CN112499642A - 一种多通道ssz-13分子筛膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多通道SSZ‑13分子筛膜的制备方法，在多通道载体上制备高性能的SSZ‑13分子筛膜。包括如下步骤：（1）合成SSZ‑13分子筛晶种；（2）在多通道载体内壁涂敷一层均匀的SSZ‑13分子筛晶种层；（3）动态水热法合成SSZ‑13分子筛膜。该膜具有高表面积与体积比，可大幅提高膜组件的填装密度，同时能增强膜管的机械强度，适合膜面积的放大化和膜产品的工业化应用。采用动态水热法合成的多通道SSZ‑13分子筛膜比普通静态水热合成的单通道SSZ‑13分子筛膜具有更高的气体分离性能。

Description

一种多通道SSZ-13分子筛膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多通道SSZ-13分子筛膜的制备方法。
背景技术
二氧化碳是组成温室气体的主要成分，随着二氧化碳排放量的增多，全球变暖问题日益严峻。从另一方面来说，天然气中二氧化碳会降低其热值，所以必须从甲烷中分离二氧化碳。传统分离技术能耗高、设备庞大。而膜分离技术可以在不消耗大量能源的情况下分离物质，因此具有广泛的应用前景。所研究的SSZ-13分子筛膜具有菱沸石型（CHA）8元环孔道结构，其8元环孔道尺寸为3.8 Å × 3.8 Å，被用于从稍大分子CH4（3.80 Å）中分离出CO2（3.30 Å）。SSZ-13分子筛膜在天然气净化脱除二氧化碳和氮气杂质气体领域具有较大的潜力。
DDR、MFI、沸石Y及SSZ-13等分子筛膜已用于从CH4中分离出CO2，并且对高压、高温具有良好的抵抗力。Himeno等人（Ind. Eng. Chem. Res., 46 (2007), 6989-6997）报道DDR膜，在进料压力为3 MPa，等摩尔混合物中，CO2渗透率为11 × 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1，CO2/CH4选择性为80。Kosinov等人（J. Mater. Chem. A, 2 (2014), 13083-13092）制备了一种高硅SSZ-13分子筛膜，在0.6 MPa的进料压力下，其CO2渗透率为30 × 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1，CO2/CH4选择性为42。Tang等人（Int. J. Hydrogen Energy., 44 (2019), 23107-23119）氧化铝管上合成的SSZ-13分子筛膜在短时间内通过油浴加热。这些膜在进料压力为1.8 MPa时的CO2渗透率为〜59 × 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1，CO2/CH4选择性为〜140。高硅SSZ-13分子筛膜和全硅CHA沸石膜在湿气CO2/CH4混合物中也表现出良好的渗透性和选择性，因为它们具有很高的耐水蒸气性。
目前关于SSZ-13分子筛膜的制备均是在单通道或盘状载体上，单通道膜装填密度小且机械强度不够高（如表1所示），且这些合成方法都采用静态水热合成。采用多通道载体制备成分子筛膜具有高的填充密度和机械强度等优势。
然而，在多通道载体上制备分子筛膜的难度非常大，其原因是传统的水热合成过程难以保证在中心孔道、次外围和外围等孔道内的结晶过程一致。而在单通道管表面合成膜就不存在这一问题。具体来说，采用传统的静态水热合成时，多通道的中心通道内的溶胶无法从主体溶胶中获得足够补充，而外层通道要好于内部通道，这将导致膜形成的不均匀性。单通道SSZ-13分子筛膜的合成均采用普通的静态水热合成法。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多通道SSZ-13分子筛膜制备的方法，可大幅度提高膜的装填密度，增大膜表面积/体积比，并且显著减少了膜组件的体积以及简化膜组件的设计，同时可增强膜元件的机械强度和抗流体压力，具有优良的工程应用属性。制备的膜致密连续，对CO2/CH4混合物具有出色的分离性能，可用于从天然气和生物沼气中脱除二氧化碳。
该方法的
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种多通道SSZ-13分子筛膜的制备方法，步骤如下：
（1）SSZ-13晶种制备：将硅源、铝源、氢氧化钠或氢氧化钾、结构导向剂SDA和水混合，搅拌老化1-24 h，所形成的溶胶各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3 = 10-500，Na2O/SiO2 =0.01-0.4，SDA/SiO2 = 0.05-1.0，H2O/SiO2 = 20-400，溶胶倒入不锈钢反应釜中，在100~200℃温度下水热合成10~144 h，通过清洗、离心、烘干后得到SSZ-13分子筛晶体。
（2）SSZ-13晶种涂敷：多通道载体先经超声、沸水清洗和干燥处理，然后分别在多通道载体两端涂釉，经干燥和高温煅烧后备用，将步骤（1）中合成的晶种经研磨后制成悬浮液，并涂敷在多通道载体内壁；载体为7通道、19通道或37通道的多孔管状载体；晶种涂敷方法为浸涂、真空抽涂或动态涂敷。
（3）多通道SSZ-13分子筛膜的制备：将硅源、铝源、氢氧化钠或氢氧化钾、结构导向剂SDA和水混合，搅拌老化1-24 h，所形成的溶胶各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3 = 10-500，Na2O/SiO2 = 0.01-0.4，SDA/SiO2 = 0.05-1.0，H2O/SiO2 = 20-400，将步骤（2）中涂敷晶种层的多通道载体置于装有上述溶胶的不锈钢反应釜中，在100~200℃温度下水热合成10~144h，反应后经清洗、干燥和焙烧后得到SSZ-13分子筛膜；所述的水热合成为动态水热法，溶胶从载体底部竖直进入多通道载体内腔，流体线流速为1-10 cm/min。
优选地，步骤（2）所述的载体材质为氧化铝或莫来石或碳化硅或氧化硅。
优选地，步骤（2）所述的载体的平均孔径大小为50~2000 nm，孔隙率为30 %~60 %，单每个通道内径为1.5~7.0 mm，外径为25~40 mm，管长为50~1000 mm。
优选地，步骤（2）所述的悬浮液质量浓度为0.05 wt%~0.5 wt%；其溶剂为水或乙醇或异丙醇。
优选地，步骤（1）和（3）所述的铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、铝薄石、异丙醇铝、正丁醇铝、铝箔、铝粉或氧化铝其中一种。
优选地，步骤（1）和（3）所述的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉其中一种。
优选地，步骤（1）和（3）所述的结构导向剂为N，N，N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、N，N，N-三甲基金刚烷基溴化铵、N，N，N-三甲基金刚烷基碘化铵、N，N，N-三甲基苄基氢氧化铵、N，N，N-三甲基苄基溴化铵、N，N，N-三甲基苄基碘化铵或四乙基氢氧化铵其中一种或多种。
优选地，步骤（2）中晶种涂敷方法为浸涂、真空抽涂或动态涂敷，动态涂敷为优选，晶种在载体表面的负载密度约为0.5-5 mg/cm2。
优选地，步骤（3）所述的焙烧，其焙烧气氛为空气或氮气或氧气或臭氧，焙烧温度为180~700 C，焙烧时间为1~24 h，升温速率为0.2~2 C/min。
本发明的有效效果：
（1）本发明在多通道载体上制备SSZ-13分子筛膜，与传统的单通道载体相比，大幅增大了膜表面积与体积比，显著提高了膜的装填密度，即显著减少了膜组件的体积，大幅简化膜组件的设计和制造成本，同时也显著提高了膜元件的机械强度，增强抗流体压力，适用于高压流体环境的分离应用。
（2）本发明采用的动态水热法制备的多通道SSZ-13分子筛膜比普通静态水热法制备的单通道SSZ-13分子筛膜更均匀，综合分离性能更优异；可应用于天然气和生物沼气脱二氧化碳。
附图说明
图1为动态水热法何冬天涂敷晶种的示意图。
图2多通道SSZ-13分子筛膜示意图。
图3为合成SSZ-13分子筛的SEM图和XRD衍射图。
图4为制备的七通道SSZ-13分子筛膜的SEM图。
图5为制备的七通道SSZ-13分子筛膜的XRD衍射图。
具体实施方式
为了进一步描述本发明，下面给出实施本发明的具体实施例，但本发明请求保护的范围并不局限于实施例
实施例1
七通道SSZ-13分子筛膜制备方法具体如下所述：
（1）SSZ-13晶种的制备
将氢氧化钠（NaOH, 98 wt%）、N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH, 25wt%）和去离子水按一定比例混合，室温下搅拌30 min形成均匀的溶液。再向溶液中加入氢氧化铝[Al(OH)3, 99 wt%]和二氧化硅溶胶（40 wt%水溶液），所得合成溶胶组成的摩尔比为：SiO2/Al2O3=40，Na2O/SiO2=0.1，SDA/SiO2=0.2，H2O/SiO2=100。在室温下老化6 h后，烘箱加热160 ℃条件下反应96 h。反应所得产物经去离子水洗涤，离心机高速离心洗涤2-3次，最后将所得固体分子筛颗粒在100 ℃烘箱中烘干。
（2）SSZ-13晶种层的制备
步骤（1）制备的晶种分散在乙醇中并超声处理2 h制备晶种悬浮液，悬浮液质量浓度为0.5 wt%。采用7通道的多孔氧化铝膜管为载体，载体平均孔径为200 nm，膜管外径为25mm，单通道内径为6 mm，管长为60 mm。通过动态涂敷方式将晶种涂敷在载体上,具体为将七通道载体装入组件中（如图1所示），在100 kPa压力，晶种悬浮液以线流速0.5 m/s 的速度通过组件，晶种均匀敷在载体内表面。将载体取出，然后在60℃下烘干2 h，晶种在载体表面的负载密度约为1 mg/cm2。
3）七通道SSZ-13分子筛膜的制备
将氢氧化钠（NaOH, 98 wt%）、N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH, 25wt%）和去离子水按一定比例混合，室温下搅拌30 min形成均匀的溶液。再向溶液中加入氢氧化铝[Al(OH)3, 99 wt%]和二氧化硅溶胶（40 wt%水溶液），所得合成溶胶组成的摩尔比为：SiO2/Al2O3=40，Na2O/SiO2=0.1，SDA/SiO2=0.2，H2O/SiO2=100。将步骤（2）中涂敷晶种层的多通道载体置于装有溶胶的循环不锈钢反应釜中（动态合成过程如图1所示），溶胶流动线流速控制在5 cm/min。在160 ℃下反应72 h。反应后的膜管用自来水冲洗干净，在100 ℃下烘干，在臭氧气氛下脱除结构导向剂，焙烧温度为200℃，焙烧时间为24h，升温速率为0.5℃/min。
图3为合成的SSZ-13晶种的（a）电镜图和（b）XRD衍射峰图。
SSZ-13晶体呈典型的立方体状，平均粒径为200-300 nm，适合在平均孔径为200nm的载体上使用。晶种的XRD峰与模拟的CHA相完全匹配，表明合成后的SSZ-13晶种为纯CHA相。
图4为反应72 h制备的七通道SSZ-13分子筛膜的中央通道（a，b）和侧通道（c，d）表面及断面SEM图像。图2中的七个通道的空间分布表明，中央通道在空间上不同于其他六个通道。膜表面上的所有晶体均显示相似的立方形态（如图4a，4c所示）。这种形态也与管状膜相同。侧边通道膜表面图可看出膜层表面无明显的缺陷，晶体生长致密，断面图中显示膜层厚度约为3.5 μm，比侧面通道的膜层薄，这表明晶体的生长速率在一定程度上取决于通道的位置。
步骤（3）所得到SSZ-13分子筛膜的XRD图如图5，表明合成后的SSZ-13晶种为纯CHA相，且结晶度较高。
膜的气体分离性能由气体渗透速率P和分离系数α两个参数表示。气体渗透速率P表示单位时间、单位压力下通过单位面积的膜的气体总量，P=N/(A×△P)，单位为mol/(m2s Pa)；分离系数α用于评价膜分离效率的高低，α=PA/PB。
对所制备的SSZ-13分子筛膜进行CO2/CH4气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2 MPa，渗透端压力维持在0.103 MPa，摩尔组成为50/50%，进料气体流量为8 L min-1。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪分析渗透侧的气体组成。测试结果见表2。
实施例2
步骤（1）与实施例1过程相同，不同的是反应温度为200℃，合成时间为6h， SiO2/Al2O3=10，Na2O/SiO2=0.01，SDA/SiO2=0.1，SiO2/MC=30，H2O/SiO2=20。
步骤（2）与实施例1相似，不同的是，晶种在载体表面的负载密度约为0.5 mg/cm2。
步骤（3）与实施例1的步骤（3）相似，不同的是老化时间为24 h，反应时间为24 h，反应温度为200℃，SiO2/Al2O3=10，Na2O/SiO2=0.01，SDA/SiO2=0.1，SiO2/MC=30，H2O/SiO2=20。采用动态水热法时溶胶流动线流速为1cm/min。所合成的膜在氧气气氛下脱除结构导向剂，焙烧温度为450℃，焙烧时间为6h，升温速率为0.5 ℃/min。
步骤（1）和（3）所述的铝源为偏铝酸钠，硅源正硅酸四乙酯，结构导向剂为N，N，N-三甲基金刚烷基溴化铵。
步骤（3）所得的SSZ-13 分子筛膜M2的分离性能见表2。
实施例3
步骤（1）与实施例1过程相同，不同的是反应温度为100℃，合成时间为96h， SiO2/Al2O3=500，Na2O/SiO2=0.4，SDA/SiO2=1.0，H2O/SiO2=400。
步骤（2）与实施例1相似，不同的是，晶种在载体表面的负载密度约为5 mg/cm2。
步骤（3）与实施例1的步骤（3）相似，不同的是合成温度120℃，合成时间为144 h，SiO2/Al2O3=500，Na2O/SiO2=0.4，SDA/SiO2=1.0，H2O/SiO2=400。采用动态水热法时溶胶流动线流速为10 cm/min。所合成的膜在氮气气氛下脱除结构导向剂，焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h，升温速率为0.2 ℃/min。
步骤（1）和（3）所述的铝源为异丙醇铝，硅源为硅酸钠，结构导向剂为N，N，N-三甲基金刚烷基碘化铵。
步骤（3）所得的SSZ-13分子筛膜M3的分离性能见表2。
实施例4
步骤（1）和步骤（3）与实施例1相同。
步骤（2）与实施例1的步骤（2）相似，不同的是晶种涂敷方式为抽涂，具体为把多孔载体密封于不锈钢的膜组件中，用堵头封闭其两端的出口，将组件浸没于0.03 wt%的晶种悬浮液中，一端开口且另一端连接真空泵，真空度保持在0.01 MPa，真空过滤时间维持45s，在载体上涂敷上一层致密的晶种层。所制备的膜M4的分离性能见表2。
实施例5
步骤（1）和步骤（3）与实施例1相同。
步骤（2）与实施例1的步骤（2）相似，不同的是晶种涂敷方式为浸涂，具体的为将七通道载体浸入SSZ-13晶种悬浮液中，保持30 s后缓慢取出，然后在60℃下烘干2 h，重复此操作一到两次。所制备的膜M5的分离性能见表2。
实施例6
步骤（1）和步骤（3）与实施例1相同。
步骤（2）与实施例1的步骤（2）相似，不同的是晶种悬浮液质量浓度为0.1 wt%，悬浮液溶剂为水。
所制备的膜M6的分离性能见表2。
实施例7
步骤（1）和步骤（3）与实施例1相同。
步骤（2）与实施例1的步骤（2）相似，不同的是晶种悬浮液质量浓度为1.0 wt%，悬浮液溶剂为异丙醇。
所制备的膜M7的分离性能见表2。
实施例8
步骤（1）与实施例1相同。
步骤（2）和步骤（3）与实施例1相似，不同的载体为19通道多孔氧化铝管（图2所示），平均孔径为200 nm，膜管外径为30 mm，单通道内径为4.0 mm，管长为60 mm。
所制备的膜M8的分离性能见表2。
实施例9
步骤（1）与实施例1相同。
步骤（2）和步骤（3）与实施例1相似，不同的载体为37通道多孔氧化铝管（图2所示），平均孔径为200 nm，膜管外径为30 mm，单通道内径为3.6 mm，管长为60 mm。
所制备的膜M9的分离性能见表2。
对比例1
单通道SSZ-13分子筛膜制备方法具体如下所述：
步骤（1）与实施例1相同。
步骤（2）与实施例1相似，不同的是载体为单通道；通过浸涂的方式将晶种涂敷再载体上，具体的为将七通道载体浸入SSZ-13晶种悬浮液中，保持30 s后缓慢取出，然后在60℃下烘干2 h，晶种在载体表面的负载密度约为0.2 mg/cm2。
步骤（3）与实施例1相似，不同的是采用普通的静态水热合成法，将反应釜静置放入预热的鼓风烘箱中。
所制备的膜M10的分离性能见表2。
对比例2
7通道SSZ-13分子筛膜制备方法具体如下所述：
步骤（1）与对比例1相同。
步骤（2）与对比例1相同。
步骤（3）和对比例1相似，不同的是采用7通道载体。
所制备的膜M11的分离性能见表2。
对比例3
19通道SSZ-13分子筛膜制备方法具体如下所述：
步骤（1）、步骤（2）与步骤（3）与对比例1相似，不同的是所采用的载体为19通道氧化铝载体，平均孔径为200 nm，膜管外径为30 mm，单通道内径为4 mm，管长为60 mm。
所制备的膜M12的分离性能见表2。
对比例4
37通道SSZ-13分子筛膜制备方法具体如下所述：
步骤（1）、步骤（2）与步骤（3）与对比例1相似，不同的是所采用的载体为37通道氧化铝载体，平均孔径为200 nm，膜管外径为30 mm，单通道内径为3.6 mm，管长为60 mm。
所制备的膜M13的分离性能见表2。
表1 载体通道数与膜属性的关系
Figure 405676DEST_PATH_IMAGE001
。
表2 实施例分离性能
Figure 987223DEST_PATH_IMAGE002

Claims (9)

1.一种多通道SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）SSZ-13晶种制备：将硅源、铝源、氢氧化钠或氢氧化钾、结构导向剂SDA和水混合，搅拌老化1-24 h，所形成的溶胶各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3 = 10-500，Na2O/SiO2 = 0.01-0.4，SDA/SiO2 = 0.05-1.0，H2O/SiO2 = 20-400，溶胶倒入不锈钢反应釜中，在100~200℃温度下水热合成10~144 h，通过清洗、离心、烘干后得到SSZ-13分子筛晶体；
（2）SSZ-13晶种涂敷：多通道载体先经超声、沸水清洗和干燥处理，然后分别在多通道载体两端涂釉，经干燥和高温煅烧后备用，将步骤（1）中合成的晶种经研磨后制成悬浮液，并涂敷在多通道载体内壁；载体为7通道、19通道或37通道的多孔管状载体；晶种涂敷方法为浸涂、真空抽涂或动态涂敷；
（3）多通道SSZ-13分子筛膜的制备：将硅源、铝源、氢氧化钠或氢氧化钾、结构导向剂SDA和水混合，搅拌老化1-24 h，所形成的溶胶各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3 = 10-500，Na2O/SiO2 = 0.01-0.4，SDA/SiO2 = 0.05-1.0，H2O/SiO2 = 20-400，将步骤（2）中涂敷晶种层的多通道载体置于装有上述溶胶的不锈钢反应釜中，在100~200℃温度下水热合成10~144 h，反应后经清洗、干燥和焙烧后得到SSZ-13分子筛膜；所述的水热合成为动态水热法，溶胶从载体底部竖直进入多通道载体内腔，流体线流速为1-10 cm/min。
2.根据权利要求1所述的一种多通道SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，步骤（1）和（3）所述的铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、铝薄石、异丙醇铝、正丁醇铝、铝箔、铝粉或氧化铝。
3.根据权利要求1所述的一种多通道SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，步骤（1）和（3）所述的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉。
4.根据权利要求1所述的一种多通道SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，步骤（1）和（3）所述的结构导向剂为N，N，N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、N，N，N-三甲基金刚烷基溴化铵、N，N，N-三甲基金刚烷基碘化铵、N，N，N-三甲基苄基氢氧化铵、N，N，N-三甲基苄基溴化铵、N，N，N-三甲基苄基碘化铵或四乙基氢氧化铵其中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种多通道SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，步骤（2）中晶种涂敷方法为浸涂、真空抽涂或动态涂敷，动态涂敷为优选，晶种在载体表面的负载密度约为0.5-5 mg/cm2。
6.根据权利要求1所述的一种多通道SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，步骤（2）所述的载体材质为氧化铝或莫来石或碳化硅或氧化硅。
7.根据权利要求1所述的一种多通道SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，步骤（2）所述的载体的平均孔径大小为50~2000 nm，孔隙率为30 %~60 %。
8.根据权利要求1所述的一种多通道SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，步骤（2）所述的悬浮液质量浓度为0.03 wt%~1 wt%；其溶剂为水或乙醇或异丙醇。
9.根据权利要求1所述的一种多通道SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，步骤（3）所述的焙烧，其焙烧气氛为空气或氮气或氧气或臭氧，焙烧温度为180~500℃，焙烧时间为1~24 h，升温速率为0.2~2C/min。
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