CN109663509A - 一种多级孔sapo-34分子筛膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工领域，特别是涉及一种多级孔SAPO‑34分子筛膜的制备方法。所述方法包括：1)将SAPO‑34分子筛晶种均匀涂覆在多孔载体表面；2)将步骤1)中涂覆SAPO‑34分子筛晶种的多孔载体置于SAPO‑34分子筛膜水热母液中进行水热合成，即得SAPO‑34分子筛膜；3)将所述步骤2)得到的SAPO‑34分子筛膜浸涂溶液A，并在气相B的气氛条件下，进行干凝胶转化，焙烧脱除模板剂，所述溶液A包括水，所述溶液A可选包括第一模板剂和/或第一助模板剂，所述气相B包括H2O，所述气相B可选包括第二模板剂和/或第二助模板剂。利用该方法能够在分子筛表面形成非贯穿多级孔结构，可以增加气体分离过程中气体分子的扩散速率，降低分子筛膜分离层的传质阻力，提高SAPO‑34分子筛膜的渗透性能。

Description

一种多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种硅铝磷分子筛膜的制备方法，特别是涉及一种多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法。
背景技术
膜分离具有不会发生相变、能耗低、操作简单、分离系数大、操作温度接近室温等诸多优点，是解决当前人类面临的能源、环境问题的重要技术，被认为是20世纪末至21世纪中期最有发展前途的技术之一。相比于有机膜，无机膜具有在高温、高压条件下较好的化学稳定性和较高的机械强度，因此备受人们的关注。SAPO-34分子筛膜具有其独特的孔道结构，被广泛应用于气体分离、渗透汽化、催化分离一体化等领域。SAPO-34分子筛的孔道直径为0.38nm，接近于甲烷的分子动力学直径(0.38nm)，大于二氧化碳的分子动力学直径(0.33nm)，且极性的二氧化碳气体分子在SAPO-34孔道中吸附性能较强，因此SAPO-34分子筛膜能够表现出很好的二氧化碳/甲烷气体分离性能。目前合成的SAPO-34分子筛膜均为微孔结构，并没有关于多级孔SAPO-34分子筛膜的报道。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法。利用该方法能够在分子筛表面形成非贯穿多级孔结构，可以增加气体分离过程中气体分子的扩散速率，降低分子筛膜分离层的传质阻力，提高SAPO-34分子筛膜的渗透性能。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的一方面提供一种多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法，所述方法包括：
1)将SAPO-34分子筛晶种均匀涂覆在多孔载体表面；
2)将步骤1)中涂覆SAPO-34分子筛晶种的多孔载体置于SAPO-34分子筛膜水热母液中进行水热合成，即得SAPO-34分子筛膜；
3)将所述步骤2)得到的SAPO-34分子筛膜浸涂溶液A，并在气相B的气氛条件下，进行干凝胶转化，焙烧脱除模板剂，所述溶液A包括水，所述溶液A可选包括第一模板剂和/或第一助模板剂，所述气相B包括H2O，所述气相B可选包括第二模板剂和/或第二助模板剂，所述溶液A仅包括水时，所述气相B包括H2O，且包括第二模板剂和/或第二助模板剂；所述气相B仅包括H2O时，所述气相A包括水，且包括第二模板剂和/或第二助模板剂。
在本发明的一些实施方式中，所述SAPO-34分子筛晶种是将铝源、模板剂、水、硅源和磷源混合溶解后得到晶种反应液，于170～220℃下晶化反应4～7h制得，所述铝源、磷源、硅源、模板剂和水的摩尔比为1：1～2：0.3～0.6：1～4：55～150。
在本发明的一些实施方式中，所述SAPO-34分子筛膜水热母液是将铝源、磷源、硅源、模板剂、助模板剂和水混合均匀后制得；所述铝源、磷源、硅源、模板剂、助模板剂和水的摩尔比为1：0.5～3.5：0.05～0.6：0.5～8：0.1～4.0：50～300。
在本发明的一些实施方式中，所述铝源选自异丙醇铝、氢氧化铝、铝盐、氧化铝中的一种或多种的组合；所述硅源包括硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶、硅酸钠中的一种或多种的组合；所述磷源选自磷酸和/或磷酸盐；所述模板剂选自四乙基氢氧化铵；所述助模板剂选自二正丙胺、二乙胺、三乙胺、吗啉中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述多孔载体的材料选自陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅、氮化硅中的一种；所述多孔载体的孔径为2～2000nm。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)的水热合成的反应温度为150～240℃，反应时间为1～12h。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)干凝胶转化反应温度为150～240℃，反应时间为1～8h。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)中，所述第一模板剂选自四乙基氢氧化铵和/或四乙基溴化铵，所述第二助模板剂选自二正丙胺、二乙胺、三乙胺、吗啉中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)中的溶液A中所述第一模板剂≤20wt％，所述第一助模板剂≤10wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)中，气相B是由溶液C汽化获得，所述溶液C包括水，所述溶液C可选包括第二模板剂和/或第二助模板剂。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)中，所述第二模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种的组合，所述第二助模板剂选自二正丙胺、二乙胺、三乙胺、吗啉、氨水、正丁胺、吡啶中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述溶液C中，所述第二模板剂≤35wt％，所述第二助模板剂≤20wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)中，所述溶液C与反应容器的体积比为0.0005～0.1，优选为0.01～0.05。
附图说明
图1为SAPO-34晶种的SEM照片及XRD图谱。
图2为水热合成SAPO-34分子筛膜表面及断面SEM照片。
图3为多级孔结构SAPO-34分子筛膜表面及断面SEM照片。
图4为常规干凝胶转化合成SAPO-34分子筛膜表面及断面SEM照片。
具体实施方式
下面详细说明本发明多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法。
本发明的第一方面提供一种多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法，所述方法包括：
1)将SAPO-34分子筛晶种均匀涂覆在多孔载体表面；
2)将步骤1)中涂覆SAPO-34分子筛晶种的多孔载体置于SAPO-34分子筛膜水热母液中进行水热合成，即得SAPO-34分子筛膜；
3)将所述步骤2)得到的SAPO-34分子筛膜浸涂溶液A，并在气相B的气氛条件下，进行干凝胶转化，焙烧脱除模板剂，所述溶液A包括水，所述溶液A还可选包括第一模板剂和/或第一助模板剂，所述气相B包括H2O，所述气相B还可选包括第二模板剂和/或第二助模板剂，所述溶液A仅包括水时，所述气相B包括H2O，且包括第二模板剂和/或第二助模板剂；所述气相B仅包括H2O时，所述气相A包括水，且包括第二模板剂和/或第二助模板剂。
所述气相B包括气相水蒸气，本发明中气相B还可选包括气相的第二模板剂和/或第二助模板剂。在一定温度下，水蒸气，第二模板剂和/或第二助模板剂可通过液态溶液汽化得到。
本发明所提供的多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法中，所述SAPO-34分子筛晶种是将铝源、模板剂、水、硅源和磷源混合溶解后得到晶种反应液，于170～220℃下晶化反应4～7h，得到SAPO-34分子筛晶种，所述铝源、硅源、磷源、模板剂和水的摩尔比为1：1～2：0.3～0.6：1～4：55～150。
本发明所提供的多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法中，所述步骤1)中，将SAPO-34分子筛晶种均匀涂覆在多孔载体表面，得到覆盖SAPO-34分子筛晶种的多孔载体。所述多孔载体的形状选自单通道管状、多通道管状、平板状、中空纤维管状等中的一种；所述多孔载体的材料选自陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅、氮化硅等中的一种；所述多孔载体的孔径为2～2000nm。涂覆的方法包括：刷涂、浸涂、喷涂或旋涂等。
本发明所提供的多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法中，所述SAPO-34分子筛膜水热母液是将铝源、磷源、硅源、模板剂、助模板剂和水混合均匀后，形成SAPO-34分子筛膜水热合成母液；所述铝源、磷源、硅源、模板剂、助模板剂和水的摩尔比为1：0.5～3.5：0.05～0.6：0.5～8：0.1～4.0：50～300。更具体地，将铝源、磷源与水混合，搅拌均匀，然后依次加入硅源、模板剂、助模板剂，最后在室温至60℃下搅拌12～96h，得到均匀的分子筛合成母液。
本发明所提供的多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法中，所述SAPO-34分子筛晶种和SAPO34分子筛膜水热母液制备中，铝源选自异丙醇铝、氢氧化铝、铝盐、氧化铝等中的一种或多种的组合；所述硅源包括硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶、硅酸钠等中的一种或多种的组合；所述磷源选自磷酸和/或磷酸盐；所述模板剂选自四乙基氢氧化铵(TEAOH)；所述助模板剂选自二正丙胺(DPA)、二乙胺、三乙胺、吗啉等中的一种或多种的组合。例如所述SAPO-34分子筛晶种制备中Al2O3：P2O5：SiO2：TEAOH：H2O＝1:1～2:0.3～0.6:1～4:55～150；所述SAPO34分子筛膜水热母液制备中Al2O3:P2O5：SiO2：TEAOH：DPA：H2O＝1:0.5～3.5:0.05～0.6:0.5～8:0.1～4.0:50～300。
本发明所提供的多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法中，所述步骤2)中，将所述步骤1)中涂覆SAPO-34分子筛晶种的多孔载体置于SAPO-34分子筛膜水热母液中进行水热合成，水热合成的反应温度为150～240℃，反应时间为1～12h，即得SAPO-34分子筛膜。
本发明所提供的多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法中，将所述步骤2)得到的SAPO-34分子筛膜浸涂溶液A，并在气相B的气氛条件下，进行干凝胶转化，焙烧脱除模板剂。干凝胶转化反应温度为150～240℃，反应时间为1～8h。例如可以是，将步骤2)合成的SAPO-34分子筛膜浸涂溶液A，然后放入反应容器(例如反应釜)中，在容器底加入一定量的溶液C，保持SAPO-34分子筛膜与溶液C不接触，将反应容器在150～240℃下溶液C汽化得到气相B，干凝胶转化后获得具有多级孔结构的SAPO-34分子筛膜。例如也可以是，将步骤2)合成的SAPO-34分子筛膜浸涂溶液A，然后放入反应容器(例如反应釜)中，直接向容器中通入气相B，干凝胶转化后获得具有多级孔结构的SAPO-34分子筛膜。
本发明所提供的多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法中，所述步骤3)中的溶液A中的第一模板剂选自四乙基氢氧化铵和/或四乙基溴化铵，所述第一助模板剂选自二正丙胺、二乙胺、三乙胺、吗啉等中的一种或多种的组合，所述第一模板剂优选选自四乙基氢氧化铵，所述第一助模板剂优选选自二正丙胺。溶液A中所述第一模板剂≤20wt％，所述第一助模板剂≤10wt％。优选为所述第一模板剂≤10wt％，所述第一助模板剂≤5wt％。
本发明所提供的多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法中，所述步骤3)中，气相B是由溶液C汽化获得，所述溶液C包括水，所述溶液C可选包括第二模板剂和/或第二助模板剂，所述溶液C中的第二模板剂和第二助模板剂是液态的第二模板剂和第二助模板剂。所述气相B和溶液C的第二模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵等中的一种或多种的组合，所述第二助模板剂选自二正丙胺、二乙胺、三乙胺、吗啉、氨水、正丁胺、吡啶等中的一种或多种的组合，所述第二模板剂优选选自四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵，所述第二助模板剂优选选自正丙胺、二乙胺、三乙胺中的一种或多种的组合。所述溶液C中，所述第二模板剂≤35wt％，所述第二助模板剂≤20wt％。优选为所述第二模板剂≤20wt％，所述第二助模板剂≤10wt％。
本发明所提供的多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法中，所述步骤3)中，所述溶液C与反应容器的体积比为0.0005～0.1，优选为0.01～0.05。
本发明所提供的多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法中，所述步骤3)中脱除模板剂是在350～700℃下焙烧2～12h。脱除模板剂后即得多级孔SAPO-34分子筛膜。
本发明的第二方面提供本发明所述的多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法制备得到的多级孔SAPO-34分子筛膜。
本发明的第三方面提供本发明所述的多级孔SAPO-34分子筛膜在气体分离、渗透汽化、催化分离等领域的应用。
本发明通过水热合成获得具有一定厚度的SAPO-34分子筛分离层，在此基础上通过干凝胶转化获得具有多级孔结构的SAPO-34分子筛膜。利用该方法能够在分子筛表面形成非贯穿多级孔结构，增加气体分离过程中气体分子的扩散速率，降低分子筛膜分离层的传质阻力，提高SAPO-34分子筛膜的渗透性能。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
1)在2.46g去离子水中加入31.13g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，35wt％)，搅拌均匀，然后加入7.56g异丙醇铝，室温搅拌3h；滴加1.665g硅溶胶(AS-40)，搅拌1h；缓慢滴加8.53g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，搅拌过夜。采用微波加热，180℃下晶化7h，离心，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛晶种，SAPO-34分子筛晶种形貌及XRD图谱如图1所示。
以100nm多孔氧化铝陶瓷膜管为载体，载体两端封釉，外表面用四氟带密封，将步骤1)所得晶种刷涂到陶瓷膜管内表面。
2)在32.84g去离子水中加入5.67g异丙醇铝，搅拌均匀，然后滴加3.2g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，充分水解后。依次加入0.62g硅溶胶(AS-40)、5.84g四乙基氢氧化铵溶液(35wt％)和2.25g二正丙胺(DPA)，搅拌过夜，得到分子筛合成母液。
将刷涂晶种的多孔氧化铝膜管置于四氟反应釜内，加入反应母液，在220℃下晶化6h，得到水热合成SAPO-34分子筛膜，形貌如图2所示。
从图1可以看出，SAPO-34分子筛晶种为片状结构，XRD图谱与SAPO-34分子筛标准图谱相吻合。从图2可以看出，220℃晶化6h得到的SAPO-34分子筛膜交联较好，膜管分离层厚度为7～8微米。
实施例2
1)在2.46g去离子水中加入31.13g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，35wt％)，搅拌均匀，然后加入7.56g异丙醇铝，室温搅拌3h；滴加1.665g硅溶胶(AS-40)，搅拌1h；缓慢滴加8.53g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，搅拌过夜。采用微波加热，180℃下晶化7h，离心，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛晶种，SAPO-34分子筛晶种形貌及XRD图谱如图1所示。
以100nm多孔氧化铝陶瓷膜管为载体，载体两端封釉，外表面用四氟带密封，将步骤1)所得晶种刷涂到陶瓷膜管内表面。
2)在32.84g去离子水中加入5.67g异丙醇铝，搅拌均匀，然后滴加3.2g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，充分水解后。依次加入0.62g硅溶胶(AS-40)、5.84g四乙基氢氧化铵溶液(35wt％)和2.25g二正丙胺(DPA)，搅拌过夜，得到分子筛合成母液。
将刷涂晶种的多孔氧化铝膜管置于四氟反应釜内，加入反应母液，在220℃下晶化2h，将反应釜冷却，取出膜管。
3)将得到的水热合成后膜管浸涂溶液A，然后放入四氟反应釜中，在釜底加入一定量的溶液C(溶液C与四氟反应釜的体积比为0.02)，保持膜管与溶液C不接触，220℃下干凝胶转化4h，洗涤、干燥、焙烧后得到具有多级孔结构的SAPO-34分子筛膜。
其中溶液A组成为TEAOH 10wt％，DPA 0wt％；溶液C为TEAOH 0wt％，DPA 0wt％。得到膜管形貌如图3所示。
从图3可以看出，合成的SAPO-34分子筛膜具有介孔结构，与分子筛自身具有的微孔结构组成了多级孔结构，膜管分离层厚度约为3微米。
实施例3
1)在2.46g去离子水中加入31.13g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，35wt％)，搅拌均匀，然后加入7.56g异丙醇铝，室温搅拌3h；滴加1.665g硅溶胶(AS-40)，搅拌1h；缓慢滴加8.53g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，搅拌过夜。采用微波加热，180℃下晶化7h，离心，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛晶种，SAPO-34分子筛晶种形貌及XRD图谱如图1所示。
以100nm多孔氧化铝陶瓷膜管为载体，载体两端封釉，外表面用四氟带密封，将步骤1)所得晶种刷涂到陶瓷膜管内表面。
2)在32.84g去离子水中加入5.67g异丙醇铝，搅拌均匀，然后滴加3.2g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，充分水解后。依次加入0.62g硅溶胶(AS-40)、5.84g四乙基氢氧化铵溶液(35wt％)和2.25g二正丙胺(DPA)，搅拌过夜，得到分子筛合成母液。
将刷涂晶种的多孔氧化铝膜管置于四氟反应釜内，加入反应母液，在220℃下晶化2h，将反应釜冷却，取出膜管。
3)将得到的水热合成后膜管浸涂溶液A，然后放入四氟反应釜中，在釜底加入一定量的溶液C(溶液C与四氟反应釜的体积比为0.0005)，保持膜管与溶液C不接触，220℃下干凝胶转化4h，洗涤、干燥、焙烧后得到具有多级孔结构的SAPO-34分子筛膜。
其中溶液A组成为TEAOH 20wt％，DPA 10wt％；溶液C为TEAOH 35wt％，DPA 0wt％。得到膜管形貌与图3相似。
实施例4
1)在2.46g去离子水中加入31.13g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，35wt％)，搅拌均匀，然后加入7.56g异丙醇铝，室温搅拌3h；滴加1.665g硅溶胶(AS-40)，搅拌1h；缓慢滴加8.53g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，搅拌过夜。采用微波加热，180℃下晶化7h，离心，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛晶种，SAPO-34分子筛晶种形貌及XRD图谱如图1所示。
以100nm多孔氧化铝陶瓷膜管为载体，载体两端封釉，外表面用四氟带密封，将步骤1)所得晶种刷涂到陶瓷膜管内表面。
2)在32.84g去离子水中加入5.67g异丙醇铝，搅拌均匀，然后滴加3.2g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，充分水解后。依次加入0.62g硅溶胶(AS-40)、5.84g四乙基氢氧化铵溶液(35wt％)和2.25g二正丙胺(DPA)，搅拌过夜，得到分子筛合成母液。
将刷涂晶种的多孔氧化铝膜管置于四氟反应釜内，加入反应母液，在220℃下晶化2h，将反应釜冷却，取出膜管。
3)将得到的水热合成后膜管浸涂溶液A，然后放入四氟反应釜中，在釜底加入一定量的溶液C(溶液C与四氟反应釜的体积比为0.1)，保持膜管与溶液C不接触，220℃下干凝胶转化4h，洗涤、干燥、焙烧后得到具有多级孔结构的SAPO-34分子筛膜。
其中溶液A组成为TEAOH 0wt％，DPA 5wt％；溶液C为TEAOH 15wt％，DPA 10wt％。得到膜管形貌与图3相似。
实施例5
1)在2.46g去离子水中加入31.13g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，35wt％)，搅拌均匀，然后加入7.56g异丙醇铝，室温搅拌3h；滴加1.665g硅溶胶(AS-40)，搅拌1h；缓慢滴加8.53g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，搅拌过夜。采用微波加热，180℃下晶化7h，离心，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛晶种，SAPO-34分子筛晶种形貌及XRD图谱如图1所示。
以100nm多孔氧化铝陶瓷膜管为载体，载体两端封釉，外表面用四氟带密封，将步骤1)所得晶种刷涂到陶瓷膜管内表面。
2)在32.84g去离子水中加入5.67g异丙醇铝，搅拌均匀，然后滴加3.2g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，充分水解后。依次加入0.62g硅溶胶(AS-40)、5.84g四乙基氢氧化铵溶液(35wt％)和2.25g二正丙胺(DPA)，搅拌过夜，得到分子筛合成母液。
将刷涂晶种的多孔氧化铝膜管置于四氟反应釜内，加入反应母液，在220℃下晶化2h，将反应釜冷却，取出膜管。
3)将得到的水热合成后膜管浸涂溶液A，然后放入四氟反应釜中，在釜底加入一定量的溶液C(溶液C与四氟反应釜的体积比为0.02)，保持膜管与溶液C不接触，220℃下干凝胶转化4h，洗涤、干燥、焙烧后得到具有多级孔结构的SAPO-34分子筛膜。
其中溶液A组成为TEAOH 5wt％，DPA 0wt％；溶液C为TEAOH 0wt％，DPA 5wt％。得到膜管形貌与图3相似。
对比例1
1)在2.46g去离子水中加入31.13g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，35wt％)，搅拌均匀，然后加入7.56g异丙醇铝，室温搅拌3h；滴加1.665g硅溶胶(AS-40)，搅拌1h；缓慢滴加8.53g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，搅拌过夜。采用微波加热，180℃下晶化7h，离心，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛晶种，SAPO-34分子筛晶种形貌及XRD图谱如图1所示。
以100nm多孔氧化铝陶瓷膜管为载体，载体两端封釉，外表面用四氟带密封，将步骤1)所得晶种刷涂到陶瓷膜管内表面。
2)在32.84g去离子水中加入5.67g异丙醇铝，搅拌均匀，然后滴加3.2g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，充分水解后。依次加入0.62g硅溶胶(AS-40)、5.84g四乙基氢氧化铵溶液(35wt％)和2.25g二正丙胺(DPA)，搅拌过夜，得到分子筛合成母液。
将刷涂晶种的多孔氧化铝膜管置于四氟反应釜内，加入反应母液，在220℃下晶化2h，将反应釜冷却，取出膜管。
3)将得到的水热合成后膜管置于四氟反应釜中，釜底加入一定量的水(水与四氟反应釜的体积比为0.02)，保持膜管与水不接触，220℃下干凝胶转化4h，洗涤干燥后得到较薄的SAPO-34分子筛膜，形貌如图4所示。
从图4可以看出，膜管表面的分子筛分离层交联度较好，膜管分离层厚度2～3微米，远小于实施例1合成的膜管厚度，和实施例2合成的膜管厚度相差不大。
对比例2
1)在2.46g去离子水中加入31.13g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，35wt％)，搅拌均匀，然后加入7.56g异丙醇铝，室温搅拌3h；滴加1.665g硅溶胶(AS-40)，搅拌1h；缓慢滴加8.53g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，搅拌过夜。采用微波加热，180℃下晶化7h，离心，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛晶种，SAPO-34分子筛晶种形貌及XRD图谱如图1所示。
以100nm多孔氧化铝陶瓷膜管为载体，载体两端封釉，外表面用四氟带密封，将步骤1)所得晶种刷涂到陶瓷膜管内表面。
2)在32.84g去离子水中加入5.67g异丙醇铝，搅拌均匀，然后滴加3.2g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，充分水解后。依次加入0.62g硅溶胶(AS-40)、5.84g四乙基氢氧化铵溶液(35wt％)和2.25g二正丙胺(DPA)，搅拌过夜，得到分子筛合成母液。
将刷涂晶种的多孔氧化铝膜管置于四氟反应釜内，加入反应母液，在240℃下晶化1h，将反应釜冷却，取出膜管。
3)将得到的水热合成后膜管置于四氟反应釜中，釜底加入一定量的水(水与四氟反应釜的体积比为0.02)，保持膜管与水不接触，240℃下干凝胶转化1h，洗涤干燥后得到SAPO-34分子筛膜，形貌与图4相似。
对比例3
1)在2.46g去离子水中加入31.13g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，35wt％)，搅拌均匀，然后加入7.56g异丙醇铝，室温搅拌3h；滴加1.665g硅溶胶(AS-40)，搅拌1h；缓慢滴加8.53g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，搅拌过夜。采用微波加热，180℃下晶化7h，离心，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛晶种，SAPO-34分子筛晶种形貌及XRD图谱如图1所示。
以100nm多孔氧化铝陶瓷膜管为载体，载体两端封釉，外表面用四氟带密封，将步骤1)所得晶种刷涂到陶瓷膜管内表面。
2)在32.84g去离子水中加入5.67g异丙醇铝，搅拌均匀，然后滴加3.2g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，充分水解后。依次加入0.62g硅溶胶(AS-40)、5.84g四乙基氢氧化铵溶液(35wt％)和2.25g二正丙胺(DPA)，搅拌过夜，得到分子筛合成母液。
将刷涂晶种的多孔氧化铝膜管置于四氟反应釜内，加入反应母液，在150℃下晶化12h，将反应釜冷却，取出膜管。
3)将得到的水热合成后膜管置于四氟反应釜中，釜底加入一定量的水(水与四氟反应釜的体积比为0.02)，保持膜管与水不接触，150℃下干凝胶转化8h，洗涤干燥后得到SAPO-34分子筛膜，形貌与图4相似。
将实施例1、实施例2和对比例1制备的SAPO-34分子筛膜焙烧脱除模板剂后进行二氧化碳和甲烷气体分离性能测试，测试压力为1MPa，进气二氧化碳/甲烷比例为5:5，结果如表1所示：
表1实施例1～2和对比例1制备的SAPO-34分子筛膜的性能测试结果
实施例1为直接水热合成制备的SAPO-34分子筛膜，对比例1在此基础上缩短了水热合成时间，增加了干凝胶转化过程，得到的分子筛膜选择性变化不大，渗透性能明显提高。在此基础上实施例2对分子筛膜干凝胶转化过程进行处理，得到了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛膜，实施例2分离结果中二氧化碳渗透性能明显提高，二氧化碳/甲烷仅小幅下降。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (13)

1.一种多级孔SAPO-34分子筛膜的制备方法，所述方法包括：
1)将SAPO-34分子筛晶种均匀涂覆在多孔载体表面；
2)将步骤1)中涂覆SAPO-34分子筛晶种的多孔载体置于SAPO-34分子筛膜水热母液中进行水热合成，即得SAPO-34分子筛膜；
3)将所述步骤2)得到的SAPO-34分子筛膜浸涂溶液A，并在气相B的气氛条件下，进行干凝胶转化，焙烧脱除模板剂，所述溶液A包括水，所述溶液A可选包括第一模板剂和/或第一助模板剂，所述气相B包括H2O，所述气相B可选包括第二模板剂和/或第二助模板剂，所述溶液A仅包括水时，所述气相B包括H2O，且包括第二模板剂和/或第二助模板剂；所述气相B仅包括H2O时，所述气相A包括水，且包括第二模板剂和/或第二助模板剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SAPO-34分子筛晶种是将铝源、模板剂、水、硅源和磷源混合溶解后得到晶种反应液，于170～220℃下晶化反应4～7h制得，所述铝源、磷源、硅源、模板剂和水的摩尔比为1：1～2：0.3～0.6：1～4：55～150。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SAPO-34分子筛膜水热母液是将铝源、磷源、硅源、模板剂、助模板剂和水混合均匀后制得；所述铝源、磷源、硅源、模板剂、助模板剂和水的摩尔比为1：0.5～3.5：0.05～0.6：0.5～8：0.1～4.0：50～300。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述铝源选自异丙醇铝、氢氧化铝、铝盐、氧化铝中的一种或多种的组合；所述硅源包括硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶、硅酸钠中的一种或多种的组合；所述磷源选自磷酸和/或磷酸盐；所述模板剂选自四乙基氢氧化铵；所述助模板剂选自二正丙胺、二乙胺、三乙胺、吗啉中的一种或多种的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔载体的材料选自陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅、氮化硅中的一种；所述多孔载体的孔径为2～2000nm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的水热合成的反应温度为150～240℃，反应时间为1～12h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)干凝胶转化反应温度为150～240℃，反应时间为1～8h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述第一模板剂选自四乙基氢氧化铵和/或四乙基溴化铵，所述第二助模板剂选自二正丙胺、二乙胺、三乙胺、吗啉中的一种或多种的组合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的溶液A中所述第一模板剂≤20wt％，所述第一助模板剂≤10wt％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，气相B是由溶液C汽化获得，所述溶液C包括水，所述溶液C可选包括第二模板剂和/或第二助模板剂。
11.如权利要求1和10所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述第二模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种的组合，所述第二助模板剂选自二正丙胺、二乙胺、三乙胺、吗啉、氨水、正丁胺、吡啶中的一种或多种的组合。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述溶液C中，所述第二模板剂≤35wt％，所述第二助模板剂≤20wt％。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述溶液C与反应容器的体积比为0.0005～0.1，优选为0.01～0.05。
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