CN104925825A - 全硅cha分子筛的制备方法 - Google Patents

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张建明
孙长春
李猛
林艳君
刘琛
胡登
曾高峰
张延风
孙予罕
肖亚宁
刘斌
王东飞
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Abstract

本发明公开了一种全硅CHA分子筛的制备方法，步骤包括：合成全硅CHA分子筛晶体；2)将步骤1)合成的全硅CHA分子筛晶体用球磨机磨碎，得到粒径100～500纳米的晶种；3)用步骤2)所得晶种合成亚微米级全硅CHA分子筛。本发明采用晶种诱导的方法，以磨碎的全硅CHA分子筛为晶种，用干凝胶法合成亚微米级的全硅CHA分子筛晶体，不仅缩短了合成时间，而且提高了全硅CHA分子筛晶体颗粒的均匀度。

Description

全硅CHA分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及亚微米级的全硅CHA分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛具有均匀的分子尺度的孔道，在催化和吸附分离等领域有着广泛的应用。CHA型分子筛孔径大小为0.38nm，介于CO2(～0.33nm)和CH4(～0.38nm)动力学直径之间，且对CO2/CH4具有吸附选择性，CHA型分子筛是制备高CO2/CH4分离性能的理想材料。目前，SAPO-34(CHA结构的硅磷铝型分子筛，Adv.Mater.18(2006)2601–2603)和SSZ-13(CHA结构的硅铝型分子筛，Chem.Mater.14(2002)3458–3464)分子筛膜已成功用于CO2/CH4分离并且有很高的分离选择性。但SAPO-34和SSZ-13均具有较强的亲水性，水的选择性吸附会导致晶体孔道的堵塞，从而造成膜管通量和选择性的下降。而强疏水性的全硅CHA型分子筛能够有效解决H2O在CO2/CH4分离中的不良影响。同时，全硅CHA分子筛具有全Si的骨架结构，具有极高的热、化学和溶剂稳定性，因而能够适用于苛刻的环境(如高温、高压、腐蚀性、溶剂等环境下)，在吸附-分离等领域有着广阔的应用前景。
纯相、均一的亚微米的全硅CHA晶体对于气体吸附及扩散分离和分子筛成膜是十分关键的。从工业应用角度考虑，寻求一种高产率、高重复率的全硅CHA晶体快速合成方法有利于全硅CHA晶体的大规模生产及吸附分离应用。
全硅CHA晶体分子筛虽然应用广泛，但均一、亚微米、高产率、高重复率的全硅CHA分子筛合成尚无报道。目前，全硅CHA分子筛晶体合成的粒径一般在1～10微米(Angew.Chem.Int.Ed.46(2007)7560–7573)，其粒径较大且分布较广，这很不利于全硅CHA分子筛成膜，阻止了全硅CHA分子筛深入研究及其工业化应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种全硅CHA分子筛的制备方法，它可以降低全硅CHA分子筛的粒径，提高全硅CHA分子筛粒度的均一性。
为解决上述技术问题，本发明的全硅CHA分子筛的制备方法，步骤包括：
1)合成全硅CHA分子筛晶体；
2)将步骤1)合成的全硅CHA分子筛晶体用球磨机磨碎，得到粒径100～500纳米的晶种；
3)用步骤2)所得晶种合成亚微米级全硅CHA分子筛。
步骤1)进一步包括如下步骤：将硅源和N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵混合，老化0.1～5天，蒸干，加入HF溶液，形成全硅CHA分子筛合成母液，用干凝胶法合成得到粒径8～10微米的全硅CHA分子筛晶体。
步骤3)进一步包括如下步骤：将硅源和N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵混合，老化0.1～5天，蒸干，加入步骤2)得到的晶种(加入的晶种占全硅CHA分子筛合成母液中二氧化硅原料的质量分数为0.01％～10％)，搅拌6～24小时，再加入HF溶液，形成全硅CHA分子筛合成母液，用干凝胶法合成得到粒径0.3～1微米的全硅CHA分子筛。
其中，
所述硅源包括：正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，硅酸钠，硅溶胶，白炭黑。
所述全硅CHA分子筛合成母液的摩尔配比为：SiO2:H2O:TMAdaoh:HF＝1:1～20:0.1～2:0.5～5，较佳的为：SiO2:H2O:TMAdaoh:HF＝1:3:0.5:0.5。
干凝胶法的合成温度为120～240℃，较佳的为180℃，合成时间为3～48小时，较佳的为48小时。
步骤2)，球磨机转速为300～500转/分钟，球磨时间为3～24小时。
本发明采用晶种诱导的方法，以磨碎的全硅CHA分子筛为晶种，用干凝胶法在短时间内合成全硅CHA分子筛晶体，该方法不仅操作简单方便，合成时间短，而且制备的全硅CHA分子筛晶体颗粒均匀，粒径为亚微米级。
附图说明
图1是实施例1制备的全硅CHA分子筛晶体的扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的全硅CHA分子筛晶体的XRD(X射线衍射)图谱。
图3是实施例1制备的全硅CHA分子筛晶体经球磨磨碎后的扫描电镜照片。
图4是实施例1制备的全硅CHA分子筛晶体经球磨磨碎后的XRD图谱。
图5是实施例2制备的全硅CHA分子筛的扫描电镜照片。
图6是实施例2制备的全硅CHA分子筛的XRD图谱。
图7是实施例3制备的全硅CHA分子筛的扫描电镜照片。
图8是实施例3制备的全硅CHA分子筛的XRD图谱。
图9是实施例4制备的全硅CHA分子筛的扫描电镜照片。
图10是实施例4制备的全硅CHA分子筛的XRD图谱。
图11是实施例5制备的全硅CHA分子筛的扫描电镜照片。
图12是实施例5制备的全硅CHA分子筛的XRD图谱。
图13是实施例6制备的全硅CHA分子筛的扫描电镜照片。
图14是实施例6制备的全硅CHA分子筛的XRD图谱。
图15是实施例7制备的全硅CHA分子筛的扫描电镜照片。
图16是实施例7制备的全硅CHA分子筛的的XRD图谱。
图17是实施例8制备的全硅CHA分子筛的扫描电镜照片。
图18是实施例8制备的全硅CHA分子筛的XRD图谱。
图19是实施例9制备的全硅CHA分子筛的扫描电镜照片。
图20是实施例9制备的全硅CHA分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1180℃合成48小时制备全硅CHA分子筛晶体
将10.42克正硅酸四乙酯和21.12克N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMAdaoh)混合后，于室温老化24小时，然后于85℃蒸干得到粉体。加入1.5克HF(40％)，干凝胶法在180℃下合成48小时，合成母液的摩尔配比为：SiO2:H2O:TMAdaoh:HF＝1:3:0.5:0.5。产物取出后，去离子水洗涤，离心，烘干，得到全硅CHA分子筛晶体。
由图1的全硅CHA分子筛晶体的扫描电镜照片可以看到，本实施例制备的全硅CHA分子筛晶体为约10微米的正方体晶体，晶体大小较均匀。由图2的全硅CHA分子筛晶体的XRD图谱可以看到，本实施例制备的全硅CHA分子筛晶体的XRD图谱与标准图谱一致。
实施例2添加0.067％晶种，180℃合成48小时制备全硅CHA分子筛晶体
步骤1，将实施例1中合成的全硅CHA分子筛晶体用球磨机磨碎，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为6小时；图3与图4分别为磨碎后的全硅CHA分子筛晶种的扫描电镜及XRD图谱。经过磨碎之后，晶体的粒度减小、结晶性已被破坏。
步骤2，将10.42克正硅酸四乙酯和21.12克N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵混合后，于室温老化24小时，然后于85℃蒸干得到粉体。加入步骤1得到的20毫克磨碎的全硅CHA分子筛晶种，搅拌均匀，再加入1.5克HF(40％)，用干凝胶法在180℃下合成48小时，合成母液的摩尔配比为：SiO2:H2O:TMAdaoh:HF＝1:3:0.5:0.5。产物取出后，去离子水洗涤，离心，烘干后得到全硅CHA分子筛。
图5为本实施例合成的全硅CHA分子筛的扫描电镜照片。由图5可以看出，全硅CHA分子筛粒子大小均匀，粒径约0.7微米，与不加晶种的微波方法相比，全硅CHA分子筛的粒子直径从10微米减小至0.7微米。同时，本实施例合成的全硅CHA分子筛的结晶性较好，收率以加入母液中的二氧化硅来计算，可达100％。
图6为本实施例合成的全硅CHA分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例3添加0.067％晶种，180℃合成12小时制备全硅CHA分子筛晶体
与实施例2的不同之处在于步骤2中，在180℃下用干凝胶法合成12小时。其余步骤与实施例2相同。
图7为该方法合成的全硅CHA分子筛的扫描电镜照片。由图看出，全硅CHA分子筛粒子大小均匀，粒径约0.7μm。同时结晶性好，与合成48小时相比，结晶性接近。收率以加入母液中的二氧化硅来计算，接近100％。
图8为该方法合成的全硅CHA分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例4添加0.067％晶种，180℃合成3小时制备全硅CHA分子筛晶体
与实施例2的不同之处在于步骤2中，在180℃下合成3小时。其余步骤与实施例2相同。
图9为本实施例合成的全硅CHA分子筛的扫描电镜照片。由图9可以看出，全硅CHA分子筛粒子大小均匀，粒径约0.7μm。同时结晶性好，与合成48小时相比，结晶性接近。收率以加入母液中的二氧化硅来计算，接近100％。
图10为本实施例合成的全硅CHA分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例5添加0.067％晶种，150℃合成48小时制备全硅CHA分子筛晶体
与实施例2的不同之处在于步骤2中，在150℃下合成48小时。其余步骤与实施例2相同。
图11为本实施例合成的全硅CHA分子筛的扫描电镜照片。由图11可以看出，全硅CHA分子筛粒子大小均匀，粒径约0.7μm。同时结晶性好，与实施例2相比，结晶性接近。收率以加入母液中的二氧化硅来计算约71.2％。
图12为本实施例合成的全硅CHA分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例6添加0.067％晶种，150℃合成6小时制备的全硅CHA分子筛晶体
与实施例2的不同之处在于步骤2中，在150℃下合成6小时。其余步骤与实施例2相同。
图13为本实施例合成的全硅CHA分子筛的扫描电镜照片。由图13可以看出，全硅CHA分子筛粒子大小均匀，粒径约1μm。同时结晶性好，与实施例2相比较，结晶性较接近。收率以加入母液中的二氧化硅来计算约82.3％。
图14为本实施例合成的全硅CHA分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例7添加0.067％晶种，120℃干凝胶法合成48小时制备的全硅CHA分子筛晶体
与实施例2的不同之处在于步骤2中，在120℃下合成48小时。其余步骤与实施例2相同。
图15为本实施例合成的全硅CHA分子筛的扫描电镜照片。由图15可以看出，全硅CHA分子筛粒子大小均匀，粒径约0.7μm。同时结晶性好，与实施例2相比，结晶性较接近。收率以加入母液中的二氧化硅来计算约80％。
图16为本实施例合成的全硅CHA分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例8添加0.067％晶种，180℃合成24小时制备全硅CHA分子筛晶体
与实施例2的不同之处在于步骤2中，在180℃合成24小时，合成母液的摩尔配比为：SiO2:H2O:TMAdaoh:HF＝1:3:0.4:0.4。其余步骤与实施例2相同。
图17为本实施例合成的全硅CHA分子筛的扫描电镜照片。由图17可以看出，全硅CHA分子筛粒子大小均匀，粒径约0.7μm。同时结晶性好，与实施例2相比，结晶性接近。收率以加入母液中的二氧化硅来计算约78％。
图18为本实施例合成的全硅CHA分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例9添加0.067％晶种，180℃合成24小时制备全硅CHA分子筛晶体
与实施例2的不同之处在于步骤2中，在180℃下成24小时，合成母液的摩尔配比为：SiO2:H2O:TMAdaoh:HF＝1:3:0.2:0.2。其余步骤与实施例2相同。
图19为本实施例合成的全硅CHA分子筛的扫描电镜照片。由图19可以看出，全硅CHA分子筛粒子大小均匀，粒径约0.7μm。同时结晶性好，与实施例2相比，结晶性良好。收率以加入母液中的二氧化硅来计算约77％。
图20为本实施例合成的全硅CHA分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。

Claims (12)

1.全硅CHA分子筛的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)合成全硅CHA分子筛晶体；
2)将步骤1)合成的全硅CHA分子筛晶体用球磨机磨碎，得到粒径100～500纳米的晶种；
3)用步骤2)所得晶种合成亚微米级全硅CHA分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)进一步包括如下步骤：将硅源和N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵混合，老化，蒸干，加入HF溶液，形成全硅CHA分子筛合成母液，合成得到粒径8～10微米的全硅CHA分子筛晶体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)进一步包括如下步骤：
将硅源和N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵混合，老化，蒸干，加入步骤2)得到的晶种，搅拌均匀，再加入HF溶液，形成全硅CHA分子筛合成母液，合成得到粒径0.3～1微米的全硅CHA分子筛。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述硅源包括：正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，硅酸钠，硅溶胶，白炭黑。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述全硅CHA分子筛合成母液的摩尔配比为：SiO2:H2O:TMAdaoh:HF＝1:1～20:0.1～2:0.5～5。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述全硅CHA分子筛合成母液的摩尔配比为：SiO2:H2O:TMAdaoh:HF＝1:3:0.5:0.5。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，干凝胶法的合成温度为120～240℃，合成时间为3～48小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，干凝胶法的合成温度为180℃，合成时间为48小时。
9.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，老化时间为0.1～5天。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，加入晶种后的搅拌时间为6～24小时。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，加入的晶种占全硅CHA分子筛合成母液中二氧化硅原料的质量分数为0.01％～10％。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)，球磨机转速为300～500转/分钟，球磨时间为3～24小时。
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