CN105983345A - 干凝胶法制备的sapo-34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液/液体混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种干凝胶法制备的SAPO-34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液/液体混合物的方法，包括：1)合成SAPO-34分子筛晶种；2)将SAPO-34分子筛晶种涂覆到多孔载体上；3)配制SAPO-34分子筛膜的干凝胶合成母液；4)将干凝胶合成母液负载到涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体上，干燥；5)将步骤4)制备的多孔载体置于反应釜中，加溶剂，干凝胶晶化；6)焙烧；7)采用渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺，利用步骤6)得到的SAPO-34分子筛膜对气液混合物或液体混合物进行分离。本发明具有非常高的甲醇选择性及渗透通量，降低了分子筛膜的合成成本，减少了环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用SAPO-34分子筛膜分离混合物的方法，特别涉及一种干凝胶法制备的SAPO-34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液或液体混合物的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)，分子式为CO(OCH3)2，是一种良好的溶剂，挥发性低，毒性值与无水乙醇相近，而且可以完全生物降解，是一种环境友好型化学品；其分子含氧量达53％，三倍于甲基叔丁基醚(MTBE)，可作为汽油添加剂提高辛烷值并抑制一氧化碳和烃类的排放；它的化学性质非常活泼，是有机合成重要的中间体及起始原料。碳酸二甲酯在医药、化工、能源等领域内都有广泛的应用，受到越来越多的关注并取得了迅猛发展，被称为有机合成的新基石。
DMC的工业生产方法主要有甲醇氧化羰基化法、酯交换法、光气法等[Applied Catalysis A:General,221(2001)241-251]，无论采取何种方法，反应后得到的都只能是甲醇(MeOH)与DMC的混合物。常压下，MeOH和DMC形成二元共沸液(MeOH 70wt％，DMC 30wt％)，共沸温度为64℃。因此，需要从共沸液中分离回收DMC。目前对于MeOH/DMC共沸液的分离方法主要有低温结晶法、吸附法、萃取精馏法、共沸精馏法和加压精馏法。这些分离方法都存在着能耗大、溶剂难于选取、操作难度大和安全性差等缺点和不足。相比之下，渗透汽化法具备能耗低、效率高、操作条件要求较低等优点。
渗透汽化是一种新兴的膜分离技术，利用膜两侧某组分化学势差为驱动力，膜对进料液中不同组分亲和性和传质阻力的差异实现选择分离。目前，用于渗透汽化的膜主要为高分子膜、无机膜、复合膜。近10余年，国内外在渗透汽化法分离MeOH/DMC混合物方面已取得了一定进展，主要集中在高分子膜方面，研究发现聚乙烯醇、聚丙烯酸、壳聚糖等材料均可制成优先脱除甲醇的渗透汽化膜，且具备较好的分离性能。
Wooyoung等采用交联的壳聚糖膜对MeOH/DMC进行渗透汽化分离，并系统研究了操作温度及进料浓度对分离因数及通量的影响，得到了较好的结果[Separation and PurificationTechnology 31(2003)129-140]。Wang等制备了聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇(PVA)的混合膜，其中含70wt.％PAA的混合膜分离因子为13，渗透通量为577g/(m2h)[Journal of MembraneScience 305(2007)238–246]。Pasternak等测试了聚乙烯醇膜(PVA)对MeOH/DMC分离性能，进料浓度为MeOH/DMC为70/30，渗透侧得到的浓度为93～97wt.％甲醇溶液，通量为100～1130g/(m2h)[US 4798674(1989)]。Chen等采用壳聚糖与氨基丙基三乙氧基硅烷交联制备出壳聚糖-氧化硅的杂化膜，在50℃条件下，进料浓度为MeOH/DMC为70/30，分离因子达到30，渗透通量为1265g/(m2h)[Journal of Colloid and Interface Science 316(2007)580–588]。
高分子膜有成本较低的优点，同时它的缺点是较差的化学稳定性及热稳定性；在分离过程中还会出现溶胀现象；不能进行高压分离，这些都会影响膜的分离性能。无机膜则很好的克服了这些不足，具备均一的分离孔径，良好的热稳定性及化学稳定性，适用于苛刻的分离环境，而且还满足高压下的分离。目前无机沸石分子筛膜主要用于有机物脱水方面的应用，而MeOH/DMC方面的应用则较少报道。Li等在多孔氧化铝载体上制备出ZSM-5分子筛膜用来分离水/乙酸[Journal of Membrane Science 218(2003)185–194]。Pina等在氧化铝载体上合成NaA分子筛膜，用来做水/乙醇渗透汽化分离，分离因子能达到3600，水的渗透通量达到3800g/(m2h)[Journal of Membrane Science 244(2004)141–150]。Hidetoshi等在载体上制备了NaX及NaY分子筛膜，系统研究了其渗透汽化分离性能，表明对醇及笨具有很高的选择性，同时研究了MeOH/DMC选择性，进料浓度为50/50，分离因子达到480，渗透通量为1530g/(m2h)[Separation and Purification Technology 25(2001)261–268]。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种干凝胶法制备的SAPO-34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液或液体混合物的方法。该方法具有非常高的甲醇(MeOH)选择性及渗透通量，降低了分子筛膜的合成成本，减少了环境污染。
为解决上述技术问题，本发明的干凝胶法制备的SAPO-34分子筛膜渗透汽化或汽相渗透分离气液混合物或液体混合物(例如，分离含甲醇混合物)的方法，包括如下步骤：
1)SAPO-34分子筛晶种的合成
将铝源、四乙基氢氧化铵(TEAOH，模板剂)、水、硅源与磷源混合溶解后，得到晶种反应液，于120～230℃加热下，晶化2～72小时，离心，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛晶种；
其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵与晶种反应液中的总水量的摩尔比为：1Al2O3:1～2P2O5:0.3～0.6SiO2:1～3(TEA)2O:55～150H2O；
2)将SAPO-34分子筛晶种涂覆(如均匀涂覆)到多孔载体上；
3)配制SAPO-34分子筛膜的干凝胶合成母液
将铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵与水，混合均匀后，形成SAPO-34分子筛膜的干凝胶合成母液；
其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵与干凝胶合成母液中的总水量的摩尔比为：1Al2O3:1～2P2O5:0.1～0.6SiO2:1～8TEAOH:30～1000H2O；
4)将干凝胶合成母液负载到步骤2)制备的涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体上，干燥后，形成带干凝胶层的多孔载体；
5)将步骤4)制备的多孔载体置于反应釜中，加溶剂(溶剂和膜管没有直接接触)，进行干凝胶晶化；
6)400～600℃高温焙烧4～8小时，脱除模板剂，得到SAPO-34分子筛膜；
7)采用渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺，利用步骤6)得到的SAPO-34分子筛膜对气液混合物或液体混合物进行分离。其中，气液混合物中的气体包括常见的气体，如包括：惰性气体、氢气、氧气、二氧化碳或气态的烃；气液混合物中的液体包括：水、醇类、酮类或芳香族类等常见的溶剂；
其中，惰性气体包括：氮气；
气态的烃包括：甲烷；
醇类包括：甲醇、乙醇或丙醇；
酮类包括：丙酮或丁酮；
芳香族类包括：苯；
另外，步骤7)中，SAPO-34分子筛膜对液体混合物进行分离中，所述液体混合物为甲醇与甲醇以外的液体的混合物，该甲醇以外的液体包括：碳酸二甲酯、乙醇、甲基叔丁基醚中的一种。
所述步骤1)中，得到晶种反应液的具体步骤为：将铝源加入到四乙基氢氧化铵溶液中，充分水解后，加硅源和磷源，搅拌12～24小时，得到晶种反应液。
步骤1)、3)中，铝源包括：异丙醇铝、氢氧化铝、单质铝、铝盐、氧化铝、水合氧化铝中的一种或多种；其中，铝盐包括：硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、磷酸铝中的一种或多种；硅源包括：硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶、硅酸钠中的一种或多种；磷源包括：磷酸。
步骤1)中，加热的方式优选为微波加热。
步骤1)中，SAPO-34分子筛晶种的尺寸为50～1000纳米。
所述步骤2)，多孔载体的形状包括：单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状；多孔载体的材料包括：陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅；多孔载体的孔径为2～2000纳米。
步骤2)中，涂覆的方法包括：刷涂、浸涂、喷涂或旋涂；其中，采用浸涂时的步骤为：将0.01～1wt％(质量百分比)的SAPO-34分子筛晶种的乙醇溶液均匀涂覆到多孔载体上。
所述步骤3)中，形成SAPO-34分子筛膜的干凝胶合成母液的具体步骤为：将铝源加入到磷源中，充分水解后，加入硅源及四乙基氢氧化铵，搅拌12～24小时，得到SAPO-34分子筛膜的干凝胶合成母液。
所述步骤4)中，负载的方法包括：浸涂法、喷涂法或旋涂法；其中，采用浸涂法时的具体步骤为：将涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体在干凝胶合成母液中浸渍1秒～24小时，然后，在室温～120℃下，干燥1分钟～48小时。
步骤4)中，干凝胶层的摩尔组成优选为1Al2O3:1～2P2O5:0.1～0.6SiO2:1～8TEAOH:1～300H2O。
所述步骤5)中，溶剂包括：水、氨水、干凝胶合成母液、有机溶剂中的一种或多种；溶剂的用量为每毫升反应釜体积加溶剂0.001～0.1克，而且步骤5)中的溶剂在液态时不与干凝胶层直接接触，但在高温晶化时，溶剂汽化后产生的蒸汽会与干凝胶层直接接触；
步骤5)中，干凝胶晶化的温度为120～230℃，晶化时间为2～72小时，较佳为4～7小时。
所述步骤6)中，焙烧的气氛包括：惰性气体、真空、空气、氧气或任意比例的稀释氧气；焙烧中，升温和降温速率不超过2K/分钟。
步骤6)中，SAPO-34分子筛膜的膜厚为1～2微米。
所述步骤7)中，渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺中的条件优选如下：
进料甲醇浓度为1～99wt％，进料流量为1～500ml/min，分离操作温度为室温～150℃，渗透侧的压力控制在0.06～300Pa。
本发明利用干凝胶法制备出的超薄SAPO-34分子筛膜通量大、厚度薄(可低至1微米左右)，从而传质阻力小，渗透率高，对气液混合物或液体混合物例如MeOH/DMC混合物进行渗透汽化分离具有较高的MeOH选择性及渗透通量。如在操作温度120℃下，SAPO-34分子筛膜分离甲醇/碳酸二甲酯(质量比90/10)混合物的渗透通量达到10kg·m-2·h-1，分离系数在500以上，甲醇的含量达到99.98wt％以上。
另外，本发明在分子筛膜的制备上不仅极大地减少了合成原料和有机模板剂的消耗，降低了合成成本，减少了环境污染，而且制备的SAPO-34分子筛膜厚度非常薄，从而大幅降低了传质阻力，提高甲醇通量，因此，本发明为甲醇/碳酸二甲酯的分离提供了一种高效、环保和经济的方法，具有重要的工业应用意义。
另外，本发明的SAPO-34分子筛膜除了能用于分离甲醇/碳酸二甲酯混合物以外，还可用于甲醇与其它液体混合物的渗透汽化或汽相渗透分离，如甲醇-乙醇，甲醇-甲基叔丁基醚等。
同时，本发明的SAPO-34分子筛膜还可用于上述气液混合物的渗透汽化或汽相渗透分离。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1是SAPO-34分子筛晶种的XRD(X射线衍射)图谱；
图2是SAPO-34分子筛晶种的SEM(扫描电镜)图；
图3是实施例1制备的SAPO-34分子筛膜的表面SEM图和采用水热合成制备的SAPO-34分子筛膜的表面SEM比较图；
其中，图3A、3B为采用水热合成制备的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面SEM图；图3C、3D为实施例1中采用干凝胶法制备的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面SEM图；
图4A是实施例2制备的SAPO-34分子筛膜的表面SEM图；
图4B是实施例2制备的SAPO-34分子筛膜的剖面SEM图。
图5是渗透汽化工艺示意图。其中，1为进料液，2为蠕动泵，3为分子筛膜组件和热源，4为截止阀，5为冷阱，6为真空表，7为真空泵。
具体实施方式
实施例1
步骤1，在31.13g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，35wt％)中加入2.46g去离子水，再称取7.56g异丙醇铝加入到前述溶液中，室温搅拌2-3小时；然后滴加1.665g硅溶胶(40wt％)，搅拌1小时；最后缓慢滴加8.53g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，搅拌过夜(如搅拌12小时)。采用微波加热，在180℃下晶化7小时。产物取出后，离心，洗涤，烘干，得到SAPO-34分子筛晶种。
其中，该晶种的XRD图谱和SEM图分别如图1和图2所示。其XRD图谱与标准的SAPO-34分子筛的XRD图谱一致，表示没有杂晶的存在。从图2可以看出晶种的尺寸约为300纳米×300纳米×100纳米。
选取孔径为5nm的多孔陶瓷管(内径7毫米，外径10毫米，长度600毫米的多孔陶瓷管，多孔载体的形状为单通道管状，材质为氧化铝)作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将SAPO-34分子筛晶种刷涂到多孔陶瓷管的内表面。
步骤2，将9.07克异丙醇铝加入到5.12克磷酸溶液(85wt％)和23.33克去离子水中，充分水解后，依次加入1.00克硅溶胶(40wt％)及9.34克四乙基氢氧化铵(35wt％)，搅拌过夜(如搅拌12小时)，得到分子筛膜的干凝胶合成母液，其摩尔配比为：1Al2O3:1P2O5:0.3SiO2:1TEAOH:77H2O。
步骤3，将步骤1制备的涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔陶瓷管浸于干凝胶合成母液中10min，取出，在室温下干燥10min，形成干凝胶层，然后，将带干凝胶层的多孔陶瓷管置于100ml的反应釜中，添加1ml去离子水，在220℃下，干凝胶晶化5h，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛膜管。
其中，实施例1制备的SAPO-34分子筛膜管的膜厚度约为1微米(图3C、3D)，而且该膜的表面被方形片状晶体完全覆盖，晶体之间交联佳。然而，采用常规的水热合成的SAPO-34分子筛膜被立方形的晶体完全覆盖，交联完美，膜的厚度为5～6微米(图3A、3B)。由此可见，实施例1制备的SAPO-34分子筛膜仅为水热法制备的膜厚度的五分之一。分子筛膜的传质阻力与其厚度成反比，这意味着干凝胶法制备的膜的通量可能是普通水热法的5倍。
步骤4，将步骤3得到的SAPO-34分子筛膜管在400℃下真空焙烧4h，脱除模板剂(升温和降温速率均为1K/min)，得到干凝胶法制备的超薄SAPO-34分子筛膜。然后进行分离测试。
步骤5：采用汽相渗透分离工艺，利用上述步骤4制备的超薄SAPO-34分子筛膜分离甲醇/碳酸二甲酯(即MeOH/DMC)混合物，进料温度(即分离操作温度)为120℃，进料浓度MeOH/DMC为90/10(质量比)，进料流量为1ml/min，系统压力为0.3Mpa，渗透侧压力为100Pa。
分离系数计算公式：α＝(w2m/w2d)/(w1m/w1d)。其中，w2m为渗透侧甲醇的质量浓度；w2d为渗透侧碳酸二甲酯的质量浓度；w1m为进料甲醇的质量浓度；w1d为进料碳酸二甲酯的质量浓度。
渗透通量计算公式：J＝Δm/(s×t)，其中，Δm为渗透侧收集到的产物质量，单位为g；s为分子筛膜面积，单位为m2；t为收集时间，单位为h。
表1实施例1的MeOH/DMC汽相渗透分离测试结果
从表1中可以看出，干凝胶制备的超薄SAPO-34分子筛膜的甲醇/碳酸二甲酯分离系数低于水热合成的SAPO-34分子筛膜，从1800降为790，但其通量提高了约5倍，从2.1kg/(m2·h)增加到10.6kg/(m2·h)。显然，膜厚度的降低极大的降低了膜的传质阻力，从而导致了通量的大幅上升。相比较而言，虽然干凝胶制备的超薄SAPO-34分子筛膜的分离系数有所下降，但790的分离系数已经足够，渗透产物中的甲醇浓度超过99.9wt％。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，步骤3中，涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体在干凝胶合成母液中的浸渍时间为2h。其余步骤与实施例1相同。
表2实施例2的MeOH/DMC汽相渗透分离测试结果
从表2中可以看出，干凝胶合成方法中，母液中浸渍2h合成出的超薄SAPO-34分子筛膜的甲醇选择性为350，但通量大于13kg/(m2·h)。
其中，实施例2制备的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面SEM图分别如图4A、4B所示。由图4A、4B可知，载体表面被片状的方形晶体完全覆盖，晶体之间交联佳；膜的厚度较为均匀，约为2～3微米。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，步骤2中将8.46克氢氧化铝加入到10.24克磷酸溶液(85wt％)和31.82克去离子水中，充分水解后，依次加入4.00克硅溶胶(40wt％)及33.62克四乙基氢氧化铵(35wt％)，搅拌过夜(如搅拌12小时)，得到分子筛膜的干凝胶合成母液，其摩尔配比为：1Al2O3:1P2O5:0.6SiO2:1.8TEAOH:77H2O。其余步骤与实施例1相同。
表3实施例3的MeOH/DMC汽相渗透分离测试结果
从表3中可以看出，采用干凝胶合成方法，母液的摩尔配比为：1Al2O3:1P2O5:0.6SiO2:1.8TEAOH:77H2O，合成出的超薄SAPO-34分子筛膜甲醇选择性为128，通量大于12kg/(m2·h)。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，步骤3中，涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体在干凝胶合成母液中的浸渍时间为10min，在100ml的反应釜中，添加2ml去离子水。其余步骤与实施例1相同。表4实施例4的MeOH/DMC汽相渗透分离测试结果
从表4中可以看出，采用干凝胶合成方法，100ml水热釜底部加入2g去离子水合成出的超薄SAPO-34分子筛膜甲醇选择性为305，通量大于12kg/(m2·h)。
另外，实施例1-4涉及的渗透汽化工艺示意图如图5所示。
另外，上述制备的SAPO-34分子筛膜还可用于气液混合物的渗透汽化或汽相渗透分离，其中，气液混合物中的气体可为氮气、氢气、氧气、二氧化碳或甲烷等中的一种；气液混合物中的液体可为水、甲醇、丙酮或苯等中的一种。
Claims (12)
1.一种干凝胶法制备的SAPO-34分子筛膜渗透汽化或汽相渗透分离气液混合物或液体混合物的方法，其特征在于，包括步骤：
1)将铝源、四乙基氢氧化铵TEAOH、水、硅源与磷源混合溶解后，得到晶种反应液，于120～230℃加热下，晶化2～72小时，离心，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛晶种；
其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵TEAOH与晶种反应液中的总水量的摩尔比为：1Al2O3:1～2P2O5:0.3～0.6SiO2:1～3(TEA)2O:55～150H2O；
2)将SAPO-34分子筛晶种涂覆到多孔载体上；
3)将铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵TEAOH与水，混合均匀后，形成SAPO-34分子筛膜的干凝胶合成母液；
其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵TEAOH与干凝胶合成母液中的总水量的摩尔比为：1Al2O3:1～2P2O5:0.1～0.6SiO2:1～8TEAOH:30～1000H2O；
4)将干凝胶合成母液负载到步骤2)制备的涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体上，干燥后，形成带干凝胶层的多孔载体；
5)将步骤4)制备的多孔载体置于反应釜中，加溶剂，进行干凝胶晶化；
6)400～600℃焙烧4～8小时，得到SAPO-34分子筛膜；
7)采用渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺，利用步骤6)得到的SAPO-34分子筛膜对气液混合物或液体混合物进行分离；
其中，气液混合物中的气体包括：惰性气体、氢气、氧气、二氧化碳或气态的烃；气液混合物中的液体包括：水、醇类、酮类或芳香族类；
所述液体混合物为甲醇与甲醇以外的液体的混合物，其中，该甲醇以外的液体包括：碳酸二甲酯、乙醇、甲基叔丁基醚中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，得到晶种反应液的步骤为：将铝源加入到四乙基氢氧化铵溶液中，水解后，加硅源和磷源，搅拌12～24小时，得到晶种反应液；
步骤1)中，加热的方式为微波加热；SAPO-34分子筛晶种的尺寸为50～1000纳米。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)、3)中，铝源包括：异丙醇铝、氢氧化铝、单质铝、铝盐、氧化铝、水合氧化铝中的一种或多种；其中，铝盐包括：硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、磷酸铝中的一种或多种；
硅源包括：硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶、硅酸钠中的一种或多种；
磷源包括：磷酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)，多孔载体的形状包括：单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状；多孔载体的材料包括：陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅；多孔载体的孔径为2～2000纳米；
步骤2)中，涂覆的方法包括：刷涂、浸涂、喷涂或旋涂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述涂覆的方法为浸涂，其步骤为：将0.01～1wt％的SAPO-34分子筛晶种的乙醇溶液均匀涂覆到多孔载体上。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，形成SAPO-34分子筛膜的干凝胶合成母液的步骤为：将铝源加入到磷源中，水解后，加入硅源及四乙基氢氧化铵，搅拌12～24小时，得到SAPO-34分子筛膜的干凝胶合成母液。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，负载的方法包括：浸涂法、喷涂法或旋涂法；
步骤4)中，干凝胶层的摩尔组成为1Al2O3:1～2P2O5:0.1～0.6SiO2:1～8TEAOH:1～300H2O。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述负载的方法为浸涂法，其步骤为：将涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体在干凝胶合成母液中浸渍1秒～24小时，然后，在室温～120℃下，干燥1分钟～48小时。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤5)中，溶剂包括：水、氨水、干凝胶合成母液、有机溶剂中的一种或多种；溶剂的用量为每毫升反应釜体积加溶剂0.001～0.1克；
步骤5)中，水热晶化的温度为120～230℃，晶化时间为2～72小时。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述晶化时间为4～7小时。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤6)中，焙烧的气氛包括：惰性气体、真空、空气、氧气或任意比例的稀释氧气；焙烧中，升温和降温速率不超过2K/分钟；
步骤6)中，SAPO-34分子筛膜的膜厚为1～2微米。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤7)中，渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺中的条件如下：进料甲醇浓度为1～99wt％，进料流量为1～500ml/min，分离操作温度为室温～150℃，渗透侧的压力控制在0.06～300Pa；
步骤7)中，惰性气体包括：氮气；
气态的烃包括：甲烷；
醇类包括：甲醇、乙醇或丙醇；
酮类包括：丙酮或丁酮；
芳香族类包括：苯。
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