CN108697997A

CN108697997A - 沸石分离膜及其制造方法

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Publication number: CN108697997A
Application number: CN201780009160.4A
Authority: CN
Inventors: 今坂怜史; 板仓正也; 矢野和宏; 山本秀树; 荒木贞夫
Original assignee: Hitachi Zosen Corp; Kansai University
Current assignee: Hitachi Zosen Corp; Kansai University
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2017-02-17
Publication date: 2018-10-23
Anticipated expiration: 2037-02-17
Also published as: US20190224630A1; US10994246B2; CN108697997B; MY190500A; JP6999114B2; US11666867B2; US20210220779A1; EP3417929A1; WO2017142056A1; EP3417929A4; JPWO2017142056A1

Abstract

本发明提供一种不会因水分子的吸附而导致处理量降低的、分离二氧化碳等的全硅沸石分离膜及其制造方法。本发明之一为一种沸石分离膜，其为在多孔载体上形成的沸石晶体结构的骨架为全硅的沸石分离膜，其特征在于，多孔载体上形成的沸石晶体结构为无氟。另一个发明为一种沸石分离膜的制造方法，其为在多孔载体上具有沸石晶体结构的沸石分离膜的制造方法，其特征在于，包括：制造晶种的步骤；将晶种涂布在多孔载体上的步骤；制备膜合成原料组合物的步骤；以及，将涂布有晶种的多孔载体浸渍于膜合成原料组合物并进行水热合成的步骤，膜合成原料组合物包含硅源及有机模板剂，不包含氟化合物。

Description

沸石分离膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及全硅的沸石分离膜、以及不使用氢氟酸而制造全硅沸石分离膜的方法。尤其能够适用于具有STT型及CHA型沸石晶体结构的沸石分离膜中。

背景技术

沸石具有规则排列的微孔，由于通常可得到较多的耐热性高且化学稳定的沸石，因此被利用于各种领域中。一般而言，沸石为Si的一部分被Al取代而成的铝硅酸盐(以SiO₄及AlO₄共有氧而键合而成的三维网状结构为基本骨架结构)，由于具有氧8元环至14元环的分子级(0.3～1nm左右)的细孔，并具有立体选择性的吸附作用，因此，例如可广泛地用于液体分离、蒸气分离、气体分离、膜反应器、固体酸催化剂、分离吸附剂、离子交换水等领域中。近年来，为了从包含有机化合物的混合物中分离回收该有机化合物，提出了以使用沸石膜的膜分离法来代替需要较多热能的蒸馏法，并且已经存在有实用化的例子。

然而，已知对于沸石而言，沸石膜的亲水性·疏水性、通过沸石膜内的细孔的分子的选择性或透过性能根据作为构成成分的SiO₂与Al₂O₃的比率(硅铝比：SiO₂/Al₂O₃)而变化。此外，还已知耐化学药品性等因SiO₂与Al₂O₃的比率的变化而不同。

通常，硅铝比(SiO₂相对于Al₂O₃的比率)越高，疏水性(亲油性)越高，耐化学药品性也变高，存在期待硅铝比高的沸石膜的倾向。

此外，天然气油田中开采的甲烷等天然气中除了二氧化碳以外，还包含具有与二氧化碳相近的分子径的水等。因此，欲将天然气与二氧化碳分离时，在沸石膜细孔内，除了二氧化碳以外，水分子等也进入细孔内。

以往的具有铝硅酸盐的晶体结构的沸石膜中，由于铝原子存在于晶体结构内，因此因该铝原子而产生水的吸附从而导致二氧化碳难以从细孔中出来，存在无法得到目标处理量的技术问题。

为了达成改善该处理量的目的，谋求一种全硅的沸石膜。特别是用于分离甲烷等或二氧化碳等的STT型及CHA型沸石分离膜，由于涉及后述的制造方法的技术问题而未能实现工业化。

即，沸石分离膜使用称作热合成法的方法而由原料组合物合成，而该原料组合物中包含有硅酸钠、胶体二氧化硅(colloidal silica)等硅源，氢氧化铝、铝酸钠等铝源，水，有机模板剂等结构导向剂以及碱金属的氢氧化物等矿化剂。

该矿化剂具有使原料组合物中包含的金属成分溶解于水中的功能。

当沸石为铝硅酸盐时，通常可使用NaOH(氢氧化钠)作为矿化剂。然而，将NaOH用作用于合成不含有铝的全硅STT型或全硅CHA型沸石膜的矿化剂时，存在即使进行水热合成，沸石也不结晶化(固相化)的技术问题，为了解决该技术问题，有使用氢氟酸来代替NaOH的方法。

例如，专利文献1～3中公开了以利用吸附法分离二氧化碳等为目的的、STT型或CHA型等颗粒(非沸石膜)的纯硅沸石晶体的制造方法，其中，使用了氢氟酸作为矿化剂。

认为该氢氟酸具有：促进原料组合物凝胶的溶解或结晶化的结晶化促进效果；通过氟离子的共存来合成某些固定的结构、组成的化合物的结构确定效果；以及，纳入至化合物的骨架中，与有机模板剂同样的使结构稳定化的模板效应。

然而，该氢氟酸却存在毒性非常高、不适合制造沸石膜复合体那样的大结构体、将合成后也附着于沸石分离膜表面的氢氟酸完全洗掉非常麻烦、制造方法非常繁杂的问题。

另外，合成后的洗涤工序中存在氢氟酸的残留时，存在沸石分离膜透过物或非透过物(产品)的纯度变差的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-114007号公报

专利文献2：日本特开2009-214101号公报

专利文献3：日本特开2015-116532号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

鉴于上述的现有技术的问题点，本发明的技术问题在于提供一种不会因水分子的吸附而导致处理量降低的(对二氧化碳等进行分离)全硅的沸石分离膜。

鉴于上述的现有技术的制造方面的问题点，本发明的技术问题还在于提供一种不使用氢氟酸的全硅的沸石分离膜的安全的制造方法。

解决技术问题的技术手段

为了解决上述技术问题，本发明提供下述的沸石分离膜、用于制造该沸石分离膜的膜合成原料组合物以及该沸石分离膜的制造方法。

(1)一种沸石分离膜，其为在多孔载体上形成的沸石晶体结构的骨架为全硅的沸石分离膜，其特征在于，在多孔载体上形成的沸石晶体结构为无氟。

(2)一种沸石分离膜，其为上述(1)所述的沸石分离膜，其特征在于，上述沸石晶体结构为STT型或CHA型。

(3)一种原料组合物，其为用于制造上述(1)或(2)所述的沸石分离膜的原料组合物，其特征在于，上述原料组合物包含硅源及有机模板剂，不包含氟化合物。

(4)一种沸石分离膜的制造方法，其为在多孔载体上具有沸石晶体结构的沸石分离膜的制造方法，其特征在于，包括：制造晶种的步骤；将上述晶种涂布在上述多孔载体上的步骤；制备膜合成原料组合物的步骤；以及将涂布有上述晶种的上述多孔载体浸渍于上述膜合成原料组合物并进行水热合成的步骤，上述膜合成原料组合物包含硅源及有机模板剂，不包含氟化合物。

(5)一种沸石分离膜的制造方法，其为上述(4)所述的沸石分离膜的制造方法，其特征在于，水热合成的温度及时间为140℃～180℃、8天～12天。

在本发明中，无氟是指在沸石膜的水热合成中不使用氢氟酸那样的含氟的矿化剂而进行合成，因此沸石膜中没有氢氟酸的残留，并且利用水热合成而结晶化的沸石膜结构内不存在氟。另外，制造晶种的步骤中使用的含氟的矿化剂有包含在沸石膜中的可能性。然而，由于与所合成的沸石膜整体相比为极少量，因此沸石膜实际上称为无氟。

发明效果

通过使用本发明的全硅的STT型或CHA型的沸石分离膜，在分离天然气油田中开采的甲烷等天然气等以及二酸化碳等时，可在不因天然气中包含的水分子等的吸附而导致处理量的降低的同时，分离二氧化碳等。

根据本发明的制造方法，可不使用氟化合物(氢氟酸等)而安全地制造全硅的沸石分离膜。

附图说明

图1为实施例1中得到的全硅STT型沸石膜的电子显微镜图像。

图2为实施例1中得到的全硅STT型沸石分离膜的X射线衍射图案与全硅STT型沸石颗粒的X射线衍射图案。

图3为缩短水热合成时间而合成的实施例2的全硅沸石膜表面的电子显微镜图像。

图4为实施例1中得到的全硅STT型沸石分离膜与高硅(Si/Al比为25)的CHA型沸石分离膜中的二氧化碳透过速度与温度的关系图。

图5为实施例3中得到的全硅CHA型沸石分离膜的X射线衍射图案与全硅CHA型型沸石颗粒的X射线衍射图案。

图6为实施例4中得到的全硅STT型沸石分离膜的X射线衍射图案与全硅STT型沸石颗粒的X射线衍射图案。

图7为实施例1中得到的全硅STT型沸石分离膜剖面的显微镜照片与元素分析结果。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式涉及的沸石分离膜进行详细的说明。

<沸石分离膜>

本发明的全硅的沸石分离膜在多孔载体表面上形成有全硅沸石膜。

本发明的全硅的沸石膜的晶体的骨架实际上不包含铝，全部由二氧化硅(SiO₂)构成。一般的沸石膜细孔内的铝的吸附作用强，在欲进行多种成分的分离时，会成为目标分离物的阻碍。此外，在沸石晶体结构的骨架中的铝的部分产生由酸性及高含水导致的沸石膜的崩坏。因此，不包含铝的本发明的全硅的沸石膜的耐酸性非常高，水分子等的吸附性能变低。此处之所以写作实际上不包含铝是由于存在极微量地包含水热合成时包含在多孔载体中的铝的可能性。

然而，认为基于沸石分离膜的分离方法有下述两种：基于利用了沸石细孔径与分子径之差的分子筛效果的分离；基于利用了各种分子对沸石膜的吸附性之差的吸附效果的分离。本发明的全硅沸石分离膜主要利用分子筛效果进行分离。

而且，适用于本发明的STT型沸石膜具有两种细孔，各细孔为另一方面，CHA型沸石膜具有的细孔。

因此，由于例如甲烷乙醇乙酸六氟化硫苯对二甲苯邻、间-二甲苯等的与沸石膜的细孔相等或更大的分子不能通过细孔内，氢水氩二氧化碳氧氮氦等的比沸石膜的细孔小的分子能够通过沸石膜的细孔内，因此能够进行各分子的分离。

另外，“STT”、“CHA”是指国际沸石协会(International Zeolite Association，IZA)规定的根据结构对沸石进行分类的代码。

沸石膜的厚度没有特别限定，将其制成尽可能薄即可，优选为1.0μm～10.0μm左右。

多孔载体只要为能够在载体上将沸石作为薄膜而进行结晶化的多孔载体即可，有氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、不锈钢等的多孔载体等。当然，多孔载体具有比沸石膜的细孔大的孔，通过沸石膜的分子通过多孔载体的孔，由此进行分子筛选。

多孔载体的形状没有特别限定，能够使用管状、平板状、蜂窝状、中空纤维状、颗粒状等各种形状的多孔载体。例如为管状时，多孔载体的大小没有特别限定，出于对实用面的考虑，长度为2～200cm左右，内径为0.5～2.0cm，厚度为0.5～4.0mm左右。

<沸石分离膜的制造方法>

沸石膜的合成步骤中，将全硅沸石的晶种涂布在多孔载体上，并将该带晶种的多孔载体浸渍于膜合成原料组合物(凝胶)内并进行水热合成，由此将全硅沸石膜制膜。

(制造晶种的步骤)

作为晶种的有机模板剂及硅源，优选使用与目标沸石晶体的合成中使用的有机模板剂及硅源相同的物质。沸石晶种中，除了使用氢氟酸(以下，有时称作“HF”)、不使用多孔载体以外，以与沸石晶体(分离膜)的水热合成基本相同的操作制造晶种。

用于全硅STT型沸石分离膜的制造的晶种，例如理想的是以SiO₂:有机模板剂:HF:H₂O＝1:0.2～1.5:0.5～1.5:5.0～15.0的组成进行制造。特别理想的是以SiO₂:有机模板剂:HF:H₂O＝1:0.2～1.0:0.5～1.5:5.0～15.0的组成进行制造。

用于全硅CHA型沸石膜的制造的晶种，例如理想的是以SiO₂:有机模板剂:HF:H₂O＝1:0.5～2.5:0.5～2.0:2.5～8.0的组成进行制造。用于全硅CHA型沸石膜的制造的晶种，特别理想的是以SiO₂:有机模板剂:HF:H₂O＝1:1.0～2.5:0.5～1.5:2.5～8.0的组成进行制造。

将晶种合成原料组合物(凝胶)转移至压力容器、通常为高压釜，并进行水热合成。然后，将高压釜冷却，用离子交换水将凝胶洗涤·过滤，并进行减压干燥。

晶种的大小优选为100nm～1μm，更优选为100～800nm。晶种大于1μm时，根据与多孔载体的细孔径的平衡，可能无法形成致密的沸石层。另外，晶种的粒径能够使用OtsukaElectronics Co.,Ltd.制造的粒径测定器(商品名称，FPAR-1000)进行测定。

在进行晶种的水热合成时，优选添加预先制备于合成液(合成凝胶)中的晶种。能够促进沸石的结晶化，控制粒径。

(将晶种涂布在多孔载体上的步骤)

首先，对于多孔载体而言，将在该载体上形成有沸石膜的物质用作分子筛等时，优选以满足下述条件的方式设定多孔载体的平均细孔径等：(a)能够牢固地负载沸石膜、(b)压力损失尽可能小、且(c)多孔载体具有充分的自支撑特性(机械强度)。

优选利用水洗、超声波清洗等方法对多孔载体进行表面处理。例如，通过利用水的1～10分钟的超声波清洗进行载体表面的洗涤即可。为了改善表面平滑性，也可以利用砂纸、研磨机等对其表面进行研磨。

晶种的粒径越小越理想，可根据需要而粉碎后进行使用。为了使晶种附着于载体上，例如能够使用下述方法：使晶种分散于水等溶剂中，将载体浸渍于该分散液中从而使晶种附着的浸渍法；或将晶种与水等溶剂混合制成浆状，并将其涂入至载体表面上的方法等。相对于载体的重量，晶种的涂布量例如优选为1×10^-4～1×10^-3wt％。而且，为了提高粘合性，涂布晶种后的载体例如优选于450℃～700℃进行烧成。

(制备膜合成原料组合物的步骤)

硅源没有特别限定，可优选列举出无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、硅胶、硅酸钠、硅酸四乙酯(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷等。

作为有机模板剂，优选由1-金刚烷胺衍生的N,N,N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子，优选使用它们的氢氧化物。其中，更优选N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)。除此以外，可列举出N,N,N-三烷基苄基氢氧化铵。认为在凝胶中，这些有机模板剂的羟基发挥作为矿化剂的功能。

全硅STT型沸石膜合成原料组合物的组成例如仅由硅源、有机模板剂及H₂O构成，例如优选SiO₂:TMAdaOH:H₂O＝1:0.1～1.0:20～80，更优选SiO₂:TMAdaOH:H₂O＝1:0.1～0.5:30～60。

全硅CHA型沸石膜合成原料组合物的组成例如仅由硅源、有机模板剂及H₂O构成，优选SiO₂:TMAdaOH:H₂O＝1:0.2～1.5:10～60，更优选SiO₂:TMAdaOH:H₂O＝1:0.5～1.5:20～50。

<沸石分离膜的水热合成的步骤>

全硅沸石分离膜的水热合成方法中，将包含硅源及有机模板剂、不包含氟化合物的膜合成原料组合物(凝胶)熟化后，将涂布有全硅沸石晶种的多孔载体插入膜合成原料组合物中，使用密闭容器、通常为高压釜进行水热合成。熟化的温度及时间优选为室温、10～24小时。具体而言，将有机模板剂与硅源混合，搅拌并加热，蒸发去除生成的水及乙醇后，向残留的固体中加入离子交换水，边加热边搅拌。然后，将涂布有晶种的多孔载体设置在Teflon(注册商标)内筒中，并用二次成长溶液填满。将其装入高压釜中，进行水热合成。然后，将生成的沸石分离膜用离子交换水煮沸洗涤，减压干燥后，为了去除膜内残存的有机模板剂，进行烧成。烧成温度及时间优选为450℃～700℃、8～24小时。另外，将TEOS用作硅源时，通过水解·缩合而生成乙醇。

用于形成全硅STT型沸石膜及全硅CHA型沸石膜的水热合成的温度及时间优选为140～180℃、6～12天，特别优选为8天～12天。

[实施例1：全硅STT型沸石分离膜的制造]

(晶种的制备)

在烧杯中混合TMAdaOH(有机模板剂)与TEOS(硅源)水，并搅拌12小时，使TEOS水解。然后，于150℃进行加热，使生成的水与乙醇完全蒸发。向烧杯中残留的固体中加入氢氟酸及离子交换水并进行了搅拌。各物质的摩尔组成为SiO₂:TMAdaOH:HF:H₂O＝1:0.5:0.5:7.5。搅拌后，将凝胶转移至Teflon制高压釜中，并于150℃进行了3.5天的水热合成。将高压釜冷却，用离子交换水将Teflon内筒中的凝胶洗涤·过滤，并进行了减压干燥。

通过相对于载体的重量擦入3×10^-4wt％的方式，将制备的全硅STT型沸石晶种涂布于作为试验片的多孔氧化铝载体(外径3mm、长度约25mm、细孔径1.5μm)的表面。然后于700℃烧成了12小时。

<沸石膜合成>

接着，按以下的顺序制备了用于将沸石膜制膜的用于膜合成的膜合成原料组合物。首先，在烧杯中混合作为有机模板剂的TMAdaOH与作为硅源的TEOS，并进行了12小时搅拌。于150℃进行加热，使生成的水与乙醇完全蒸发。向烧杯中残留的固体中加入离子交换水，于150℃边加热边进行了搅拌。各物质的摩尔组成为SiO₂:TMAdaOH:H₂O＝1:0.25:44。然后，将涂布有晶种的多孔载体设置在Teflon内筒中，并用二次成长溶液填满。装入高压釜中，并于150℃进行了8天的水热合成。将高压釜冷却，从Teflon内筒中取出制成的沸石分离膜，用离子交换水进行煮沸洗涤，并进行了减压干燥。最后，为了将残存于膜内的TMAdaOH去除，利用电炉于500℃进行了10小时烧成。

将合成的全硅沸石分离膜表面的SEM图像示于图1。

将全硅STT型沸石颗粒的X射线衍射图案(XRD)与利用上述制造方法制成的沸石分离膜的X射线衍射图案示于图2。下侧的X射线衍射图案为全硅STT型沸石颗粒的X射线衍射图案。上侧的X射线衍射图案为利用上述制造方法制成的全硅沸石分离膜的X射线衍射图案。根据这两个X射线衍射图案，所制造的沸石分离膜被鉴定为全硅STT型沸石膜。

(实施例2：全硅STT型沸石分离膜的制造)

将缩短水热合成时间而合成的实施例2的全硅沸石膜表面的电子显微镜图像示于图3。

使用与实施例1相同的膜合成原料组合物(凝胶)合成了膜。将涂布有晶种的多孔载体设置在Teflon内筒中，并用二次成长溶液填满。装入高压釜中，并于150℃进行了7天的水热合成。将高压釜冷却，从Teflon内筒中取出制成的沸石分离膜，用离子交换水进行煮沸洗涤，并进行了减压干燥。最后，为了将残存于膜内的TMAdaOH去除，利用电炉于500℃进行了10小时烧成。

<评价试验1>

针对全硅STT型分离膜的致密性，利用IPA(异丙醇，Iso propyl alcohol)水溶液(IPA：90wt％)的渗透汽化(PV)进行了评价实验。将沸石分离膜浸渍于75℃的IPA水溶液，并利用真空泵对内侧进行了减压。然后，利用液氮捕集通过沸石分离膜分离的渗透蒸气，利用卡尔费休水分仪测定其重量及浓度，得到了沸石分离膜的透过流速、分离系数。

在评价试验中，实施例2的IPA的透过流速非常大。即，相对于STT型沸石膜的细孔径为0.37nm，IPA的分子径为0.47nm，理论上IPA分子无法利用分子筛效果渗透至膜的细孔内。因此，认为这是由于IPA分子从晶界等缺陷中透过，从而得出了合成时间为7天时无法获得致密的STT型沸石膜的结论。另一方面，与实施例2相比，实施例1的IPA透过流速急剧减少，分离系数为15以下，能够确认到沸石膜的致密化。另外，实施例2虽不致密，但STT型沸石膜被成膜。

图1(实施例1)及图3(实施例2)中观察到了晶型因合成时间而变化。实施例2的沸石分离膜由数十μm左右的椭圆形的颗粒构成。与之相对，实施例1的沸石膜表面被有棱角的非常大的晶体覆盖，未观察到针孔(pin hole)、裂纹等缺陷，确认到了可得到致密的结晶层。

<评价试验2>

图4为示出实施例1中得到的全硅STT型沸石分离膜与高硅(Si/Al比为25)的CHA型沸石分离膜中的二氧化碳透过速度与温度的关系的图。

通过将CHA型晶种负载于多孔质氧化铝载体的外表面，并在膜合成原料组合物中进行水热处理而合成了高硅(Si/Al比为25)的CHA型沸石分离膜。通过使用FAU型沸石粉末(TOSOH CORPORATION制造)、氢氧化钠、有机模板剂(TMAdaOH)及离子交换水来制备凝胶，并以规定的温度·时间进行水热处理而得到了晶种。

接着，将通过浸渍或摩擦(rubbing)而负载有晶种的多孔载体及膜合成原料组合物装入高压釜，并以规定的温度·时间进行水热处理从而形成了多结晶层。洗涤后，通过烧成去除TMAdaOH，得到了高硅CHA型沸石分离膜。

该高硅CHA型沸石膜的制造方法与Imasaka等在第80次化学工学会中报告的“将沸石用作起始材料的高硅CHA膜的合成及其分离特性”中记载的制造方法相同(参照“化学工学会第80年会“将沸石用作原料的高硅CHA膜的合成及其分离特性”)。此外，还公开于国际公开公报WO2016/006564中。

图4所示的是上述高硅CHA型沸石膜及实施例1中合成的全硅STT型沸石膜的测定温度与CO₂透过速度的变化。于温度40～120℃进行测定，测定透过沸石膜的CO₂气体的流量，并算出了透过速度。

观察到了随着测定温度的升高，高硅CHA型沸石分离膜的CO₂透过速度降低。通过增加至120℃，透过速度降低至约50％。与之相对，实施例1中合成的全硅STT型沸石分离膜即使增加测定温度，也几乎未观察到CO₂透过速度的变化。高硅CHA型沸石分离膜的Al原子中存在有Na⁺等阳离子种，推测若成为高温度条件则它们的分子运动活化，因此阻碍CO₂的透过。另一方面，认为全硅沸石分离膜中不存在Al原子本身，CO₂顺利地透过细孔内，因此观察不到基于温度的减少。

[实施例3：全硅CHA型沸石分离膜的制造]

(晶种的制备)

在烧杯中混合TMAdaOH(有机模板剂)与胶体二氧化硅(硅源)，并加入了氢氟酸。然后，边进行搅拌边加热，将水完全去除。将固体用玛瑙研钵粉碎，并加入了离子交换水。各物质的摩尔组成为SiO₂:TMAdaOH:HF:H₂O＝1:1.4:1.4:6.0。将凝胶转移至Teflon制高压釜中，并于150℃进行了24天的水热合成。将高压釜冷却，用离子交换水将Teflon内筒中的凝胶洗涤·过滤，并进行了减压干燥。

通过相对于载体的重量擦入3×10^-4wt％的方式，将制备的全硅CHA型沸石晶种涂布于作为试验片的多孔氧化铝载体(外径16mm、长度约40mm、细孔径1.0μm)的表面。然后于700℃烧成了12小时。

<沸石分离膜合成>

接着，按以下的顺序制备了用于将沸石膜制膜的用于膜合成的膜合成原料组合物。首先，在烧杯中混合作为有机模板剂的TMAdaOH与作为硅源的TEOS，并进行了12小时搅拌。于150℃进行加热，使生成的水与乙醇完全蒸发。向烧杯中残留的固体中加入离子交换水，于150℃边加热边进行了搅拌。各物质的摩尔组成为SiO₂:TMAdaOH:H₂O＝1:0.5:44。然后，将涂布有晶种的多孔载体设置在Teflon内筒中，并用二次成长溶液填满。装入高压釜中，并于150℃进行了8天的水热合成。将高压釜冷却，从Teflon内筒中取出制成的沸石分离膜，用离子交换水进行煮沸洗涤，并进行了减压干燥。最后，为了将残存于膜内的TMAdaOH去除，利用电炉于500℃进行了10小时烧成。

将全硅CHA型沸石颗粒的X射线衍射图案(XRD)与利用上述制造方法制成的沸石分离膜的X射线衍射图案示于图5。下侧的X射线衍射图案为全硅CHA型沸石颗粒的X射线衍射图案。上侧的X射线衍射图案为利用上述制造方法制成的沸石分离膜的X射线衍射图案。根据这两个X射线衍射图案，所制造的沸石分离膜被鉴定为全硅CHA型沸石膜。

[实施例4：全硅STT型沸石分离膜的制造]

通过相对于重量擦入6×10^-4wt％的方式，将实施例1中合成的全硅STT型沸石晶种涂布于外径16mm、长度40mm、细孔径1.0μm的多孔氧化铝载体表面上。然后于700℃烧成了12小时。

接着，按以下的顺序制备了用于膜合成的膜合成原料组合物。首先，在烧杯中混合作为有机模板剂的TMAdaOH与作为硅源的TEOS，并进行了12小时搅拌。于150℃进行加热，使生成的水与乙醇完全蒸发。向烧杯中残留的固体中加入离子交换水，于150℃边加热边进行了搅拌。各物质的摩尔组成为SiO₂:TMAdaOH:H₂O＝1:0.25:54。然后，将涂布有晶种的多孔载体设置在Teflon内筒中，并用二次成长溶液填满。将其装入高压釜中，并于150℃进行了8天的水热合成。将高压釜冷却，从Teflon内筒中取出制成的沸石分离膜，用离子交换水进行煮沸洗涤，并进行了减压干燥。最后，为了将残存于膜内的TMAdaOH去除，利用电炉于500℃进行了10小时烧成。

将全硅STT型沸石颗粒的X射线衍射图案(XRD)与利用上述制造方法制成的沸石分离膜的X射线衍射图案示于图6。下侧的X射线衍射图案为全硅STT型沸石颗粒的X射线衍射图案。上侧的X射线衍射图案为利用上述制造方法制成的沸石分离膜的X射线衍射图案。根据这两个X射线衍射图案，所制造的沸石分离膜被鉴定为全硅STT型沸石膜。

将实施例1中得到的全硅STT型沸石膜剖面的电子显微镜照片示于图7。

利用EDX测定(HORIBA制造(商品名称)：EMAX ENERGY EX-350)对图7的各部位进行了元素分析。其结果，无论哪个部位都没有检测出氟原子，可知利用本发明的方法合成的沸石膜中不存在氟。另外，该EDX测定的检出限为0.00Atom％。

Claims

1.一种沸石分离膜，其为在多孔载体上形成的沸石晶体结构的骨架为全硅的沸石分离膜，其特征在于，

在多孔载体上形成的沸石晶体结构为无氟。

2.一种沸石分离膜，其为权利要求1所述的沸石分离膜，其特征在于，

上述沸石晶体结构为STT型或CHA型。

3.一种原料组合物，其为用于制造权利要求1或2所述的沸石分离膜的原料组合物，其特征在于，

上述原料组合物包含硅源及有机模板剂，不包含氟化合物。

4.一种沸石分离膜的制造方法，其为在多孔载体上具有沸石晶体结构的沸石分离膜的制造方法，其特征在于，包括：

制造晶种的步骤；

将上述晶种涂布在上述多孔载体上的步骤；

制备膜合成原料组合物的步骤；以及

将涂布有上述晶种的上述多孔载体浸渍于上述膜合成原料组合物并进行水热合成的步骤，

上述膜合成原料组合物包含硅源及有机模板剂，不包含氟化合物。

5.一种沸石分离膜的制造方法，其为权利要求4的沸石分离膜的制造方法，其特征在于，

水热合成的温度为140℃～180℃、时间为8天～12天。