CN105293513A - 一种新型acc-1锗硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型ACC-1锗硅分子筛及其制备方法和应用，该分子筛具有CHA拓扑结构，骨架由SiO4和GeO4四面体构成，该分子筛无水摩尔组成满足：Si/Ge＝1-100，(Q+A)/Si＝0.01-0.08，F-/Si＝0.01-0.04；其中，Q和A是有机结构导向剂，F-是氟离子。制备按照以下步骤进行：(a)配制凝胶：凝胶组成包括水、四价元素锗和硅的氧化物、结构导向剂(Q+A)、氟化物；(b)水热晶化：将配制的凝胶转入内衬聚四氟乙烯反应釜，100-180℃静态或动态晶化10小时-7天；(c)产物分离和干燥：固体产物经离心分离、水洗，空气气氛下80-120℃干燥，得到该锗硅分子筛。该分子筛应用于含氧化合物转化制烯烃过程，特别是甲醇或/和二甲醚制烯烃中显示出较高的乙烯和丙烯双烯选择性和C4烃类选择性。

Description

一种新型ACC-1锗硅分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种新型ACC-1锗硅分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
分子筛是一种微孔结构的晶体材料，可以用作吸附剂、离子交换剂或催化剂，具有非常广泛的商业用途。分子筛用作催化剂时具有优异的反应活性和产物选择性，这归因于其特殊的结构组成。传统的分子筛基本结构单元为硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互连接，形成具有规则孔道的三维结构。
将锗引入到硅酸盐骨架中，可以得到新颖拓扑结构的锗硅酸盐分子筛。西班牙瓦伦西亚大学的Corma研究组在低水摩尔配比条件下合成出几十种新型的ITQ-n系列分子筛，取其中的一部分，列于表1(其中包括未添加锗的分子筛)。
表1
名称 IZA代码 Si/Ge比(第一次报道时) 孔道结构
ITQ-1 MWW 无Ge 2D,10×10R
ITQ-2 - 无Ge 2D,12×10R
ITQ-3 ITE 无Ge 2D,8×8R
ITQ-4 IFR 无Ge 1D,12R
ITQ-7 ISV 无Ge 3D,12R
ITQ-9 STF 无Ge 1D,10R
ITQ-12 ITW 无Ge 2D,8×8R
ITQ-13 ITH 无Ge 3D,10×10×9R
ITQ-15 UTL Si/Ge＝10 2D,14×12R
ITQ-17 BEC Si/Ge＝2,无Ge(ITQ-14) 3D,12×12×12R
ITQ-21 - Si/Ge＝20 3D,12×12×12R
ITQ-22 IWW Si/Ge＝20 3D,12×10×8R
ITQ-24 IWR Si/Ge＝5 3D,12×10×10R
ITQ-26 IWS Si/Ge＝4 3D,12×12×12R
ITQ-27 IWV 无Ge 2D,12×12R
ITQ-29 LTA Si/Ge＝2 3D,8×8×8R
ITQ-32 IHW 无Ge 2D,8×8R
ITQ-33 ITT Si/Ge＝2 3D,18×10×10R
ITQ-34 ITR Si/Ge＝10 3D,10×10×9R
ITQ-37 -ITV Si/Ge＝1 3D,30×30×30R
ITQ-38 ITG Si/Ge＝5 3D,12×10×10R
ITQ-40 -IRY Ge/Si＝1 3D,16×16×15R
ITQ-43 - Si/Ge＝4 3D,28×12×12R
ITQ-44 IRR Si/Ge＝2 3D,18×12×12R
ITQ-49 IRN Si/Ge＝5 1D,8R
ITQ-50 IFY 无Ge(变形的ITQ-29) 2D,8×8R
ITQ-51 IFO 无Ge 1D,16R
ITQ-52 IFW 无Ge 3D,10×8×8R
ITQ-53 - Si/Ge＝1 3D,14×14×14R
ITQ-54 - Si/Ge＝1.6 3D,20×14×12R
Corma等发现锗的引入可以与有机结构导向剂形成协同作用，诱导特定分子筛结构的生成，特别是能够促进分子筛结构中双四元环(D4R)的形成，少部分具有双三元环(D3R)结构单元，如ITQ-40(-IRY)和ITQ-44(IRR)，从而最终促进分子筛结构中大孔或超大孔产生。
在ITQ锗硅或全硅分子筛体系中，ITQ-3(ITE)，ITQ-7(ISV)，ITQ-12(ITW)，ITQ-13(ITH)，ITQ-22(IWW)，ITQ-24(IWR)，ITQ-26(IWS)，ITQ-27(IWV)，ITQ-32(IHW)，ITQ-33(ITT)，ITQ-34(ITR)，ITQ-37(-ITV)，ITQ-38(ITG)，ITQ-40(-IRV)，ITQ-44(IRR)，ITQ-49(IRN)，ITQ-50(IFY)，ITQ-51(IFO)，ITQ-52(IFW)均为新型拓扑结构的锗硅或全硅分子筛，而ITQ-1(MWW)，，ITQ-4(IFR)，ITQ-9(STF)，ITQ-15(UTL)，ITQ-17(BEC)，ITQ-29(LTA)分别为已知拓扑结构型锗硅或全硅分子筛。在该锗硅或全硅分子筛体系中，具有CHA拓扑结构分子筛还未见报道。CHA拓扑结构具有双六元环通过四元环连接形成的椭圆形超笼和八元环开口的三维交叉孔道，按其组成主要分为两类，一种是由磷铝或硅磷铝为组分的，代表之一是SAPO-34；另一种是硅铝为组分的，代表是SSZ-13。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型ACC-1锗硅分子筛及其制备方法和应用。
一种新型ACC-1锗硅分子筛，该分子筛具有CHA拓扑结构，骨架由SiO4和GeO4四面体构成，命名为ACC-1。该分子筛无水摩尔组成满足：Si/Ge＝1-100，(Q+A)/Si＝0.01-0.08，F-/Si＝0.01-0.04；其中，Q和A是有机结构导向剂，F-是氟离子。
一种新型ACC-1锗硅分子筛的制备方法，按照以下步骤进行：
(a)配制凝胶：将有机结构导向剂Q和A按比例加入到烧杯中，搅拌均匀，然后加入锗源，搅拌至完全溶解，之后加入去离子水，持续搅拌状态下加入硅源，最后加入氟化物，搅拌10-30分钟，得到白色凝胶；
(b)水热晶化：将配制的凝胶转入内衬聚四氟乙烯反应釜，100-180℃静态或动态晶化10小时-7天；
(c)产物分离和干燥：固体产物经离心分离、洗涤，80-120℃干燥6-24h，得到该锗硅分子筛。
所述硅源来自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯其中一种或几种按任意比混合；
所述锗源来自氧化锗、锗醇盐(如乙醇锗、异丙醇锗)、氯化锗和/或锗酸钠其中一种或几种按任意比混合；
所述有机结构导向剂Q为氢氧化N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵或氢氧化苄基三甲基铵其中一种或两种按任意比混合；
所述有机结构导向剂A为四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丙基氢氧化(TPAOH)和/或四丁基氢氧化铵(TBAOH)其中一种或几种按任意比混合；
所述氟化物选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠和/或氟化钾其中一种或几种按任意比混合。
所述其中有机结构导向剂Q优选N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵，A优选四乙基氢氧化铵(TEAOH)；氟离子优选氢氟酸；硅源优选硅溶胶；锗源优选氧化锗。
所述的凝胶中各组分的摩尔比满足Si/Ge＝1-200，(Q+A)/Si＝0.1-1.0，F-/Si＝0.1-1.0和H2O/Si＝3-150。；
所述的凝胶中各组分的摩尔比优选满足Si/Ge＝1-150，Q/Si＝0.1-0.5,A/Si＝0.25-0.40，F-/Si＝0.3-0.8和H2O/Si＝5-50。；
一种新型ACC-1锗硅分子筛的应用，该分子筛应用于含氧化合物转化制烯烃过程。
该分子筛优选应用于甲醇或/和二甲醚转化制烯烃反应中。
所述的在甲醇或/和二甲醚转化制烯烃反应中的应用，具体为：将该锗硅分子筛在空气气氛下500-650℃焙烧3-10h后得到的分子筛催化剂装入反应器中，反应原料汽化后通入反应器与催化剂接触反应；
反应工艺为固定床、移动床或流化床的任一种形式；
反应条件为：反应温度350-650℃；反应压力为0-0.5MPa；甲醇/二甲醚进料重量空速为0.1-20h-1。
所述反应原料为甲醇或/和二甲醚。
所述甲醇为甲醇水溶液，甲醇质量浓度为50-100％。
所述反应条件为：反应温度优选400-600℃；反应压力优选为0-2.0MPa；甲醇/二甲醚进料重量空速优选为0.2-10h-1。
本发明所述在甲醇或/和二甲醚转化制烯烃反应中的应用，最终获得含有高选择性乙烯和丙烯产物，其中乙烯和丙烯在非水产物中的总选择性大于60％，同时抑制烷烃和芳烃等副产物的生成。
本发明合成的ACC-1锗硅分子筛是一种骨架由SiO4和GeO4四面体构成的具有CHA拓扑结构分子筛，该分子筛合成以及潜在应用将具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1-6分子筛样品的XRD谱图。
图2为实施例1-6分子筛样品的SEM照片。
具体实施方式
下面通过实施例和附图详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。凡是采用本发明相似结构及其相似变化，均列入本发明保护范围。
实施例1
分子筛合成
取6.33g的QOH(Q＝N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵)溶液(质量浓度25％)和3.16g的AOH(A＝四乙基氢氧化铵)(质量浓度35％)溶液加入到烧杯中，磁力搅拌至混合均匀。将0.31g的GeO2(高纯，5N)加入到上述混合溶液中，搅拌至完全溶解。加入6.01g硅溶胶(质量浓度30％)，随后加入0.75g氢氟酸(质量浓度40％)，继续搅拌15分钟，得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成：
SiO2:0.10GeO2:0.25TMAdaOH:0.25TEAOH:0.50HF:12.4H2O
将凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于150℃，转动晶化(转动速率20rpm)3天。冷却后，固体产物离心分离，去离子水洗涤至中性，110℃干燥得白色粉末状固体，记为GS-1。
X射线衍射(XRD)图谱示于图1中，显示该分子筛具有CHA骨架结构类型，命名为ACC-1；扫描电镜(SEM)照片示于图2中，显示该分子筛具有四方体形貌。
实施例2
分子筛合成
取6.33g的QOH(Q＝N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵)溶液(质量浓度25％)和3.16g的AOH(A＝四乙基氢氧化铵)(质量浓度35％)溶液加入到烧杯中，磁力搅拌至混合均匀。将0.63g的GeO2(高纯，5N)加入到上述混合溶液中，搅拌至完全溶解。加入6.01g硅溶胶(质量浓度30％)，随后加入0.75g氢氟酸(质量浓度40％)，继续搅拌15分钟，得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成：
SiO2:0.20GeO2:0.25TMAdaOH:0.25TEAOH:0.50HF:12.4H2O
将凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于150℃，转动晶化(转动速率20rpm)3天。冷却后，固体产物离心分离，去离子水洗涤至中性，110℃干燥得白色粉末状固体，记为GS-2。
X射线衍射图谱示于图1中，显示该分子筛具有CHA骨架结构类型，为ACC-1锗硅分子筛；扫描电镜(SEM)照片示于图2中，显示该分子筛具有四方体形貌。
实施例3
分子筛合成
取6.33g的QOH(Q＝N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵)溶液(质量浓度25％)和3.16g的AOH(A＝四乙基氢氧化铵)(质量浓度35％)溶液加入到烧杯中，磁力搅拌至混合均匀。将0.94g的GeO2(高纯，5N)加入到上述混合溶液中，搅拌至完全溶解。加入6.01g硅溶胶(质量浓度30％)，随后加入0.75g氢氟酸(质量浓度40％)，搅拌15分钟，得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成：
SiO2:0.30GeO2:0.25TMAdaOH:0.25TEAOH:0.50HF:12.4H2O
将凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于150℃，转动晶化(转动速率20rpm)5天。冷却后，固体产物离心分离，去离子水洗涤至中性，110℃干燥得白色粉末状固体，记为GS-3。
X射线衍射图谱示于图1中，显示该分子筛具有CHA骨架结构类型，为ACC-1锗硅分子筛；扫描电镜(SEM)照片示于图2中，显示该分子筛具有四方体形貌。
实施例4
分子筛合成
取6.33g的QOH(Q＝N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵)溶液(质量浓度25％)和3.16g的AOH(A＝四乙基氢氧化铵)(质量浓度35％)溶液加入到烧杯中，磁力搅拌至混合均匀。将1.26g的GeO2(高纯，5N)加入到上述混合溶液中，搅拌至完全溶解。加入6.01g硅溶胶(质量浓度30％)，随后加入0.75g氢氟酸(质量浓度40％)，搅拌15分钟，得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成：
SiO2:0.40GeO2:0.25TMAdaOH:0.25TEAOH:0.50HF:12.4H2O
将凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于150℃，转动晶化(转动速率20rpm)6天。冷却后，固体产物离心分离，去离子水洗涤至中性，110℃干燥得白色粉末状固体，记为GS-4。
X射线衍射图谱示于图1中，显示该分子筛具有CHA骨架结构类型，为ACC-1锗硅分子筛；扫描电镜(SEM)照片示于图2中，显示该分子筛具有四方体形貌。
实施例5
分子筛合成
取3.80g的QOH(Q＝N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵)溶液(质量浓度25％)和4.42g的AOH(A＝四乙基氢氧化铵)(质量浓度35％)溶液加入到烧杯中，磁力搅拌至混合均匀。将0.63g的GeO2(高纯，5N)加入到上述混合溶液中，搅拌至完全溶解。加入6.01g硅溶胶(质量浓度30％)，随后加入0.75g氢氟酸(质量浓度40％)，搅拌15分钟，得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成：
SiO2:0.20GeO2:0.15TMAdaOH:0.35TEAOH:0.50HF:16.2H2O
将凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于150℃，转动晶化(转动速率20rpm)2天。冷却后，固体产物离心分离，去离子水洗涤至中性，110℃干燥得白色粉末状固体，记为GS-5。
X射线衍射图谱示于图1中，显示该分子筛具有CHA骨架结构类型，为ACC-1锗硅分子筛；扫描电镜(SEM)照片示于图2中，显示该分子筛具有四方体形貌。
实施例6
分子筛合成
取2.53g的QOH(Q＝N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵)溶液(质量浓度25％)和5.05g的AOH(A＝四乙基氢氧化铵)(质量浓度35％)溶液加入到烧杯中，磁力搅拌至混合均匀。将0.63g的GeO2(高纯，5N)加入到上述混合溶液中，搅拌至完全溶解。加入6.01g硅溶胶(质量浓度30％)，随后加入0.75g氢氟酸(质量浓度40％)，搅拌15分钟，得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成：
SiO2:0.20GeO2:0.10TMAdaOH:0.40TEAOH:0.50HF:16.2H2O
将凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于150℃，转动晶化(转动速率20rpm)1天。冷却后，固体产物离心分离，去离子水洗涤至中性，110℃干燥得白色粉末状固体，记为GS-6。
X射线衍射图谱示于图1中，显示该分子筛具有CHA骨架结构类型，为ACC-1锗硅分子筛；扫描电镜(SEM)照片示于图2中，显示该分子筛具有四方体形貌。
实施例7
反应评价
将实施例1-6合成得到的ACC-1锗硅分子筛在550℃空气气氛中焙烧4小时得到ACC-1锗硅分子筛催化剂，经压片并破碎、筛分为40-60目，进行甲醇制烯烃(MTO)反应评价。分别将1g催化剂装入反应器中，在550℃空气气氛中处理一小时，在氮气气氛下吹扫0.5小时。通过进料泵将甲醇泵入反应器与催化剂在450℃温度下接触反应，反应压力为常压。原料甲醇进料重量空速为2h-1，反应产物采用气相色谱在线分析，产物非水组成如表3所示。
表3
催化剂 GS-1 GS-2 GS-3 GS-4 GS-5 GS-6
反应温度(℃) 450 450 450 450 450 450
甲醇转化率(％) 45.66 46.31 46.42 45.59 47.03 46.88
CH4 3.52 4.13 4.23 4.43 3.35 3.74
C2H4 33.65 33.54 32.81 33.57 34.35 34.75
C2H6 0.33 0.31 0.32 0.30 0.35 0.29
C3H6 27.68 27.24 27.64 26.64 26.87 26.57
C3H8 0.20 0.24 0.35 0.21 0.19 0.22
C4 30.67 30.44 30.65 30.75 30.87 30.17
C5 2.61 2.72 2.72 2.82 2.82 2.89
*C6 + 1.34 1.38 1.28 1.28 1.20 1.37
合计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
C2H4+C3H6 61.33 60.78 60.45 60.21 61.22 61.32
*C6 +为C6及C6以上产物。

Claims (8)

1.一种新型ACC-1锗硅分子筛，其特征在于该分子筛具有CHA拓扑结构，骨架由SiO4和GeO4四面体构成，该分子筛无水摩尔组成满足：Si/Ge＝1-100，(Q+A)/Si＝0.01-0.08，F-/Si＝0.01-0.04；
其中，Q和A是有机结构导向剂，F-是氟离子。
2.根据权利要求1所述新型ACC-1锗硅分子筛的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(a)配制凝胶：将有机结构导向剂Q和A按比例加入到烧杯中，搅拌均匀，然后加入锗源，搅拌至完全溶解，之后加入去离子水，持续搅拌状态下加入硅源，最后加入氟化物，搅拌10-30分钟，得到白色凝胶；
(b)水热晶化：将配制的凝胶转入内衬聚四氟乙烯反应釜，100-180℃静态或动态晶化10小时-7天；
(c)产物分离和干燥：固体产物经离心分离、洗涤，80-120℃干燥6-24h，得到该锗硅分子筛。
3.根据权利要求2所述新型ACC-1锗硅分子筛的制备方法，其特征在于：
所述硅源来自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯其中一种或几种按任意比混合；
所述锗源来自氧化锗、锗醇盐、氯化锗和/或锗酸钠其中一种或几种按任意比混合；所述锗醇盐为乙醇锗或异丙醇锗；
所述有机结构导向剂Q为氢氧化N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵或氢氧化苄基三甲基铵其中一种或两种按任意比混合；
所述有机结构导向剂A为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化和四丁基氢氧化铵中一种或几种按任意比混合；
所述氟化物选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠和氟化钾中一种或几种按任意比混合。
4.根据权利要求2所述新型ACC-1锗硅分子筛的制备方法，其特征在于所述的凝胶中各组分的摩尔比满足Si/Ge＝1-200，Q/Si＝0.1-1.0,A/Si＝0.1-1.0，F-/Si＝0.1-1.0和H2O/Si＝3-150。
5.根据权利要求2所述ACC-1锗硅分子筛的制备方法，其特征在于所述的凝胶中各组分的摩尔比优选满足Si/Ge＝1-150，Q/Si＝0.1-0.5,A/Si＝0.25-0.40，F-/Si＝0.3-0.8和H2O/Si＝5-50。
6.根据权利要求1所述的新型ACC-1锗硅分子筛的应用，其特征在于，该分子筛应用于含氧化合物转化制烯烃过程。
7.根据权利要求6所述的新型ACC-1锗硅分子筛的应用，其特征在于，该分子筛优选应用于甲醇或/和二甲醚转化制烯烃反应中。
8.根据权利要求6或7所述的新型ACC-1锗硅分子筛的应用，其特征在于，反应工艺为固定床、移动床或流化床的任一种形式。
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