摩尔比为:1SiO2:0.10-0.30TMAdaOH:24-64H2O;
优选为1SiO2:0.2TMAdaOH:44H2O;
水热合成温度423-473K,时间24-144h。
6.根据权利要求3所述的STT分子筛膜的制备方法,其特征在于,所述的臭氧气氛下煅烧的参数是:460-490K下煅烧50-100h。
7.分子筛膜在用于对焦炉煤气中分离H2的应用,其特征在于,所述的分子筛膜具有对H2的渗透性随温度的升高而升高的特性。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述的分子筛膜是指STT分子筛膜,且气体分子主要通过STT分子筛膜中的九元环晶体孔道进行渗透。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述的焦炉煤气中含有H2、CH4、CO、C2H6、H2S;
所述的H2、CH4、CO、C2H6质量比40-80:15-45:1-10:0.2-5,H2S的含量10-500ppm。
10.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述的焦炉煤气分离H2时,运行温度298-473K。
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