CN104289115A - 一种高硅cha型ssz-13分子筛膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高硅CHA型SSZ-13分子筛膜的制备方法，其特征是采用多模板剂组合在多孔陶瓷支撑体上制备高性能的SSZ-13分子筛膜,即采用双模板剂诱导在多孔支撑体表面形成的致密分子筛薄膜；该膜具有高的化学稳定性和抗水蒸汽等特点，适合从低碳烃中分离出氢气或二氧化碳或氮气等无机气体。也适合C1-C3低碳烃的分离如乙烯/乙烷的分离。
Description
技术领域
本发明提供了一种高硅CHA型SSZ-13分子筛膜的制备方法，属分子筛膜材料制备与应用领域。
背景技术
C1-C3低碳烃混合物分离广泛存在于天然气、石油和煤转气化工的很多分离过程，典型的体系包括潮湿的天然气中脱除氮气或二氧化碳、弛放气中回收氢气、乙烯/乙烷分离和水煤气转化体系中分离氢气等。然而现有的分离技术如深冷(低温精馏)、变压吸附和胺吸收等技术都存在高耗能和高装备与运行成本等缺点。膜分离技术具有节能、过程简单、易于耦合和环保等特点。具有CO2选择性的聚合物膜如醋酸纤维素膜和聚酰亚胺膜用于工业天然气分离。然而，生产中有机膜在高二氧化碳浓度和高碳烃存在下易发生碳脆等现象，影响膜的分离性能和稳定性。近二十年来，无机膜特别是分子筛膜由于具有高水热稳定性、化学稳定性和耐压等特性已获得了研究者的广泛关注。一些分子筛膜如SSZ-13、DDR和T等分子筛膜已报道应用于CO2/CH4分离。日本NGK公司在EP2198948A1、US2004173094A1和CN101301589A专利中公开了在单管和多通道陶瓷支撑体上制备DDR型分子筛膜的方法和在CO2/CH4混合体系中的分离性能。日本山口大学在文献[Journal of Materials Chemistry,2004,14(5):924]中报道了T型分子筛膜的制备以及分离CO2/CH4和CO2/N2混合物的分离性能。美国科罗拉多大学在WO2013106571A1、WO2011072215A1和US2011015057A1公开了在多孔不锈钢和陶瓷支撑体上制备高性能的SAPO-34分子筛膜的方法，在CO2/CH4体系应用具有高的CO2选择透过性和通量。
然而，这些分子筛膜仅受限应用于二氧化碳的分离。且目前报道的T型、Y型和SAPO-34等分子筛膜由于极强的亲水性，在水存在的条件下气体渗透通量大幅下降。这是由于水分子的优先吸附和在孔道内的毛细凝聚作用堵塞分子筛孔道所致。沸石分子筛晶体中硅含量越高，其疏水性越高，水分子在分子筛膜表面和孔道中的吸附作用大幅降低。本发明旨在开发一种SSZ-13分子筛膜(最高Si/Al大于100)，提高分子筛膜的抗水性；并扩大分子筛膜的应用领域，例如应用到乙烯/乙烷、氮气/甲烷/水、二氧化碳/甲烷/水和氢气/二氧化碳/水等混合体系。其中乙烯是石化行业最重要的基础品，因而乙烯/乙烷节能分离最具发展前景和战略意义。SSZ-13分子筛具有CHA型拓扑结构和三维相通的8元环孔道；分子筛晶体孔道大小为0.38nm，与很多无机小分子气体和C1-C2烃类分子动力学直径相当。因此，理想的、无缺陷SSZ-13分子筛膜在分离这些气体混合物时以期具有明显高的择形分离选择性，同时由于骨架具有高的疏水性，该分子筛膜还期望能在水分子存在下保持高的分离性能。
文献[Chem.Mater.,2002,14,3458.]报道了在不锈钢内壁合成SSZ-13分子筛膜的方法。其特点包括：采用单一的三甲基氢氧化金刚烷铵为模板剂；经过2次以上的重复合成；膜的CO2/CH4分离选择性小于20。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提出了一种高硅CHA型SSZ-13分子筛膜的制备方法。
本发明的技术方案为：提出了采用双模板剂协同效应调节SSZ-13晶体层的微观结构，在多孔支撑体上外壁合成了无缺陷和高分离性能的SSZ-13分子筛膜。核磁共征表征手段显示两种模板剂阳离子都参与了SSZ-13晶体晶化。双模板剂比单一模板剂条件下合成的分子筛膜具有更高的致密性和分离效率，并显著降低合成成本。由于本发明制备的SSZ-13分子筛膜具有更高的致密性，不仅在分离CO2/CH4体系(两者动力学直径相差16％)中具有高的分离选择性，而且在分离乙烯/乙烷体系(两者动力学直径相差仅5％)仍表现出高分离选择性。同时，单气体分离结果表明该分子筛膜具有氢气优先透过性。
本发明的具体技术方案为：一种高硅CHA型SSZ-13分子筛膜的制备方法，，其特征是采用多模板剂组合在多孔陶瓷支撑体上制备高性能的SSZ-13分子筛膜，其具体步骤为：
(1)晶种制备：将三甲基氢氧化金刚烷铵简称TMAdaOH、四乙基氢氧化铵简称TEAOH、铝源、硅源和水混合，搅拌老化1～12小时，所形成的溶胶各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～300，TMAdaOH/SiO2＝0.1～1，TEAOH/SiO2＝0.1～1，H2O/SiO2＝20～100，溶胶倒入不锈钢反应釜中，在120～250℃合成温度下水热合成6～84小时，通过离心清洗后得到SSZ-13分子筛晶体；
(2)支撑体预处理：多孔支撑体经打磨、超声清洗和干燥后备用，将步骤(1)中合成的晶种经研磨后涂敷在支撑体外壁；
(3)SSZ-13分子筛膜合成：将三甲基氢氧化金刚烷铵、四乙基氢氧化铵、铝源、硅源和水混合，搅拌老化12～72小时，所形成的溶胶各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～700，TMAdaOH/SiO2＝0.1～1，TEAOH/SiO2＝0.1～1，H2O/SiO2＝20～200；置入经步骤(2)处理的多孔支撑体于装有溶胶的不锈钢反应釜中，于120～250℃温度条件下水热晶化8～96小时，反应完全后，经清洗、干燥和焙烧后得到SSZ-13分子筛膜。
优选上述的多孔支撑体材质为莫来石或氧化铝。形状为片状或管状或中空纤维状；支撑体孔隙率为10～60％。
优选步骤(2)中晶种经研磨后涂敷在支撑体外壁上的密度为0.2～2mg/cm2。
优选步骤(1)和(3)中溶胶配置使用的铝源均为氢氧化铝、金属铝、异丙醇铝、正丁醇铝酸或偏铝酸钠。
优选步骤(1)和(3)中溶胶配置使用的硅源均为硅溶胶、硅粉或硅酸钠。
优选步骤(3)中膜煅烧温度为350～600℃，煅烧时间为2～10小时，升温速率为0.2～2℃/分钟。
本发明的SSZ-13分子筛膜合成过程中，步骤(3)中采用的混合模板剂为三甲基氢氧化金刚烷铵与四乙基氢氧化铵，也可以是三甲基氢氧化金刚烷铵与四甲基氢氧化铵，三甲基氢氧化金刚烷铵与四乙基氢氧化铵组合为优选。
本发明的SSZ-13分子筛膜合成过程中，步骤(1)和(3)中制备的SSZ-13晶体和膜层Si/Al均为5～200。当采用三甲基氢氧化金刚烷铵与四乙基氢氧化铵为混合模板剂时，三甲基金刚烷铵和四乙基铵阳离子同时存在于SSZ-13晶体中，且在晶体中的含量随着添加量增加而增加。
本发明合成出的SSZ-13分子筛膜可应用于C1-C3低碳烃混合气中分离出氢气或二氧化碳或氮气等小分子无机气体，H2/CH4的分离系数大于10，CO2/CH4的分离系数大于10，N2/CH4的分离系数大于5。
本发明合成出的可应用于C1-C3低碳烃混合气中分离出甲烷或乙烯等气体，CH4/C2H6的分离系数大于5，C2H4/C2H6的分离系数大于5。
有益效果：
本发明通过双模板剂导向协同作用调控分子筛晶体层的微结构，促进了晶体的交联生长，从而在多孔陶瓷支撑体上合成了高性能的SSZ-13分子筛膜。并首次报道了沸石分子筛膜在乙烯/乙烷混合体系的分离性能。该分子筛膜对CO2、N2和H2的透过速率比甲烷(最小的烃)高出1个数量级以上。最优条件下合成的SSZ-13分子筛膜具有CO2/CH4的分离选择性高于200，N2/CH4和乙烯/乙烷分离选择性均高于10。该分子筛膜在多个典型低碳烃混合体系展现出良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中不同模板剂合成SSZ-13分子筛的x射线衍射(XRD)图，其中：(a)模拟的SSZ-13晶体结构，(b)单一三甲基氢氧化金刚烷铵合成晶体的SSZ-13晶体(对比例1)和(c)三甲基氢氧化金刚烷铵与四乙基氢氧化铵合成的晶体(实施例1)。
图2实施例1和对比例1中SSZ-13分子筛的13C核磁共振谱图：(a)单一三甲基氢氧化金刚烷铵合成晶体的SSZ-13晶体(对比例1)和(b)三甲基氢氧化金刚烷铵与四乙基氢氧化铵合成的晶体(实施例1)。
图3实施例1中三甲基氢氧化金刚烷铵与四乙基氢氧化铵合成膜的XRD图，星号为莫来石载体的XRD特征峰。
图4实施例1中三甲基氢氧化金刚烷铵与四乙基氢氧化铵合成膜的表面扫描电镜(SEM)图。
图5实施例1中三甲基氢氧化金刚烷铵与四乙基氢氧化铵合成膜的断面扫描电镜(SEM)图。
图6实施例1中SSZ-13分子筛膜单气体分离性能图。
图7不同模板剂合成SSZ-13分子筛膜的扫描电镜(SEM)图：(a)单一三甲基氢氧化金刚烷铵合成晶体的膜(对比例1)和(b)三甲基氢氧化金刚烷铵与四甲基氢氧化铵合成的膜(对比例2)。
具体实施方式
为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权限并不局限于这些例子。
实施例1
(1)SSZ-13分子筛晶种制备：将三甲基氢氧化金刚烷铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化铝、硅溶胶和水混合，搅拌老化12小时，所形成的溶胶各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝60，TMAdaOH/SiO2＝0.4，TEAOH/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝30。将溶胶置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在190℃合成温度下水热合成30小时，通过离心清洗后得到SSZ-13分子筛晶体。
(2)支撑体预处理：采用南京九思多孔莫来石管作为膜合成的支撑体，组成为摩尔比为66％Al2O3和34％的SiO2。内径和外径分别为9mm和12mm，长度为100mm，平均孔径约为1.0μm，孔隙率约为30％。支撑体经800目砂纸打磨和超声清洗等预处理后晾干后，通过dip-coating方法预涂晶种化处理，具体为：将上述实施例1合成的晶种经研磨后制成占溶液总质量1％的晶种悬浮液，将支撑体浸渍在晶种溶液中30秒。晶种在支撑体表面负载密度约为1.5mg/cm2。
(3)SSZ-13分子筛膜制备：将三甲基氢氧化金刚烷铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化铝、硅溶胶和水混合，搅拌老化48小时，所形成的溶胶各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝100，TMAdaOH/SiO2＝0.4，TEAOH/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝80；将溶胶倒入反应釜中并置入经预处理的多孔支撑体，于190℃温度下水热晶化36小时，反应完全后，经清洗、干燥后得到SSZ-13分子筛膜。于420℃条件下煅烧6小时除去模板剂(升温速率为0.5℃/min)后放入150℃的烘箱储藏。
SSZ-13分子筛晶种XRD表征结果如图1c所示，合成的晶体为纯CHA晶相。ICP元素分析显示合成的SSZ-13分子筛晶体中Si/Al的摩尔比为25。热重分析和13C核磁共振分析(图2b)显示合成的分子筛中含有三甲基金刚烷铵阳离子的质量分数含量为5％，四乙基铵阳离子的质量分数含量为总质量的1.5％。
图3显示了膜的XRD图，表明膜层晶体为CHA结构。EDX结果显示膜层晶体Si/Al比为40。
图4显示了在多孔莫来石支撑体上合成的SSZ-13分子筛膜的表面微观结构。支撑体表面被一层SSZ-13晶体覆盖，分子筛晶体紧密生长。
图5显示了在多孔莫来石支撑体上合成的菱沸石膜的段面微观结构。膜层生长连续致密，厚度约为10微米。
膜的气体分离性能由气体透过率P及分离系数α两个参数表示。气体透过率P表示单位时间、单位压力下通过单位面积的膜的气体总量，P＝N/(A×△P)，单位为mol/(m2.s.pa)；分离系数α用于评价膜分离效率的高低，α＝PA/PB。
制备的膜M1用于25℃、CO2/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。用于25℃、N2/CH4(50/50)和乙烯/乙烷(50/50)体系中进行气体分离性能表征的结果见表2。
图6显示了该膜对CO2、H2、N2、CH4、C2H6和C3H8单气体的渗透性能。CO2/N2、CO2/CH4、CO2/H2和H2/CH4的理想分离选择性分别为16、260、4.2和42。具有良好的CO2和H2的优先透过性。
实施例2
(1)SSZ-13分子筛晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同，不同的是溶胶老化时间为1小时，反应温度为140℃，反应时间为72小时。
(2)支撑体预处理：与实施例1步骤(2)相同，不同的是采用南京九思公司生产的大孔氧化铝管为支撑体，支撑体的内径和外径分别为9mm和12mm，长度为100mm，平均孔径约为1.3μm，孔隙率约为35％。
(3)SSZ-13分子筛膜制备：与实施例1步骤(3)相同，不同的是溶胶摩尔配比为SiO2/Al2O3＝10，TMAdaOH/SiO2＝0.8，TEAOH/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝180，反应温度为230℃，反应时间为12小时。
合成的分子筛膜M2用于25℃、CO2/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。EDX分析显示合成的膜层中的Si/Al比为5。合成的分子筛膜M5用于25℃、CO2/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。
实施例3
(1)SSZ-13分子筛晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同，不同的是硅源为硅粉，溶胶配比为溶胶各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝240，TMAdaOH/SiO2＝0.8，TEAOH/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝100，反应温度为230℃，反应时间为12小时。
(2)支撑体预处理：将多孔氧化铝管(规格同实施例5)经800目砂纸打磨和超声清洗等预处理后晾干后，将SSZ-13晶种擦涂在支撑体外表面，反复擦涂1分钟，用0.15Mpa(绝对压力)压缩空气吹扫支撑体表面10秒钟，晶种在支撑体表面负载密度约为0.5mg/cm2。
(3)SSZ-13分子筛膜制备：与实施例1步骤(3)相同，不同的是硅源为硅粉，溶胶配比为溶胶各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝500，TMAdaOH/SiO2＝0.2，TEAOH/SiO2＝0.8，H2O/SiO2＝30，反应温度为140℃，反应时间为72小时。
合成的分子筛膜M3用于25℃、CO2/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。EDX分析显示合成的晶种和膜层中的Si/Al比分别为100和170。热重分析和13C核磁共振分析显示合成的分子筛中含有三甲基金刚烷铵阳离子的质量分数含量为总质量的8％，四乙基铵阳离子的质量分数含量为总质量的0.8％。
实施例4
(1)SSZ-13分子筛晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同，不同的是铝源为异丙醇铝。
(2)支撑体预处理：制备过程与实施例1步骤(2)相同，不同的是采用南京九思公司生产的非对称氧化铝支撑体用于SSZ-13膜的合成，支撑体的内径和外径分别为9mm和12mm，长度为100mm，表层平均孔径约为0.5μm。
(3)SSZ-13分子筛膜制备：与实施例1步骤(3)相同，不同的是铝源为异丙醇铝，
膜在550℃条件下煅烧4小时除去模板剂，升温速率为1.5℃/min。
合成的分子筛膜M4用于25℃、CO2/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。用于25℃、N2/CH4(50/50)和乙烯/乙烷(50/50)体系中进行气体分离性能表征的结果见表2。
实施例5
(1)SSZ-13分子筛晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同，不同的是溶胶各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10，TMAdaOH/SiO2＝0.3，TEAOH/SiO2＝0.7，H2O/SiO2＝50，反应温度为140℃，反应时间为64小时。
(2)支撑体预处理：制备过程与实施例1步骤(2)相同。
(3)SSZ-13分子筛膜制备：与实施例1步骤(3)相同。
合成的分子筛膜M5用于25℃、CO2/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。EDX分析显示合成的晶种和膜层中的Si/Al比分别为5和35。热重分析和13C核磁共振分析显示合成的分子筛中含有三甲基金刚烷铵阳离子的质量分数含量为总质量的3％，四乙基铵阳离子的质量分数含量为总质量的3.5％。
对比例1
(1)SSZ-13分子筛晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同，不同的是采用三甲基氢氧化金刚烷铵单一模板剂，溶胶摩尔配比为SiO2/Al2O3＝60，TMAdaOH/SiO2＝0.8，H2O/SiO2＝30。
(2)支撑体预处理：与实施例1步骤(2)相同。
(3)SSZ-13分子筛膜制备：与实施例1步骤(3)相同，不同的是采用三甲基氢氧化金刚烷铵单一模板剂，溶胶摩尔配比为SiO2/Al2O3＝100，TMAdaOH/SiO2＝0.8，H2O/SiO2＝80。
步骤(1)合成的SSZ-13分子筛XRD表征结果如图1b所示，与实施例合成的SSZ-13分子筛比较，晶体结晶度明显降低，因此，采用双模板剂合成的分子筛结晶度明显提高。值得注意的是，TEAOH的价格明显低于TMAdaOH，采用双模板剂可显著降低合成成本。13C核磁共振分析如图2a所示。
合成的分子筛膜M2用于25℃、CO2/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。用于25℃、N2/CH4(50/50)和乙烯/乙烷(50/50)体系中进行气体分离性能表征的结果见表2。膜的表面电镜图如图7a所示，膜层表面存在明显晶间孔。
对比例2
(1)SSZ-13分子筛晶种制备：制备过程与实施例1步骤(1)相同，不同的是采用三甲基氢氧化金刚烷铵和四甲基氢氧化铵为模板剂溶胶摩尔配比为SiO2/Al2O3＝60，TMAdaOH/SiO2＝0.4，TMAOH/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝30。
(2)支撑体预处理：与实施例1步骤(2)相同。
(3)SSZ-13分子筛膜制备：与实施例1步骤(3)相同，不同的是采用采用三甲基氢氧化金刚烷铵和四甲基氢氧化铵为模板剂，溶胶摩尔配比为SiO2/Al2O3＝100，TMAdaOH/SiO2＝0.4，TMAOH/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝80。
合成的分子筛膜M4用于25℃、CO2/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。膜的表面电镜图如图7b所示，膜层表面存在明显晶间孔。
表1SSZ-13分子筛膜的CO2/CH4(50/50)分离性能(25℃，进料压力0.2Mpa)
表2SSZ-13分子筛膜的N2/CH4(50/50)和C2H4/C2H6(50/50)分离性能(25℃，进料压力0.2Mpa)
Claims (6)
1.一种高硅CHA型SSZ-13分子筛膜的制备方法，其特征是采用多模板剂组合在多孔陶瓷支撑体上制备高性能的SSZ-13分子筛膜，其具体步骤为：
(1)晶种制备：将三甲基氢氧化金刚烷铵简称TMAdaOH、四乙基氢氧化铵简称TEAOH、铝源、硅源和水混合，搅拌老化1～12小时，所形成的溶胶各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～300，TMAdaOH/SiO2＝0.1～1，TEAOH/SiO2＝0.1～1，H2O/SiO2＝20～100，溶胶倒入不锈钢反应釜中，在120～250℃合成温度下水热合成6～84小时，通过离心清洗后得到SSZ-13分子筛晶体；
(2)支撑体预处理：多孔支撑体经打磨、超声清洗和干燥后备用，将步骤(1)中合成的晶种经研磨后涂敷在支撑体外壁；
(3)SSZ-13分子筛膜合成：将三甲基氢氧化金刚烷铵、四乙基氢氧化铵、铝源、硅源和水混合，搅拌老化12～72小时，所形成的溶胶各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～700，TMAdaOH/SiO2＝0.1～1，TEAOH/SiO2＝0.1～1，H2O/SiO2＝20～200；置入经步骤(2)处理的多孔支撑体于装有溶胶的不锈钢反应釜中，于120～250℃温度条件下水热晶化8～96小时，反应完全后，经清洗、干燥和焙烧后得到SSZ-13分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征步骤(2)中所述的多孔管状支撑体材质为莫来石或氧化铝。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征步骤(2)中晶种经研磨后涂敷在支撑体外壁上的密度为0.2～2mg/cm2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征步骤(1)和(3)中溶胶配置使用的铝源均为氢氧化铝、金属铝、异丙醇铝、正丁醇铝酸或偏铝酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征步骤(1)和(3)中溶胶配置使用的硅源均为硅溶胶、硅粉或硅酸钠。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(3)中膜煅烧温度为350～600℃，煅烧时间为2～10小时，升温速率为0.2～2℃/分钟。
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