CN115414793B - 一种适用于氦气提纯的stt分子筛膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种适用于氦气提纯的STT分子筛膜，所述STT分子筛膜包括依次连接的载体层、下层胚层和上层STT分子筛层，其中所述下层胚层由纳米SiO2颗粒、STT球磨晶种和STT分子筛的晶种混合物在高温作用下烧结而成，上层STT分子筛层由下层胚层诱导晶化而成。上述的膜具有良好的He/CH4和He/N2分离性能。其次，本发明还构件了利用STT分子筛膜构件了一个高压天然气提氦性能方法，通过低压气体渗透性，能够预测得到高压环境中膜的气体分离性能，降低对膜性能评测步骤。在满足上述条件下，以更小的代价得到膜的整体性能评测。

Description

一种适用于氦气提纯的STT分子筛膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种采用中空纤维STT分子筛膜的制备及提纯氦气的方法，尤其涉及双层膜制备和渗透性测试和缺陷计算线性拟合与预测，属于膜材料领域。
背景技术
氦气性质无色无味，常温下为气态的惰性气体，是最难液化的不活泼气体，广泛应用于浮空器、检漏、电子、化学分析等行业。商业上的氦气可以从空气或天然气中提取。大气中氦气含量仅为5ppm，而在美国新墨西哥州的天然气田中氦气含量可达4.05％。氦气的制备通常分两步进行：第一步是低温精馏，从天然气中提取出粗氦；第二步是变压吸附(PSA)，从而获得高纯度的氦气。该工艺由于氦气浓度极低，且在低温下操作，能耗大。气体分离膜在常温操作且无相变发生而具有节能的优势。均匀的微孔和优异稳定性使得分子筛膜被广泛研究并用于气体分离。
目前，多种膜材料已经被应用于氦气的提纯，特别是包括SAPO-34、DD3R、SSZ-13等固定的几种分子筛膜。为更好的提高分子筛膜在氦气提纯方面的工业化应用，需要更多类型的分子筛膜被开发出来以满足不同应用条件下的氦气提纯需求。STT是第一个报道的同时含有七元环和九元环孔道的分子筛，二维传质孔道交叉分布于(010)面内，其中有效孔径为0.24×0.35nm的七元环孔道平行于[-101]方向，而孔径为0.37×0.53nm的九元环孔道平行于[101]方向。七元环孔径较小，有利于不同尺寸气体分子间的精密筛分，而九元环孔径较大，有利于传质组分在膜孔道的快速扩散，是一种理想的He/N2分离的膜材料，但是尚未有现有技术提出STT分子筛膜在氦气提纯方面的应用。
本课题组在之前的工作中已经成功制备出STT分子筛膜，并成功应用到了氢气分离中，但是当其转用到提纯氦气时其分离效果较差。因此，如何实现将STT分子筛膜成功应用于氦气提纯是一个亟待解决的技术问题。
另外，Korelskiy等人【Ref:Korelskiy D,Grahn M,Mouzon J,etal.Characterization of flow-through micropores in MFI membranes bypermporometry[J].Journal of Membrane Science,2012,s 417–418(2):183–192.】使用氦气用作非吸附气体，正己烷或苯用作吸附物，利用简单模型从数据估计流通缺陷的面积分布，并且使用两种吸附物获得相似的结果。
Gu等人【Ref:Zhang P,Gong C,Zhou T,et al.Helium extraction from naturalgas using DD3R zeolite membranes.2021.】在DD3R提氦中使用SF6表征缺陷的定性气体。然而都是在有限的低压环境下对缺陷进行表征，没有将缺陷贡献量化并与分离性能相联系。
综上所述，对缺陷进行量化的方法很多。但是都未曾涉及实际的高压性能以模型构建，无法进行性能预测方面。此外，现有方法中没有将气体渗透随着跨膜压力的增大而逐渐转为缺陷贡献的趋势考虑在内，其所展示的结果不能反应气体渗透的特性，如缺陷贡献绝大部分大分子气体渗透。
发明内容
针对上述技术问题，本发明首先提出一种了适用于氦气提纯的STT分子筛膜。
一种适用于氦气提纯的STT分子筛膜，所述STT分子筛膜包括依次连接的载体层、下层胚层和上层STT分子筛层，其中所述下层胚层由纳米SiO2颗粒、STT球磨晶种和STT分子筛的晶种混合物在高温作用下烧结而成，上层STT分子筛层由下层胚层诱导晶化而成。
优选的，所述的下层胚层厚度为200-1000nm，上层STT分子筛层厚度约为3-6μm；所述晶种混合物中纳米SiO2颗粒、STT球磨晶种和STT分子筛的质量比为5-15:5-15:1，优选的质量比为8:9:1；所述的STT分子筛粒径为500nm，STT球磨晶种粒径为200nm，纳米SiO2颗粒的粒径为5-50nm。
本发明还提供了一种制备上述STT分子筛膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
第一步：按比例将纳米SiO2颗粒、STT球磨晶种和STT分子筛的晶种混合物与水混匀形成晶种溶液；
第二步：将载体用碱进行预处理后，将晶种溶液浸渍载体以使混合物负载在载体上，并烘干、焙烧；
第三步：负载晶种混合物的载体置于由SiO2、TMAdaOH和水配制而成合成液中水热晶化形成STT分子筛膜；
第四步：晶化结束后将STT分子筛膜在臭氧氛围下脱除模板剂。
优选的，晶种溶液中晶种混合物的浓度为0.5wt％-5wt％，所述的涂覆方式为浸涂、旋涂、擦涂、真空涂覆中的一种或多种；所述的合成液中原料摩尔比1SiO2:0.10-0.30TMAdaOH:24-128H2O；所述水热晶化的温度为160-200℃，晶化时间为1-4天，转动合成；臭氧焙烧温度为150-300℃。
最后，本发明还提供了一种利用上述STT分子筛膜进行高压天然气提氦性能的预测方法，其特征在于，包括对STT分子筛膜的性能进行评估的步骤：计算组分表面扩散、粘性流、努森扩散和通过分子筛孔道的渗透量在总渗透量中所占比例：
Pro＝PChannel，i/PActual，i×100％；
利用实验的低压下SF6单组分渗透性，数据处理为：
PChannel，i＝PActual，i-Pnon-poroust，i；
Pnon-poroust，i＝PVis，i+PKn，i；
其中，Pnon-poroust，i为组分i通过非分子筛孔道的渗透性；Mi为组分i的分子量；η为组分i的动力学粘度；PChannel，i为组分i通过分子筛孔道的渗透性；PActual，i是实验测得的组分i的渗透性。
优选的，缺陷提供的SF6粘性流随着跨膜压力的改变而线性增加；缺陷提供原料气粘性流经过SF6粘性流计算出，也是随着跨膜压力的改变而线性增加：
Figure BDA0003775955070000031
PVis，i为粘性流导致的组分i的渗透性。
优选的，缺陷提供的SF6努森扩散在0-1.0MPaG跨膜压力下是一个定值。
优选的，缺陷提供分离的原料气努森扩散经过SF6努森扩散计算出，其在0-1.0MPaG跨膜压力下是一个定值：
Figure BDA0003775955070000032
PKn，i为Knudsen扩散导致的组分i的渗透性。
优选的，原料气中被筛分的CH4、N2、C2H6等通过缺陷的粘性流占比随着跨膜压力增大是不断增大的，即高压之下所述气体从缺陷通过视为粘性流贡献；原料气中被筛分的CH4、N2、C2H6等由缺陷贡献的渗透占比随着压力增大而增大，即，高压下所述气体渗透全部通过缺陷贡献。
优选的，He的单组分渗透性随着压强变化很小，He的渗透性随着跨膜压力的变化视为一个定值。
本发明的有益效果：
1.相对于现有技术，本申请在载体和STT分子筛层之间构筑了一个由纳米SiO2颗粒、STT球磨晶种和STT分子筛的晶种混合物在高温作用下烧结而成的下层胚层，其中STT分子筛作为胚层的在体表面支撑点，涂覆在载体孔隙处；STT球磨晶种涂敷在STT分子筛之间的孔隙使其连接；纳米SiO2颗粒填充在孔隙之中，连接更加紧密。由本发明制备的STT分子筛可以很好的适用于氦气提纯。
2.本发明通过利用制备的STT分子筛膜实测低压SF6渗透性，预测高压SF6渗透性，并进一步计算预测的CH4、N2的渗透性能，从而将缺陷贡献量化并预测了分子筛膜在高压在对天然气提氦性能的预测。
附图说明
图1为在中空纤维载体上通过二次生长制备的STT分子筛膜的XRD图。
图2为在中空纤维载体上通过二次生长制备的STT分子筛膜的表面(a)和断面(b)的SEM照片。
图3为在中空纤维载体上通过二次生长制备的STT分子筛膜(晶种溶液20纳米SiO2颗粒、STT分子筛和水)
图4为在中空纤维载体上通过二次生长制备的STT分子筛膜(晶种溶液20纳米SiO2颗粒、STT球磨晶种和水)
图5为在中空纤维载体上通过二次生长制备的STT分子筛膜(分批涂覆：率先涂覆STT分子筛，再涂覆STT球磨晶种和SiO2混合物)
图6为在中空纤维载体上通过二次生长制备的STT分子筛膜(分批涂覆：率先涂覆SiO2，再涂覆STT球磨晶种STT分子筛混合物)
图7膜M1、M2单组分SF6的渗透性(操作条件为温度25℃，压力从0MPaG增至1.0MPaG)。
图8为对STT分子筛膜进行性能预测。其中，(a)膜M2的CH4渗透性实际测量值(实心符号)与使用线性模型进行计算预测值(空心符号)进行对比；(b)膜M2的N2渗透性实际测量值(实心符号)与使用线性模型进行计算预测值(空心符号)进行对比；
图9为对STT分子筛膜粘性流和表面扩散随着压力在传质过程中起到的作用对比。其中，(a)膜M2的表面扩散提供的渗透在总渗透中占据的比例；(b)膜M2的粘性流提供的渗透在总渗透中占据的比例。
具体实施方式
实施例1
制备STT分子筛膜
(1)晶种液的配制：20纳米SiO2颗粒、STT球磨晶种、STT分子筛和水配制而成(质量比为8:9:1:1182)，配制后搅拌超声1天。
(2)STT胚层的制备：中空纤维载体经碱液预处理，并进行浸渍提拉完成涂晶，每次浸置时间为5秒；浸涂完成后中空纤维载体在400-600℃的温度区间进行煅烧。使用温控程序控制升降温速度小于1℃/min。
(3)STT分子筛层制备：水热合成的合成液是由SiO2、TMAdaOH和水配制而成(摩尔比为1:0.2:88)。配制完成后使用搅拌使其分散均匀，并在室温下老化10h。合成温度为180℃，合成天数为3天，反应需要在转动烘箱中进行。
(4)STT模板剂脱除：水热合成完毕的STT分子筛膜在臭氧氛围中脱除臭氧
温度为200℃，维持4天。样品的XRD和SEM表征如图1和2所述，将制备的STT分子筛膜进行测试，测试条件温度为25℃；P指渗透性。
表1实施例1样品的性能结果
Figure BDA0003775955070000051
对比例1
该对比例与实施例1的制备方法基本相同，除了其步骤(1)：晶种液的配制：20纳米SiO2颗粒、STT球磨晶种和水配制而成(质量比为8:10:1182)，配制后搅拌超声1天。其SEM表征如图3所示，性能如表2所示。
表2对比例1样品的性能结果
Figure BDA0003775955070000052
Figure BDA0003775955070000061
对比例2：
该对比例与实施例1的制备方法基本相同，除了其步骤(1)：晶种液的配制：20纳米SiO2颗粒、STT分子筛和水配制而成(质量比为8:10:1182)，配制后搅拌超声1天。其SEM表征如图4所示，性能如表3所示。
表3对比例2样品的性能
Figure BDA0003775955070000062
对比例3：
该对比例与实施例1的制备方法基本相同，除了步骤(1)和(2)：
(1)将20纳米SiO2颗粒、STT球磨晶种和水配制(质量比为8:9:1182)成晶种液，配制后搅拌超声1天，并将STT分子筛与水配成0.08wt％的STT分子筛悬浮液；
(2)STT胚层的制备：中空纤维载体经碱液预处理，先涂覆STT分子筛悬浮液，烘干后再涂覆晶种液，两次均为浸渍提拉完成涂晶，每次浸置时间为5秒；浸涂完成后中空纤维载体在400-600℃的温度区间进行煅烧。使用温控程序控制升降温速度小于1℃/min。其SEM如图5所示，性能如表4所示。
表4对比例3样品的性能结果
Figure BDA0003775955070000071
对比例4：该对比例与实施例1的制备方法基本相同，除了步骤(1)和(2)：
(1)将STT球磨晶种、STT分子筛和水配制(质量比为9:1:1182)成晶种液，配制后搅拌超声1天，并将20纳米SiO2颗粒与水配成0.67wt％的SiO2分子筛悬浮液；
(2)STT胚层的制备：中空纤维载体经碱液预处理，先涂覆SiO2分子筛悬浮液，烘干后再涂覆晶种液，两次均为浸渍提拉完成涂晶，每次浸置时间为5秒；浸涂完成后中空纤维载体在400-600℃的温度区间进行煅烧。使用温控程序控制升降温速度小于1℃/min。其SEM如图6所示，性能如表5所示。
表5对比例4样品的性能结果
Figure BDA0003775955070000072
基于实施例1和对比例1-4的结果可以看出，采用实施例1的制备方法制备的STT分子筛膜具有很好提氦性能，晶种混合液中纳米SiO2颗粒、STT球磨晶种、STT分子筛相互配合，缺一不可。而且，相对于分批涂覆，混合涂覆可以依靠颗粒间作用力更好的实现涂覆效果。
实施例2：
将实施例1中的中空纤维STT分子筛膜的首先通过SF6低压下(0-1.0MPaG)的分离性能进行验证(表1)。测试条件温度为25℃；P指渗透性。
表6STT分子筛膜的缺陷贡献SF6渗透数据。
Figure BDA0003775955070000081
STT分子筛具有七元环(7MR)和九元环(9MR)结构，有效孔径分别为0.24×0.35nm和0.37×0.53nm。SF6动力学直径为0.56nm，远远大于STT分子筛的孔道，所以SF6的渗透扩散都是依靠非选择性缺陷贡献的。Knudsen扩散所导致的渗透性随进料压力的改变不发生变化，而粘性流则随压差的改变线性增加。然后He、N2和CH4通过非分子筛孔道的渗透性通过下列公式计算；
非分子筛孔道粘性流计算：
Figure BDA0003775955070000082
其中，PVis，i为粘性流导致的组分i的渗透性；η为组分i的动力学粘度；
非分子筛孔道努森扩散计算：
Figure BDA0003775955070000083
其中，PKn，i为Knudsen扩散导致的组分i的渗透性；
压力从0MPaG增至1MPaG中SF6单组分渗透性基本呈一条线性关系(图7)。膜M1的SF6通过Knudsen扩散的渗透性9.8×10-12mol·m-2·s-1·Pa-1，粘性流为PVis，SF6＝△p×3.45×10-12mol·m-2·s-1·Pa-1。然后使用方程(1)和(2)推导出He和CH4通过非分子筛孔的渗透性。He和CH4缺陷贡献努森扩散为定值，根据方程(1)和(2)推出的非分子筛孔粘性流也呈线性关系。图8-图9渗透性实际测量值与使用线性模型进行计算预测值接近验证了高压预测性能模型的成立。
综上所述，高压条件下膜的缺陷贡献的粘性流可以由低压数据拟合的方程带入得出，缺陷贡献的努森扩散则是一个定值。由此可以得到膜高压的性能数据。
以上所描述的具体实施方法更清楚的描述了本发明的原理，其中展示各个实际测试与理论预测的步骤。在不脱离本发明的范围情况下，本领域的技术人员可以更容易的获得膜高压的性能数据。使用SF6预测性能，在不脱离本发明的前提下，使用和SF6(0.513nm)相似的气体(例如C3H8 0.512)进行He分离性能预测，或者使用SF6对和He(0.26nm)相似的气体(例如H2 0.28nm)进行预测，这种改变都应在本发明的保护中。

Claims (1)

1.一种适用于氦气提纯的STT分子筛膜，其特征在于，所述STT分子筛膜包括依次连接的载体层、下层胚层和上层STT分子筛层，其中所述下层胚层由纳米SiO2颗粒、STT球磨晶种和STT分子筛的晶种混合物在高温作用下烧结而成，上层STT分子筛层由下层胚层诱导晶化而成；
所述的下层胚层厚度为200-1000 nm，上层STT分子筛层厚度为3-6 μm；所述晶种混合物中纳米SiO2颗粒、STT球磨晶种和STT分子筛的质量比为5-15:5-15:1；所述的STT分子筛粒径为500nm，STT球磨晶种粒径为200nm，纳米SiO2颗粒的粒径为5-50nm；
所述的STT分子筛膜的制备方法包括以下步骤：
第一步：按比例将纳米SiO2颗粒、STT球磨晶种和STT分子筛的晶种混合物与水混匀形成晶种溶液；
第二步：将载体用碱进行预处理后，将晶种溶液浸渍载体以使晶种混合物负载在载体上，并烘干、焙烧；
第三步：将负载晶种混合物的载体置于由SiO2、TMAdaOH和水配制而成的合成液中进行水热晶化，形成上层STT分子筛层；
第四步：晶化结束后将上层STT分子筛层在臭氧氛围下脱除模板剂；
晶种溶液中晶种混合物的浓度为0.5wt%-5wt%，所述的合成液中SiO2、TMAdaOH、水摩尔比是 1:0.10-0.30:24-128；所述水热晶化的温度为160-200℃，水热晶化时间为1-4天，转动合成；臭氧氛围下脱除模板剂的温度为150-300℃。
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WO2017115454A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 ゼオライト膜複合体およびその製造方法、並びにガス分離方法
CN108697997A (zh) * 2016-02-19 2018-10-23 日立造船株式会社 沸石分离膜及其制造方法
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CN114642976A (zh) * 2021-10-14 2022-06-21 南京工业大学 一种stt分子筛膜、制备方法及其在焦炉煤气分离h2中的应用

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